第三章 食品檢測誤差

第三節(jié)食品檢測誤差的控制與消除

第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生的原因誤差來源系統(tǒng)誤差隨機誤差過失誤差方法誤差儀器誤差人員誤差環(huán)境誤差一、過失誤差過失誤差也稱粗差。這類誤差明顯的歪曲測定結(jié)果，是由測定過程中犯了不應(yīng)有的錯誤造成的。例如，標(biāo)準(zhǔn)溶液超過保存期，濃度或狀態(tài)已經(jīng)發(fā)生變化而仍在使用；器皿不清潔；不嚴格按照分析步驟或不準(zhǔn)確地按分析方法進行操作；弄錯試劑或吸管；試劑加入過量或不足；操作過程中試樣受到大量損失或污染；儀器出現(xiàn)異常未被發(fā)現(xiàn)；讀數(shù)、記錄及計算錯誤等，都會產(chǎn)生誤差。過失誤差無一定的規(guī)律可循，這些誤差基本上是可以避免的。消除過失誤差的關(guān)鍵，在于分析人員必須養(yǎng)成專心、認真、細致的良好工作習(xí)慣，不斷提高理論和操作技術(shù)水平。二、系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差是在一定的試驗條件下，由某些固定因素所引起的，在測定過程中按一定的規(guī)律反復(fù)出現(xiàn)，有一定的方向性。這種誤差大小可測，又稱“可測誤差”。系統(tǒng)誤差主要來源于儀器誤差、試劑誤差、方法誤差及主觀誤差。系統(tǒng)誤差可以通過采取一定的措施而消除或減免。二、隨機誤差※

隨機誤差是由測定過程的各種隨機因素共同影響造成的，其產(chǎn)生的原因不固定，如儀器本身的不穩(wěn)定、環(huán)境溫度、氣壓的偶然波動等。這類誤差往往一時難于覺察。在一定的條件下進行多次重復(fù)測定時，可發(fā)現(xiàn)隨機誤差服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律:小誤差出現(xiàn)的概率大、大誤差出現(xiàn)的概率小，正負誤差出現(xiàn)的概率大致相等，并遵從正態(tài)分布規(guī)律。第二節(jié)

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確性的措施

要獲得精密而又可靠的測定結(jié)果，必須考慮在分析過程中可能產(chǎn)生的各種誤差，首先要求試驗操作各環(huán)節(jié)不發(fā)生差錯，絕對避免過失誤差；其次嚴格控制操作條件，以減少隨機誤差；采取有效措施，最后要消除系統(tǒng)誤差。通?？梢圆扇∫韵麓胧?一、選擇合適的分析方法1

各種分析方法的靈敏度(指檢驗方法和儀器所能測到的最低限度)和所能達到的準(zhǔn)確度是不相同的。如質(zhì)量分析及容量分析，靈敏度雖然不高，但對高含量組分的測定能獲得滿意的結(jié)果，相對誤差一般是千分之幾。相反，對于低含量組分的測定，質(zhì)量法和容量法的靈敏度一般達不到。儀器分析法雖相對誤差較大，但靈敏度較高，可測出低含量組分，對低含量組分的測定允許有較大的相對誤差，因此采用儀器分析法是適宜的。

表1一般食品分析的允許相對誤差

含量／％允許相對誤差／％含量／％

允許相對誤差／％80～9040～805～101～50.1～10．4～0．10.6～O．41.6～1.25.0

～1.62.0～5.020～40lO～200.01～0.10.001

～0.011．O～O．61.2～1．050～20

100

～50

表1是一般工業(yè)分析中允許相對誤差的大致范圍，供選擇分析方法時參考。二、正確選取樣品量1

樣品量的多少與分析結(jié)果的準(zhǔn)確度關(guān)系很大。在常量分析中，滴定量或質(zhì)量過多或過少都會直接影響準(zhǔn)確度；在比色分析中，含量與吸光度之間往往只在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，這就要求測定時樣品濃度在此范圍內(nèi)，并盡可能在儀器讀數(shù)較靈敏的范圍內(nèi)，以提高準(zhǔn)確度。這可以通過增減取樣量或改變稀釋倍數(shù)來達到。

