高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)課件

第四章

高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)橡膠材料：室溫下富有彈性，在-100°C時(shí)則變成硬脆狀塑料（有機(jī)玻璃）：室溫下是硬脆的玻璃狀，而在~100°C時(shí)變成柔軟有彈性的橡皮狀

高聚物高聚物的微觀(guān)分子運(yùn)動(dòng)的宏觀(guān)結(jié)構(gòu)性能第四章

高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)橡膠材料：室溫下富有彈性，1§1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴(lài)性§1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)2§1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1—1運(yùn)動(dòng)單元的多重性

〈1〉高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)高分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生位移。

§1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1—1運(yùn)動(dòng)單元的多重性31—1運(yùn)動(dòng)單元的多重性〈2〉高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)“鏈段”是指高分子鏈中作為運(yùn)動(dòng)單元的某一段（一般，約為幾十個(gè)σ單鍵）高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化高分子鏈的質(zhì)量中心位置不變1—1運(yùn)動(dòng)單元的多重性〈2〉高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)41—1運(yùn)動(dòng)單元的多重性

〈3〉高分子鏈中的小運(yùn)動(dòng)單元

鏈節(jié)、鍵長(zhǎng)、鍵角、側(cè)基和支鏈等的運(yùn)動(dòng)1—1運(yùn)動(dòng)單元的多重性

5§1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1—2

高分子分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性

一個(gè)過(guò)程的完成需要一定的時(shí)間熱力學(xué)上稱(chēng)松弛過(guò)程分子運(yùn)動(dòng)具有松弛特性§1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)1—2高分子分子運(yùn)動(dòng)的松弛特61—2高分子分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性試驗(yàn)：拉伸某高聚物，拉伸長(zhǎng)度為△X0

去除外力觀(guān)察△X（T）隨時(shí)間的變化。1—2高分子分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性試驗(yàn)：拉伸某高聚物，拉伸長(zhǎng)7

為松弛時(shí)間其值取決于分子運(yùn)動(dòng)單元的大小由于高聚物分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性

因此，實(shí)際上高聚物的分子運(yùn)動(dòng)具有許多個(gè)松弛時(shí)間————

松弛時(shí)間譜：1—2高分子分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性為松弛時(shí)間1—2高分子分子運(yùn)動(dòng)的松弛81—3分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴(lài)性溫度的作用溫度分子熱運(yùn)動(dòng)能使更活化

溫度體積分子運(yùn)動(dòng)空間最終使松弛時(shí)間1—3分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴(lài)性溫度的作用91—3分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴(lài)性對(duì)于玻璃態(tài)下的分子運(yùn)動(dòng)有：對(duì)于高彈態(tài)時(shí)的分子運(yùn)動(dòng)有：1—3分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴(lài)性對(duì)于玻璃態(tài)下的分子運(yùn)動(dòng)有：10§2高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變2—1線(xiàn)型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)★物質(zhì)力學(xué)狀態(tài)（物理狀態(tài)）和所處條件有關(guān)（溫度、壓力等）§2高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變2—1線(xiàn)型非晶態(tài)高聚物的三112—1線(xiàn)型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)氣態(tài)低分子物液態(tài)溫度增加固態(tài)液態(tài)（粘性流體）粘流態(tài)高分子物固態(tài)（軟如橡膠）高彈態(tài)固態(tài)（硬如玻璃）玻璃態(tài)2—1線(xiàn)型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)122—1線(xiàn)型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)線(xiàn)型非晶高聚物的形變～溫度關(guān)系曲線(xiàn)實(shí)驗(yàn)示意2—1線(xiàn)型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)線(xiàn)型非晶高聚物的形變13線(xiàn)型非晶高聚物的形變～溫度關(guān)系曲線(xiàn)Tg——玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf——粘流溫度線(xiàn)型非晶高聚物的形變～溫度關(guān)系曲線(xiàn)Tg——玻璃化轉(zhuǎn)變溫度142—1線(xiàn)型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)：

*模量大，1010～12達(dá)因/厘米2

*形變小，～1%或更小

*形變可逆且瞬時(shí)完成

*為塑料性狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：僅有鏈節(jié)側(cè)基等小單元能運(yùn)動(dòng),分子鏈段和整個(gè)分子鏈處凍結(jié)狀2—1線(xiàn)型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)：152—1線(xiàn)型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)高彈態(tài)：

