第三章重量分析法

第三章重量分析法第1頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月含義：以質(zhì)量為測量值的分析方法。習(xí)慣上稱為重量分析法(gravimetricanalysis)。分類：揮發(fā)法、萃取法、沉淀法。優(yōu)點(diǎn)：常量分析比較準(zhǔn)確缺點(diǎn)：操作較煩瑣、費(fèi)時(shí)；對低含量組分的測定誤差較大第2頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)揮發(fā)法一、直接法樣品中結(jié)晶水的測定：樣品加熱，高氯酸鎂吸收所逸出的水分，稱量出高氯酸鎂的增重。碳酸鹽類的測定：有機(jī)化合物的元素分析：第3頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、間接法引濕水（濕存水）(Waterofhydroscopicity)包埋（藏）水(occludedwater)吸入水(Waterofimbibition)結(jié)晶水(waterofcrystallization)組成水(Waterofcomposition)固體物質(zhì)中水的存在狀態(tài)：2Na2HPO4Na4P2O7+H2O2KHSO4K2S2O7+H2O第4頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月1、常壓加熱干燥操作方法：取供試品，混合均勻（如為較大的結(jié)晶，應(yīng)先迅速搗碎使成2mm以下的小粒）。分取約1g或各藥品項(xiàng)下規(guī)定的重量，置與供試品同樣條件下干燥至恒重的扁形稱瓶中，精密稱定，除另有規(guī)定外，照各藥品項(xiàng)下規(guī)定的條件干燥至恒重。從減失的重量和取樣量計(jì)算供試品的干燥失重。應(yīng)用范圍：性質(zhì)穩(wěn)定，受熱不易揮發(fā)、氧化或分解變質(zhì)的試樣第5頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2、減壓加熱干燥應(yīng)用范圍：高溫中易變質(zhì)或熔點(diǎn)低的試樣3、干燥劑干燥減壓干燥箱、減壓干燥器；壓力應(yīng)在2.67kPa(20mmHg)應(yīng)用范圍：能升華或受熱不穩(wěn)定，容易變質(zhì)的試樣。常用干燥劑：無水氯化鈣、硅膠、五氧化二磷。第6頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月三、應(yīng)用與示例BaCl2?2H2O的結(jié)晶水測定：取兩個(gè)稱量瓶置于烘箱中，在105℃干燥1小時(shí)，取出置于干燥器中冷至室溫，精密稱量。再在同樣條件下干燥、冷卻和稱量直至恒重。取BaCl2?2H2O混勻后取1~1.5g2份分別置于已恒重的稱量瓶中，于105℃干燥至恒重。減失的重量即為結(jié)晶水的重量。第7頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月恒重：除另有規(guī)定外，系指供試品連續(xù)兩次干燥或熾灼后的重量差異在0.3mg以下的重量。干燥至恒重的第二次及以后各次稱重均應(yīng)在規(guī)定條件下繼續(xù)干燥1小時(shí)后進(jìn)行；熾灼至恒重的第二次稱重應(yīng)在繼續(xù)熾灼30分鐘后進(jìn)行。第8頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月泡騰片中CO2的測定測定由檸檬酸與NaHCO3混合而成的泡騰片中CO2量，是通過將精密稱定的片劑試樣加入定量的水中，酸堿反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)有大量氣泡逸出，不斷振搖使反應(yīng)完全，CO2全部逸出后進(jìn)行稱量，根據(jù)水和試樣減輕的重量可計(jì)算泡騰片中CO2釋放量；也可用恒重的堿石灰吸收CO2，根據(jù)堿石灰增加的重量計(jì)算CO2含量。第9頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月中藥灰分的測定中藥灰分的測定也用揮發(fā)法，不過被測定的不是揮發(fā)性物質(zhì)，而是有機(jī)物經(jīng)高溫灼燒氧化揮散后所剩余的不揮發(fā)性無機(jī)物。在藥物分析中灰分是控制中草藥材質(zhì)量的檢驗(yàn)項(xiàng)目之一。通常取供試品于恒重的坩堝中，稱重后緩緩熾熱至完全炭化后，逐漸升溫到500～600℃，使之完全灰化至恒重。藥典規(guī)定將灰分在灼燒前用硫酸處理，使灰分的組成轉(zhuǎn)化成較穩(wěn)定的氧化物及硫酸鹽形式測定。第10頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)液-液萃取法一、基本原理1、萃取分離的本質(zhì)親水性：易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑。親水性物質(zhì)：能與水形成氫鍵的極性物質(zhì)如：醇、醛、酮、羧酸和胺類。第11頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月本質(zhì)：利用物質(zhì)在水和有機(jī)溶劑中的溶解度差異，將被測成份從樣品中分離出來。疏水性：易溶于有機(jī)溶劑，難溶于水。疏水性物質(zhì)：不能與水形成氫鍵的非極性物質(zhì)。如：烷烴、芳烴等有機(jī)化合物。第12頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、萃取類型1、有機(jī)化合物原理：相似相溶2、離子締合物原理：形成離子締合物或離子對、疏水性增強(qiáng)而溶于有機(jī)溶劑。陰離子萃取劑：胺鹽、砷鹽(R?As+)、磷鹽R4?P+等。如四苯砷（Ph4?As+）、四丁基胺(C4H9N)+第13頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月陽離子萃取劑：芳基磺酸、烷基磺酸、硫氰鉻氨絡(luò)陰離子的鹽（雷氏鹽）以及無機(jī)酸根等。如：β-萘磺酸、庚烷磺酸、Cl－、ClO4－等。被測離子：生物堿、含氮雜環(huán)化合物。被測離子：I－、ClO4－、MnO4－、無機(jī)酸、羧酸、磺酸等。第14頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3、金屬配位化合物被測離子：某些金屬陽離子。金屬配位體萃取劑：8-羥基喹啉、雙硫腙、N-亞硝基苯胲銨、二乙基胺二硫代甲酸鈉、丁二酮肟、磷酸三丁酯（TBP）等。原理：形成疏水性配合物而溶于有機(jī)溶劑中；作為溶劑與被測離子形成配位化合物而使被測離子溶于有機(jī)溶劑。第15頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月三、操作過程（棄去）萃取劑除去萃取劑萃取劑＋待測組分試樣（s、l）待測組分萃留物干燥稱重計(jì)算第16頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月四、應(yīng)用與示例中藥山豆根中總生物堿的含量測定：取一定量山豆根提取液，加氨試液使成堿性，使生物堿游離，用氯仿分次萃取直至生物堿提盡為止，合并氯仿液，過濾，濾液在水浴上蒸干，干燥、稱重，計(jì)算，即可測出山豆根中總生物堿的含量。第17頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)沉淀法一、沉淀重量法操作步驟稱量沉淀形式濾過加入沉淀劑烘干或灼燒稱重計(jì)算洗滌溶解試液試樣稱量形式第18頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月被測物沉淀形

