第九章消除反應(yīng)

第九章消除反應(yīng)第1頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月消除反應(yīng)有以下三種類型

-消除1,1－消除

-消除1,2－消除第2頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

-消除1,3－消除例第3頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月§9-1消除反應(yīng)的歷程

-消除反應(yīng)既可以在液相中發(fā)生，也能在氣相中進行。根據(jù)共價鍵斷裂和生成的次序，在液相中進行的消除反應(yīng)可分為以下三種機理：

雙分子消除（E2）反應(yīng)歷程單分子消除（E1）反應(yīng)歷程共軛堿單分子消除（E1cb）反應(yīng)歷程第4頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

一、雙分子消除（E2）反應(yīng)歷程

在雙分子消除反應(yīng)中，堿進攻反應(yīng)物的β-H的同時，離去基團L帶著一對電子從分子中離去，在兩個碳原子之間形成新的π鍵：第5頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

E2歷程，動力學(xué)表現(xiàn)為二級反應(yīng)，新鍵的生成和舊鍵的斷裂是協(xié)同進行的，堿參與了過渡態(tài)的形成，反應(yīng)速率與反應(yīng)物和堿的濃度成正比。V=k[RL][B:-]

第6頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

-

-過渡態(tài)C:sp2

C:sp3

第7頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月二、單分子消除（E1）反應(yīng)歷程反應(yīng)活性：對于烷基

3o>2o>1o>CH3

第8頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月按E1機理進行反應(yīng)的實例：（1）第9頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）重排產(chǎn)物的生成

第10頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.共軛堿單分子消除（E1cb）反應(yīng)歷程

在消除反應(yīng)中，如-H先與堿結(jié)合，從生成的碳負離子（作用物的共軛堿）中離去基團帶一對電子離開，同時生成鍵。從作用物的共軛堿(conjugatebase)生成鍵的反應(yīng)為單分子反應(yīng)，所以稱為E1cb。第11頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月動力學(xué)上表現(xiàn)為二級反應(yīng)和E1機理相似，E1cb也是兩步反應(yīng)，但常表現(xiàn)為二級反應(yīng)，反應(yīng)速率方程式中堿及反應(yīng)物的濃度各為一級。β碳上連有—NO2、

C=O、—CN等吸電子基團時，有利于按E1cb機理進行反應(yīng)。例第12頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

E1、E2和E1cb是β-消除反應(yīng)中的三種極限機理。通常按E2機理進行的較多，但完全按協(xié)同機理進行僅是一種理想狀態(tài)。如果

C—H鍵的斷裂先于C—L的斷裂及鍵的形成，在過渡態(tài)時C—H鍵的斷裂程度就大于C—L鍵，這種過渡態(tài)與E1cb類似；反之，則與E1類似。實際上E1通過E2到E1cb是一個連續(xù)變化的過程——E2可變過渡態(tài)理論。該理論認為，許多消除反應(yīng)的機理介于典型的E1、E2、E1cb之間，過渡態(tài)的確切狀態(tài)會隨離去基團的性質(zhì)、堿的強弱、溶劑效應(yīng)及反應(yīng)底物的空間結(jié)構(gòu)的不同而改變第13頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月過渡態(tài)中

C—L鍵斷裂程度增加的方向過渡態(tài)中

C—H鍵斷裂程度增加的方向E1cbE2類似E1cb協(xié)同E2類似E1E1第14頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

-

+E2機理，但+N(CH3)3的強-I效應(yīng)→-H酸性↑→離去傾向大于+N(CH3)3→趨向于先生成-碳負離子→過渡態(tài)類似E1cb例季銨堿的Hofmann消除反應(yīng)第15頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月§9.2消除反應(yīng)的取向熱力學(xué)控制產(chǎn)物遵循Sayzaff規(guī)則2.Hoffmann規(guī)則遵循Hofmann規(guī)則一、消除反應(yīng)的一般規(guī)則1.Saytzeff規(guī)則醇、鹵代烷、磺酸烷基酯季銨鹽、锍鹽第16頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月二、反應(yīng)歷程與消除反應(yīng)的取向1、E1消除反應(yīng)取向離去基團僅影響反應(yīng)速率，決定產(chǎn)物取向的是由碳正離子轉(zhuǎn)變成烯烴的步驟。生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物第17頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月通常情況下將遵循Saytzeff規(guī)則——生成連有取代基較多的烯烴。

活化能較低，易于形成。活化能較高，不易形成。電子效應(yīng)的影響第18頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月空間效應(yīng)的影響（81%）第19頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月2.E1cb消除反應(yīng)取向具有以下特點的物質(zhì)容易發(fā)生E1cB反應(yīng)：b-碳原子上連有強吸電子基，從而使b-氫具有較強的酸性，容易離去，且碳負離子很穩(wěn)定；離去基團難離去.共軛酸共軛堿生成Hoffmann烯烴第20頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月3.E2消除反應(yīng)取向不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。似E1的E2反應(yīng)，多數(shù)情況下，遵循Sayzaf規(guī)則；當(dāng)L=F時，為似E1CB的E2反應(yīng)，因為F具有較大電負性。當(dāng)L=Cl,Br,I時，反應(yīng)為似E1的E2反應(yīng)。第21頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月從過渡態(tài)中的β-氫的活性考慮，失去β－氫，生成伯碳負離子，失去β’－氫，生成仲碳負離子。伯C－穩(wěn)定性>仲C－穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。優(yōu)先失去β－氫，因為生成穩(wěn)定的負碳離子。底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。