*模量小，105～7達(dá)因/厘米2

*形變大，可達(dá)800%或更大

*形變可逆、是一個(gè)松弛過(guò)程

*為橡膠性狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：

分子鏈段解凍可以進(jìn)行運(yùn)動(dòng)2—1線(xiàn)型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)高彈態(tài)：162—1線(xiàn)型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)粘流態(tài)：

*模量極小可流動(dòng)*形變很大

*形變不可逆、是一個(gè)松弛過(guò)程

*呈粘性流動(dòng)狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：整個(gè)分子鏈解凍，可以運(yùn)動(dòng),使高分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生位移的運(yùn)動(dòng)2—1線(xiàn)型非晶態(tài)高聚物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)粘流態(tài)：172—2線(xiàn)型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)《1》結(jié)晶度<40%晶體部分較少主要組分為非晶態(tài)宏觀(guān)的力學(xué)狀態(tài)同非晶高聚物存在三種力學(xué)狀態(tài)和二個(gè)轉(zhuǎn)變溫度2—2線(xiàn)型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)《1》結(jié)晶度<40%182—2線(xiàn)型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)《2》結(jié)晶度>40%晶區(qū)較多——形成連續(xù)結(jié)晶相——材料變硬晶區(qū)熔融后的力學(xué)狀態(tài)有二種情況：(???)分子量很大時(shí)：晶區(qū)熔融——進(jìn)入高彈態(tài)——溫度繼續(xù)升高——進(jìn)入粘流態(tài)分子量不太大時(shí)：晶區(qū)熔融——直接進(jìn)入高彈態(tài)2—2線(xiàn)型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)《2》結(jié)晶度>40%192—2線(xiàn)型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)

2—2線(xiàn)型晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)202—3體型（交聯(lián)）高聚物的力學(xué)狀態(tài)交聯(lián)高聚物不溶不熔，不存在粘流態(tài)2—3體型（交聯(lián)）高聚物的力學(xué)狀態(tài)交聯(lián)高聚物不溶不熔，不存21§3高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變3—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定《1》重要性T>Tg時(shí)高聚物處于高彈態(tài)（橡膠）T<Tg時(shí)高聚物處于玻璃態(tài)（塑料）Tg是橡膠材料的最低使用溫度Tg是塑料的最高使用溫度§3高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變3—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定22幾種主要橡膠的使用溫度橡膠名稱(chēng)Tg（℃）使用溫度范圍（℃）順1，4-聚異戊二烯―70―50～+120順1，4-聚丁二烯―105―70～+140丁苯橡膠（75/25）―60―50～+140聚異丁烯―70―50～+150聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）―45―35～+180丁腈橡膠（70/30）―41―35～+175乙丙橡膠（50/50）―60―40～+150聚二甲基硅氧烷―120―70～+275偏氟乙烯全氟丙烯共聚物―55―50～+300幾種主要橡膠的使用溫度橡膠名稱(chēng)Tg（℃）使用溫度范圍（℃）233—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定《2》玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象許多物理性質(zhì)在此發(fā)生轉(zhuǎn)折比容V密度d熱膨脹系數(shù)α比熱C粘度η導(dǎo)熱系數(shù)λ動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗tgδ折光指數(shù)n模量E介電常數(shù)ε介質(zhì)損耗tgδ3—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定《2》玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象243—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定

3—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定253—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定

3—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定263—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定

3—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定273—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定

3—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定283—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定《3》Tg的測(cè)定方法原則上利用上述物理參數(shù)的變化都可測(cè)定最常用的方法是：熱分析法DSC（示差掃描量熱分析）測(cè)量在程序控溫下，試樣發(fā)生的化學(xué)或物理過(guò)程的熱效應(yīng)。常用：比熱~溫度關(guān)系DMA（動(dòng)態(tài)力學(xué)分析）測(cè)量在程序控溫下，試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗注意！3—1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定《3》Tg的測(cè)定方法29聚氯醚的玻璃化溫度Tg測(cè)定方法介電動(dòng)態(tài)力學(xué)慢拉伸膨脹計(jì)法頻率（赫）100089310―2Tg（℃）3225157聚氯醚的玻璃化溫度Tg測(cè)定方法介電動(dòng)態(tài)力學(xué)慢拉伸膨脹計(jì)法頻率303—2玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論討論Fox、Flory提出的自由體積理論

