生物除錳濾料的制備及性能研究

生物除錳濾料的制備及性能研究

地下水污染在世界范圍內(nèi)廣泛存在。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)規(guī)定錳的限值為0.1mg/L。世界衛(wèi)生組織(WHO)和歐盟對生活飲用水中錳的限值規(guī)定為0.05mg/L。目前的地下水除錳技術(shù)根據(jù)處理方式不同可以分為物化處理技術(shù)和生物除錳技術(shù)。與物化處理技術(shù)相比,生物除錳技術(shù)的優(yōu)勢在于無需投加化學藥劑、較高的濾速、較低的運行管理費用等。生物除錳技術(shù)依靠錳氧化細菌的氧化作用將低價錳離子氧化成不溶性的高價錳產(chǎn)物,然后過濾去除。根據(jù)文獻的報道,成熟生物除錳濾池對水中錳離子的去除率可達85%~95%。但由于運行初期濾池內(nèi)錳氧化細菌較少,濾池的成熟過程往往需要4~6周的時間。細胞固定化技術(shù)的定義為利用物理手段將完整細胞限制或定位于一定空間區(qū)域內(nèi),并使其保持一定的生物催化活性。目前,細胞固定化技術(shù)在水處理領域的應用廣泛,具有初期細菌量大、細菌不易流失、抗負荷抗沖擊能力強的優(yōu)勢。筆者采用聚乙烯醇-硼酸-戊二醛法固定錳氧化細菌,并將其粘附于石英砂表面制備出一種新型生物除錳濾料,將該生物除錳濾料裝填模擬濾柱,進行了處理含錳水的連續(xù)流實驗。1材料和方法1.1濾柱的設計和設置實驗裝置示意見圖1。模擬濾柱的設計仿照生物除錳濾池,采用透明有機玻璃。濾柱直徑70mm(內(nèi)徑60mm)、高3000mm。沿濾柱每隔10cm設有直徑5mm的取樣口,并且在濾柱內(nèi)壁每兩個取樣口之間同樣設置了寬3mm、厚1mm的有機玻璃環(huán)以解決邊壁效應的影響。濾層厚度為1200mm。用噴淋曝氣代替生產(chǎn)中的跌水曝氣。1.2濾柱成熟后濾柱及濾柱價值進水采用人工配水,通過向自來水中投加FeSO4和MnSO4來獲得含F(xiàn)e2+和Mn2+的實驗用水,啟動初期原水Mn2+質(zhì)量濃度定為1.5~2.0mg/L,Fe2+質(zhì)量濃度定為2.0mg/L,濾柱成熟后根據(jù)實驗需要將原水Mn2+濃度逐漸增加,并降低Fe2+濃度。啟動期濾柱濾速為5m/h,培養(yǎng)成熟后濾柱濾速提升至10m/h。經(jīng)噴淋曝氣后,水中溶解氧控制在4~5mg/L,pH為6~8,反沖洗強度為15L/(s·m2),反沖洗歷時10min,工作周期為4d。1.3實驗材料聚乙烯醇:1799,工業(yè)純;硼酸:分析純;戊二醛:分析純;石英砂:粒徑1.22mm。1.4石英砂的制備本濾料以石英砂、聚乙烯醇作為載體,采用細胞固定化技術(shù)將錳氧化細菌包埋固定。具體操作步驟為:從成熟生物除錳濾柱內(nèi)采集錳氧化細菌,并離心濃縮;在溫度為85~95℃條件下,制備質(zhì)量分數(shù)為10%的聚乙烯醇溶液,待溫度降至室溫后,將經(jīng)濃縮的錳氧化細菌加入其中;然后將聚乙烯醇和細菌一起噴灑到粒徑為1.22mm的石英砂表面;將石英砂放入飽和硼酸溶液中交聯(lián)固定10~15h;最后在pH為1~2、溫度為30~35℃下,將石英砂加入到質(zhì)量分數(shù)為0.5%的戊二醛溶液中處理10~15min,取出,用清水沖洗,待用。1.5主要分析設計和方法Mn2+濃度的檢測采用原子吸收分光光度法,檢測儀器為AASvario6型原子吸收儀。2結(jié)果與討論2.1濾料中錳的生物氧化能力啟動初期原水Mn2+質(zhì)量濃度為1.5~2.0mg/L,Fe2+質(zhì)量濃度為2.0mg/L,濾速為5m/h。定時取樣測定濾柱進出水中的Mn2+濃度。濾柱啟動初期的除錳效果如圖2所示。濾柱在剛啟動時具有較高的錳去除率(第1天為68%),但到第3天時迅速降低為35%。由于濾料在制備過程中使用了硼酸、戊二醛等對細菌有毒性的試劑,濾料中所固定的錳氧化細菌在初期活性很低,需要一段時間的恢復,因此可以判定除錳濾柱在運行的最初3d,錳主要是由石英砂的吸附作用去除,生物氧化能力很弱,并且隨著石英砂對Mn2+的吸附飽和,錳去除率下降。隨著濾料中所固定的錳氧化細菌活性的恢復,生物氧化錳量逐漸增加。當生物氧化錳的增加量與石英砂對錳吸附減少量持平時,錳去除率平穩(wěn)(第3至第6天),此階段錳的去除是通過石英砂吸附和錳氧化細菌的生物氧化共同起作用。在第6天后,由于錳氧化細菌的生物氧化能力迅速增強,且石英砂對錳的吸附逐漸飽和,生物氧化錳的增加量已經(jīng)大于石英砂對錳吸附的減少量,錳去除率逐漸增加,并在第14天至第16天呈直線上升,第16天后達到穩(wěn)定,此時錳去除率保持在95%以上,濾柱進入成熟期。