⑴似E1CB的E2反應(yīng)，遵循Hofmann規(guī)則；⑵β-碳上連有吸電子基團時-COR、-NO2-SO2R、-Ph時，形成的雙鍵和已有雙鍵共軛第22頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

§9.3影響-消除反應(yīng)機理的因素

1.E1反應(yīng)

消除反應(yīng)按E1機理進行的條件：-碳上沒有吸電子取代基-碳上的取代基有+C或+I效應(yīng)離去基團離去傾向大試劑的堿性不強溶劑的極性大

例如，當(dāng)試劑的堿性不強時，含叔烴基、-碳上連有芳基取代的仲烴基可能按E1機理反應(yīng)。酸催化下醇的消除反應(yīng)均為E1機理。第23頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.E1cb反應(yīng)

消除反應(yīng)按E1cb機理進行的條件：-碳上有吸電子取代基試劑的堿性強，濃度大離去基團的離去傾向小

3.E2反應(yīng)消除反應(yīng)按E2機理（酸催化的伯醇消除反應(yīng)例外）進行的條件：含伯烴基的反應(yīng)物在強堿的作用下。含叔和仲烴基的反應(yīng)物易發(fā)生消除反應(yīng)，在弱極性溶劑(如乙醇)中，用醇鈉等強堿。

第24頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月影響消除反應(yīng)機理的因素：E1機理EICB機理利于C+的生成減弱β-氫的酸性穩(wěn)定C－的作用除此之外均按E2機理增強β-氫的酸性第25頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

§9.4消除反應(yīng)的立體化學(xué)一、E2反應(yīng)的立體化學(xué)

在（I）中H和L從相反方向消除稱為反式消除或?qū)ο蛳?，而（II）稱為順式消除或同向消除。一般情況下反式消除更有利，因為在（I）中為對位交叉構(gòu)象，這種過渡態(tài)的能量比重疊式構(gòu)象（II）所需的能量小。第26頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2歷程進行消除反應(yīng)時，其中一對對映體只生成順式-1,2-二苯丙烯，另一對對映體只生成反式-1,2-二苯丙烯。

均說明鹵素與位于反式的氫原子發(fā)生消除反應(yīng)

反式消除第27頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月又如：氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應(yīng)速度比順式二酸快48倍,反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢。第28頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月在六元環(huán)中相鄰的處于反式的原子或原子團可為直立鍵或平伏鍵，離去基團的反式交叉構(gòu)象要求這兩個消除的原子或基團為直立鍵，即使這種構(gòu)象具有較高的能量。第29頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月Sayrzeff消除產(chǎn)物例第30頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月Hofmann消除產(chǎn)物例第31頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月順式消除多數(shù)情況下E2反應(yīng)是對向消除，但同向消除也是可能的。對開鏈化合物來說，同向和對向消除的比例與作用物結(jié)構(gòu)，離去基團，試劑的堿性和體積，溶劑都有關(guān)。而在特殊的結(jié)構(gòu)條件下只有同向消除。

第32頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月例1反應(yīng)機理第33頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月例2例3B=t-BuOK+t-BuOH89%第34頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月例4第35頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月§9.5熱消除反應(yīng)反應(yīng)物在加熱時發(fā)生的消除反應(yīng)，稱為熱消除反應(yīng)。羧酸酯的熱消除，黃原酸酯的熱消除（Chugaev消除）和氧化叔胺的熱消除（Cope消除）。

一、熱消除反應(yīng)的機理熱消除反應(yīng)主要包括環(huán)狀過渡態(tài)，只有當(dāng)被消去的基團處于順位時才能形成——同向消除。第36頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.羧酸酯的熱消除*1消除反應(yīng)是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。*2消除時，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。400-500oCCH3COOH+①反應(yīng)機理第37頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月②機理的佐證第38頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)時形成一個平面五元環(huán)過渡態(tài)，離去基團與

-H必須在同側(cè)，且為重疊式。

2.Cope消除

(1)反應(yīng)機理第39頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月同位素標記

(2)機理佐證第40頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月產(chǎn)物的鑒定及立體化學(xué)12(1R,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物96%0.1%第41頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月(1S,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物90%2%第42頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月160℃用于烯烴的合成（不發(fā)生重排）以及在化合物上除掉氮。

(3)實例第43頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.Chugaev消除

(1)黃原酸酯黃原酸烷基黃原酸鹽烷基黃原酸甲酯*1黃原酸酯及其衍生物*2黃原酸酯的制備ROH+CS2+NaOHCH3I第44頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月170oCCH3SH+O=C=S順式消除+

(2)反應(yīng)機理第45頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)機理佐證產(chǎn)物鑒定第46頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

(4)實例二、熱消除反應(yīng)的取向及立體化學(xué)第47頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月CH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3500oC主要產(chǎn)物

1.鏈狀化合物如果鏈狀化合物一個烴基上有兩種不同的

-H，則以Hofmann產(chǎn)物為主。例第48頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年