自由體積理論的要點(diǎn)《1》高聚物的體積有二部分組成

V（T）=V0（T）+Vf（T）V0（T）為高分子占有體積Vf（T）為自由體積，分子堆砌的間隙可提供分子運(yùn)動(dòng)的空間3—2玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論討論Fox、Flory提313—2玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論《2》當(dāng)T＞Tg時(shí)V0（T）和Vf（T）均隨T變化而變化《3》當(dāng)T≤Tg時(shí)V0（T）繼續(xù)隨T變化而變化Vf（T）為一恒定值，不隨溫度變化3—2玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論《2》當(dāng)T＞Tg時(shí)323—2玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論比容V~溫度T曲線(xiàn)在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折3—2玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論比容V~溫度T曲線(xiàn)333—2玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論《4》自由體積的大小WLF定義的自由體積分?jǐn)?shù)（M.L.WilliamsR.F.LandelJ.D.Ferry)3—2玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論《4》自由體積的大小34自由體積理論的應(yīng)用請(qǐng)用自由體積理論解釋下述現(xiàn)象:比容V~溫度T曲線(xiàn)發(fā)生轉(zhuǎn)折降溫速率對(duì)V~T曲線(xiàn)轉(zhuǎn)折溫度的影響分子量對(duì)Tg的影響環(huán)境壓力對(duì)Tg的影響測(cè)試頻率對(duì)測(cè)得Tg的影響自由體積理論的應(yīng)用請(qǐng)用自由體積理論解釋下述現(xiàn)象:353—3影響玻璃化溫度Tg的因素《1》分子結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)結(jié)構(gòu)

Tg鏈段單鍵內(nèi)旋高分子鏈運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)的難易化學(xué)結(jié)構(gòu)3—3影響玻璃化溫度Tg的因素《1》分子結(jié)構(gòu)的影響36《1》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響化學(xué)結(jié)構(gòu)主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)：含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)、醚鍵（-O-）、鍵角、鍵長(zhǎng)、含有雙鍵·······取代基與側(cè)鏈結(jié)構(gòu)：體積、極性、數(shù)量、對(duì)稱(chēng)取代柔性側(cè)鏈的長(zhǎng)度·········《1》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響化學(xué)結(jié)構(gòu)37《1》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響化學(xué)結(jié)構(gòu)

有利于柔順性的各種結(jié)構(gòu)因素——TgTg與Tm的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系對(duì)于對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的高聚物：對(duì)于不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的高聚物：《1》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響化學(xué)結(jié)構(gòu)38PMMA中正酯基碳原子數(shù)n對(duì)Tg的影響n(yōu)12345678Tg（℃）105653521—5—20—65—100PMMA中正酯基碳原子數(shù)n對(duì)Tg的影響n(yōu)12345678Tg39《1》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響分子量的影響：M小時(shí)影響明顯《1》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響分子量的影響：M小時(shí)影響明顯40《1》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響分子量的影響

原因：分子鏈兩端的端鏈活動(dòng)能力較大隨M增加，端鏈的貢獻(xiàn)逐漸減小，

因而其對(duì)Tg的影響也逐漸減小?！?》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響分子量的影響41《1》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響共聚——不同序列結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響不同無(wú)規(guī)共聚Tg介于兩均聚物Tga和Tgb之間根據(jù)自由體積理論可得共聚物的Gordon-Taylor方程：

Tg=VaTga+VbTgb

式中V為體積分?jǐn)?shù)《1》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響共聚——不同序列結(jié)構(gòu)對(duì)Tg42《1》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響共聚交替共聚：可將ab鏈節(jié)看成一種新的結(jié)構(gòu)單元

因而具有一個(gè)自身特征的Tg嵌段和接枝共聚：兩個(gè)組分相容——只顯示一個(gè)Tg兩個(gè)組分不相容（微區(qū)足夠大）——?jiǎng)t顯示雙重的玻璃化轉(zhuǎn)變分別對(duì)應(yīng)于a和b組分自身的特征《1》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響共聚43《1》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響交聯(lián)——阻礙分子鏈段運(yùn)動(dòng)故Tg共混——與兩種均聚物的Tg、相容性和