在此階段內(nèi),固定錳氧化細菌的生物氧化錳能力占主導作用。采用生物除錳濾料使濾柱的啟動期縮短到16d左右,啟動期的縮短源于細胞固定化技術(shù)的運用,在濾料的制備過程中就將大量的錳氧化細菌包裹其中,這有利于錳氧化細菌在濾柱內(nèi)建立種群優(yōu)勢,加快濾柱的成熟。2.2濾柱錳去除率及抗沖擊負荷能力為考察高濾速下成熟期濾柱的除錳效果,在濾柱成熟后從第19天開始,將濾速由5m/h升至10m/h,運行結(jié)果如圖3所示。濾速的變化會引起濾柱內(nèi)錳氧化細菌生存微環(huán)境的變化,影響到細菌的錳氧化能力,表現(xiàn)為濾速提升初期錳去除率的突然下降(由97%降到40%)。隨著生物濾層對沖擊負荷變化的適應,濾柱的錳去除率有個逐步增高的過程。出水Mn2+濃度波動的短暫過程也是濾層除錳能力增強的過程。濾柱除錳量由0.73mg/L增長到2.80mg/L,錳去除率則從第20天的30%穩(wěn)定增長到第30天的96%,此后濾柱錳去除率穩(wěn)定在95%以上?？梢?固定化生物除錳濾料提高了濾柱的耐沖擊負荷能力,且高負荷下依然表現(xiàn)出高效的除錳能力。濾速的提高,使濾柱出現(xiàn)沖擊負荷,濾層內(nèi)的微環(huán)境發(fā)生變化,進而引起錳氧化細菌活性的變化,宏觀表現(xiàn)為出水Mn2+濃度提高,但是隨著細菌對沖擊負荷的適應,錳去除率很快又會恢復到高水平,說明固定化生物除錳濾料具有良好的抗沖擊負荷的能力。在高濾速下濾柱高錳去除率的實現(xiàn),有助于提高生物除錳濾池的除錳效率,實現(xiàn)生物除錳濾池的小型化,減小生物除錳濾池的占地面積。2.3m2+及fe2+用量為考察濾柱對高濃度錳原水的除錳效果,第33天開始將進水Mn2+質(zhì)量濃度提高到5~8mg/L,Fe2+質(zhì)量濃度為2.0mg/L,保持濾速10m/h,實驗結(jié)果如圖4所示。濾柱在此工況下,各項指標保持穩(wěn)定,其中錳去除量維持在4~6mg/L,錳去除率為70%~92%。但出水Mn2+質(zhì)量濃度高達0.4~1.7mg/L,高于GB5749—2006。分析其原因是進水Fe2+過高,造成在濾柱內(nèi)Fe3+絮體過多,堵塞了濾料所用聚乙烯醇載體的孔隙,使得生物除錳濾料的傳質(zhì)效果降低,從而影響到固定錳氧化細菌細胞與外界環(huán)境進行營養(yǎng)物質(zhì)的交換及其代謝產(chǎn)物的排出。另一方面,過量Fe2+的存在會延緩Mn2+的氧化過程,加大除錳的難度。而且鐵、錳同時作為錳氧化細菌氧化底物,錳氧化細菌對鐵、錳的利用肯定遵循一定的規(guī)則,兩者存在一定的競爭關(guān)系。2.4實驗結(jié)果仿真實驗2為考察濾柱對低鐵高錳水的除錳效果,第47天開始將進水Fe2+由2.0mg/L降低到0.2mg/L,Mn2+為5~8mg/L,保持濾速10m/h,實驗結(jié)果如圖5所示。在最初的第47天至第54天出水Mn2+質(zhì)量濃度維持在0.50mg/L以下,第55天之后出水Mn2+已完全低于0.05mg/L。濾柱對低鐵高錳水具有高效穩(wěn)定的除錳效果,同時也證明了在生物除錳濾柱內(nèi)高濃度鐵的存在會影響錳的去除效率,但是在生物除錳濾柱內(nèi)微量鐵的存在是必要的。若原水中只含Mn2+不含F(xiàn)e2+運行濾柱,濾柱內(nèi)以鐵、錳氧化細菌為核心的生物群系的平衡就會遭到破壞,進而削弱和喪失錳氧化細菌對錳的氧化活性。2.5濾層中鐵氧化物的去除濾柱運行到第64天,對濾柱進行分層取樣,考察不同深度濾層對錳的去除能力(見圖6)。在生物除鐵除錳濾層內(nèi),存在著除鐵帶與除錳帶,上層為除鐵帶,下層為除錳帶,大量的鐵是在濾池的表層被去除的。表層10cm厚度的濾層內(nèi)大量鐵的存在,影響到Mn2+的氧化,錳去除率只有10%。Mn2+大部分是在濾層的20~80cm深度內(nèi)被去除的。在濾層80cm處,錳去除率達到95%。在進水Mn2+質(zhì)量濃度為5.0mg/L、濾速10m/h的工況下,濾層110cm處取樣口Mn2+質(zhì)量濃度為0.03mg/L。結(jié)果說明,雖然Fe2+是Mn2+生物氧化所必須的元素,但是大量鐵氧化物在濾層的表層被截留,并包裹在濾料周圍,降低了錳氧化細菌與Mn2+接觸概率,不利于Mn2+的生物氧化。鐵氧化物在表層的積聚,會造成濾柱的水頭損失快速增加,運行周期縮短,降低了生物除錳濾池的除錳效率。3濾層中錳的去除利用細胞固定化技術(shù)制備的生物除錳濾料使濾柱的啟動期縮短到16d左右,并且成熟期的濾柱在10m/h高濾速下仍然保持95%以上的錳去除率。濾柱對高濃度錳原水在10m/h濾速下仍然保持較高的錳去除率,且對低