三、對各種試劑、儀器、器皿進行校正1

(1)各種計量測試儀器，如天平、溫度計、分光光度計等，由于儀器搬動、使用環(huán)境的變化、試樣量的變化、或在使用一段時間后因試劑侵蝕及使用不當(dāng)?shù)榷伎赡軐?dǎo)致測定結(jié)果出現(xiàn)差異，因此要求對儀器進行定期或不定期校準(zhǔn)，以保證儀器的靈敏度和準(zhǔn)確度。

(2)具有準(zhǔn)確體積和質(zhì)量的儀器，如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平砝碼，都應(yīng)進行校正，按校正值使用以消除儀器不準(zhǔn)所引起的系統(tǒng)誤差。因為這些測量數(shù)據(jù)都是參與分析結(jié)果計算的。

(3)各種標(biāo)準(zhǔn)試劑(尤其是容易變化的試劑)應(yīng)按規(guī)定定期標(biāo)定，以保證試劑的濃度或質(zhì)量。

四、增加平行測定的次數(shù)（減少隨機誤差）

一般來說，測定次數(shù)越多，則平均值越接近真實值，結(jié)果就越可靠。但實際上不能對一個樣品進行很多次測定。因為這會造成人力、物力和時間的很大浪費，而且往往是不必要的。一般每個樣品應(yīng)平行測定2～4次，誤差如在規(guī)定范圍內(nèi)，可取其平均值計算。根據(jù)單次測定報告的結(jié)果是不可靠的。對于精密的測定還應(yīng)當(dāng)增加測定次數(shù)。

五、做空白試驗1

在測定同時做空白試驗，即在不加試樣的情況下，按同樣方法，在同樣的條件下進行測定。在樣品測定值中扣除空白值，就可以抵消許多未知因素的影響。如試劑不純，蒸餾水不純或容器有雜質(zhì)等，通過空白試驗可得到一定的空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除此值，就可提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度?？瞻字狄话銘?yīng)該是比較小的，如果空白值很大，從測定值中扣除空白值來計算往往會造成較大誤差，此情況下應(yīng)通過提高試劑純度和算用適當(dāng)?shù)钠髅髞斫鉀Q。

六、做對照試驗

在樣品測試之前，可用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品按相同的步驟和條件進行測定，如所得結(jié)果符合誤差要求，說明測定方法和儀器情況正常，可認為正式測定樣品時，一般不會超差；或用國家標(biāo)準(zhǔn)方法或公認可靠的經(jīng)典方法，與所選用的方法測定同一份樣品進行對照，如果符合誤差允許范圍，表明所選用的測定方法適合當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)的要求，并且可以認定是基本可靠的；也可以由不同分析人員或單位測定進行對照。這樣可以有效地消除系統(tǒng)誤差。

加入回收法即取兩份等量的試樣，向其中一份加入已知量的被測組份，進行平行試驗，看加入的被測組份是否定量地回收，根據(jù)回收率的高低可檢驗分析方法的準(zhǔn)確度，并判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差。通過回收試驗還可以校正測試結(jié)果，消除系統(tǒng)誤差。

七、做回收試驗1

在未知樣品中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱為加標(biāo)樣品），同時測定未知樣品與加標(biāo)樣品，可測出加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率。多次做回收試驗后還可以發(fā)現(xiàn)分析方法的系統(tǒng)誤差?；厥章试浇咏?00％，說明方法越準(zhǔn)確。若要求允許誤差為±2％，則回收率應(yīng)在≥98%和≤102％之間，否則就不符合要求。在此情況下，就應(yīng)該改變測定方法和條件（如：pH、溫度、時間等），使回收率近可能接近100％。加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率，可按下式計算：P=[(x1-x0)/m]×100%式中：P－加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率；

m－加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量；

x1－加入樣的測定值；

x