用量有關(guān)。相容性好顯示一個(gè)Tg增塑劑——使聚合物Tg降低

低分子增塑劑具有很低的Tg

Ф為體積分?jǐn)?shù)《1》分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響交聯(lián)——阻礙分子鏈段運(yùn)動(dòng)故T44交聯(lián)作用對(duì)PSTg的影響二乙烯苯%Tg（℃）交聯(lián)點(diǎn)之間平均鏈節(jié)數(shù)0870.689.51720.8921011.094.5921.59758交聯(lián)作用對(duì)PSTg的影響二乙烯苯Tg交聯(lián)點(diǎn)之間0870.645鄰苯二甲酸二辛酯對(duì)PVCTg的影響增塑劑含量（%）Tg（℃）0781050202930340—1645—30鄰苯二甲酸二辛酯對(duì)PVCTg的影響增塑劑含量（%）Tg（463—3影響玻璃化溫度Tg的因素《2》外界條件的影響溫度變化速率：速率快測(cè)得的Tg高，一般速率提高10倍，Tg約高3C外力作用：?jiǎn)蜗蛲饬τ欣阪湺芜\(yùn)動(dòng)Tg測(cè)量頻率：頻率聚合物顯得較硬，Tg環(huán)境壓力:環(huán)境壓力有利于自由體積使Tg3—3影響玻璃化溫度Tg的因素《2》外界條件的影響473—4玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性玻璃化轉(zhuǎn)變壓力3—4玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性玻璃化轉(zhuǎn)變壓力483—4玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性玻璃化轉(zhuǎn)變分子量3—4玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性玻璃化轉(zhuǎn)變分子量493—4玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性玻璃化轉(zhuǎn)變頻率3—4玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性玻璃化轉(zhuǎn)變頻率50§4高聚物的次級(jí)松弛次級(jí)松弛——溫度低于Tg的分子運(yùn)動(dòng)次級(jí)松弛的命名——α松弛、β松弛、γ松弛、δ松弛……溫度由高

低α松弛（次級(jí)松弛的主轉(zhuǎn)變）——

在Tg溫度時(shí)的分子運(yùn)動(dòng)§4高聚物的次級(jí)松弛次級(jí)松弛——溫度低于Tg的分子運(yùn)動(dòng)51§4高聚物的次級(jí)松弛聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次級(jí)松弛§4高聚物的次級(jí)松弛聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次級(jí)松弛52PMMA的次級(jí)松弛

名稱(chēng)轉(zhuǎn)變溫度分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制松弛活化能（K）（kcol/mol）α松弛Tg～387鏈段運(yùn)動(dòng)

～80β松弛Tβ～283酯基運(yùn)動(dòng)

17～30γ松弛Tγ～100甲基運(yùn)動(dòng)

～3δ松弛Tδ～5酯甲基運(yùn)動(dòng)

～1

PMMA的次級(jí)松弛名稱(chēng)轉(zhuǎn)變溫度分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制53PMMA和PS的次級(jí)松弛轉(zhuǎn)變松弛溫度（K）活化能（千焦/摩爾）分子運(yùn)動(dòng)PMMATg387335鏈段運(yùn)動(dòng)Tβ28371~126酯基運(yùn)動(dòng)Tγ10013甲基運(yùn)動(dòng)Tδ4.23.1酯甲基運(yùn)動(dòng)PSTg377335鏈段運(yùn)動(dòng)Tβ300126、138局部松弛或苯基扭轉(zhuǎn)振動(dòng)Tγ153（1赫）138（1赫）33、38苯基旋轉(zhuǎn)或與次甲基有關(guān)的運(yùn)動(dòng)Tδ50（10千赫）38（5.59千赫）6.7苯基振蕩或搖擺PMMA和PS的次級(jí)松弛轉(zhuǎn)變松弛溫度活化能（千焦/摩爾）分子54§5高聚物的粘性流動(dòng)5—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)《1》流動(dòng)機(jī)理——鏈段逐步位移研究同系聚合物熔體流動(dòng)活化能ΔEη～主鏈C原子數(shù)n

η為熔體流動(dòng)粘度§5高聚物的粘性流動(dòng)5—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)555—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)《1》流動(dòng)機(jī)理5—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)《1》流動(dòng)機(jī)理565—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)《1》流動(dòng)機(jī)理現(xiàn)象：當(dāng)n→nC后ΔEη不再有明顯變化分析：高分子鏈的流動(dòng)不是以整根分子鏈為流動(dòng)單元而是以一定長(zhǎng)度的鏈段為流動(dòng)單元流動(dòng)單元的長(zhǎng)度：nc約為20到30個(gè)C原子5—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)《1》流動(dòng)機(jī)理57幾種高聚物的流動(dòng)活化能值高聚物流動(dòng)活化能△Eη（千焦/摩爾）聚二甲基硅氧烷16.7高密度聚乙烯16.3～29.2低密度聚乙烯48.8聚丙烯37.5～41.7聚丁二烯（順式）19.6～33.3天然橡膠33.3～39.7聚異丁烯50～62.5聚苯乙烯94.6～104.2聚氯乙烯147～168聚酰胺63.9聚對(duì)苯二甲酸乙二酯79.2聚碳酸酯108.3～125ABS（20%橡膠）108.3ABS（40%橡膠）87.5纖維素醋酸酯293.3幾種高聚物的流動(dòng)活化能值高聚物流動(dòng)活化能△Eη聚二甲基硅氧烷585—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)《2》高聚物流動(dòng)不符合牛頓流體牛頓流體：

σ=ηγσ—切應(yīng)力η—粘度γ—剪切速率5—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)《2》高聚物流動(dòng)不符合牛頓流體595—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

《2》高聚物流動(dòng)不符合牛頓流體

5—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

《2》高聚物流動(dòng)不符合牛頓流605—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

《2》高聚物流動(dòng)不符合牛頓流體高聚物的流動(dòng)粘度η不是常數(shù)假塑性流體——剪切變稀剪切速率γ↑流動(dòng)粘度η↓大多數(shù)的高聚物屬此類(lèi)膨脹性流體——剪切變稠剪切速率γ↑流動(dòng)粘度η↑賓漢流體（塑性流體）剪切應(yīng)力＜某一臨界應(yīng)力時(shí)不發(fā)生流動(dòng)5—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

《2》高聚物流動(dòng)不符合牛頓流61高聚物流體的典型流動(dòng)曲線(xiàn)高聚物流體的典型流動(dòng)曲線(xiàn)62高聚物流體的典型流動(dòng)曲線(xiàn)流動(dòng)曲線(xiàn)可分為三個(gè)區(qū)域低剪切速率區(qū)：斜率為1的直線(xiàn)為第一牛頓區(qū)中等剪切速率區(qū)：剪切變稀為假塑性區(qū)高剪切速率區(qū)：斜率為1的直線(xiàn)為第二牛頓區(qū)高聚物的加工成型通常在假塑性區(qū)高聚物流體的典型流動(dòng)曲線(xiàn)流動(dòng)曲線(xiàn)可分為三個(gè)區(qū)域635—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)《3》高聚物的流動(dòng)伴有彈性效應(yīng)Barus效應(yīng)——擠出物膨脹效應(yīng)5—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)《3》高聚物的流動(dòng)伴有彈性效應(yīng)645—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

《3》高聚物的流動(dòng)伴有彈性效應(yīng)產(chǎn)生原因：擠出后外力消失，高彈形變回復(fù)5—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

《3》高聚物的流動(dòng)伴有彈性效655—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

《3》高聚物的流動(dòng)伴有彈性效應(yīng)模腔內(nèi)——分子鏈構(gòu)象為熱力學(xué)“穩(wěn)定狀態(tài)”模口內(nèi)——外力作用分子鏈伸展構(gòu)象為“不穩(wěn)定狀態(tài)”?？谕狻饬θコ龢?gòu)象回復(fù)到另一個(gè)“穩(wěn)定狀態(tài)”5—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

《3》高聚物的流動(dòng)伴有彈性效665—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

《3》高聚物的流動(dòng)伴有彈性效應(yīng)膨脹效應(yīng)系數(shù)B>1

PS的B值可達(dá)2以上影響膨脹效應(yīng)的因素：擠出速度V擠出溫度T變化B？機(jī)頭?？陂L(zhǎng)度L分子量M5—1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

《3》高聚物的流動(dòng)伴有彈性效675—2粘流溫度Tf及其影響因素粘流溫度Tf是高聚物重要的工藝參數(shù)Tf<加工成型溫度<Td（分解溫度）PE~140oC~300oC尼龍66~260oC~270oCPVC~170oC~140oC5—2粘流溫度Tf及其影響因素粘流溫度Tf是高聚物重要的68幾種高聚物的粘流溫度、分解溫度和加工溫度高聚物

粘流溫度（或熔點(diǎn)）（℃）加工溫度（℃）分解溫度（℃）低壓聚乙烯100—130170—200300聚丙烯170—175200—220聚苯乙烯112—146170—190聚氯乙烯165—190170—190140聚甲基丙烯酸甲酯210—240ABS180—200聚甲醛165170—190200—240氯化聚醚180185—200尼龍66264250—270270聚碳酸酯220—230240—285300—310聚苯醚300260—300350聚砜310—330聚三氟氯乙烯208—210275—280300可熔性聚酰亞280—315幾種高聚物的粘流溫度、分解溫度和加工溫度高聚物粘流溫度（或695—2粘流溫度Tf及其影響因素分子結(jié)構(gòu)的影響分子鏈柔順性好——Tf較低分子鏈之間作用力大——Tf較高（極性分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶——Tf較高）分子量的影響分子量大分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻礙作用大——Tf較高5—2粘流溫度Tf及其影響因素分子結(jié)構(gòu)的影響705—2粘流溫度Tf及其影響因素外力作用外力作用——使力場(chǎng)方向的流動(dòng)位壘Tf外力作用時(shí)間長(zhǎng)——有助于粘性流動(dòng)Tf5—2粘流溫度Tf及其影響因素外力作用715—3流動(dòng)曲線(xiàn)及影響剪切粘度的因素《1》流動(dòng)曲線(xiàn)剪切應(yīng)力σS與剪切速率γ的關(guān)系曲線(xiàn)流動(dòng)曲線(xiàn)斜率——流動(dòng)（剪切）粘度ηη=σS/γ牛頓流體——η為常數(shù)流動(dòng)曲線(xiàn)為過(guò)原點(diǎn)的一條直線(xiàn)非牛頓流體——η不是常數(shù)5—3流動(dòng)曲線(xiàn)及影響剪切粘度的因素《1》流動(dòng)曲線(xiàn)725—3流動(dòng)曲線(xiàn)及影響剪切粘度的因素《1》流動(dòng)曲線(xiàn)5—3流動(dòng)曲線(xiàn)及影響剪切粘度的因素《1》流動(dòng)曲線(xiàn)735—3流動(dòng)曲線(xiàn)及影響剪切

粘度的因素《2》剪切粘度的幾種表示方法微分粘度（稠度）：表觀(guān)粘度：—最常用零剪切粘度（牛頓粘度）：5—3流動(dòng)曲線(xiàn)及影響剪切

粘度的因素《2》剪切粘度的幾種表74高聚物熔體流動(dòng)性能

常用的二種表示方法流動(dòng)粘度η是表征高聚物流動(dòng)性能的參數(shù)工業(yè)上常用熔融指數(shù)（MI）表征高聚物的流動(dòng)性能

（MI）:在一定溫度、一定的毛細(xì)管直徑和一定的壓力下，經(jīng)10分鐘擠出的聚合物的重量(單位為克)高聚物熔體流動(dòng)性能

常用的二種表示方法流動(dòng)粘度η755—3流動(dòng)曲線(xiàn)及影響流動(dòng)粘度的因素《3》影響流動(dòng)粘度η的因素

分子結(jié)構(gòu)外界條件

?分子量?溫度

?分子量分布?剪切速率（應(yīng)力）

?鏈支化的影響?流體靜壓力

?分子鏈的柔順性5—3流動(dòng)曲線(xiàn)及影響流動(dòng)粘度的因素《3》影響流動(dòng)粘度η的76分子結(jié)構(gòu)

分子量對(duì)流動(dòng)粘度影響分子量：MηMI流動(dòng)性變差η0分子結(jié)構(gòu)

分子量對(duì)流動(dòng)粘度影響分子量：MηMI77分子結(jié)構(gòu)

分子量對(duì)流動(dòng)粘度的影響——臨界分子量高分子鏈出現(xiàn)“纏結(jié)”現(xiàn)象時(shí)最低的分子量“纏結(jié)”使分子鏈運(yùn)動(dòng)阻礙大大增加因而使流動(dòng)粘度η大大增加

PE/~4000PP/~7000PS/~35000分子結(jié)構(gòu)

分子量對(duì)流動(dòng)粘度的影響——臨78幾種高聚物的臨界分子量高聚物Mc高聚物Mc聚乙烯4000天然橡膠5000聚丙烯7000聚異丁烯17000聚苯乙烯6200聚氧乙烯6000聚氯乙烯7500聚醋酸乙烯酯25000尼龍65000聚二甲基硅氧烷30000尼龍667000聚苯乙烯35000幾種高聚物的臨界分子量高聚物Mc高聚物Mc聚乙烯400079高壓聚乙烯的熔