稱量形溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘(燒)被測物 沉淀劑沉淀形

稱量形濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 濾，洗灼燒,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃燒1200℃濾NOHAl3++3NOAl()3第19頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）試樣的稱取和溶解在沉淀法中，若稱取量太多使沉淀量過大，給過濾、洗滌都帶來困難；稱樣量太少，則稱量誤差以及各個(gè)步驟中所產(chǎn)生的誤差將在測定結(jié)果中占較大比重，致使分析結(jié)果準(zhǔn)確度降低。一般情況下，取樣量可根據(jù)所得沉淀經(jīng)干燥或灼燒后稱量形式的重量為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算，晶體沉淀為0.1～0.5g、非晶形沉淀則以0.08～0.1g為宜。樣品溶解常用的溶劑是水。對難溶于水的試樣，可用酸、堿及氧化物等溶劑進(jìn)行溶解。溶解后試液的體積以100～200mL為宜。第20頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）沉淀的制備1．沉淀法對沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度必須小，以保證被測組分沉淀完全，要求沉淀完全程度大于99.9％。一般要求沉淀在溶液中溶解損失量小于分析天平的稱量誤差（±0.2mg）。（2）沉淀純度要高，盡量避免雜質(zhì)的沾污。（3）沉淀形式要易于過濾、洗滌，易于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式。第21頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）沉淀的制備2．沉淀法對稱量形式的要求（1）要有確定已知的組成，否則將失去定量的依據(jù)。（2）稱量形式必須十分穩(wěn)定，不受空氣中水分、CO2和O2等的影響。（3）摩爾質(zhì)量要大，這樣由少量的被測組分可以得到較大量的稱量物質(zhì)，減少稱量誤差，提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。第22頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例題重量法測定Al3＋，可用氨水沉淀為Al(OH)3后，灼燒成Al2O3稱量。也可以用8-羥基喹啉沉淀為8-羥基喹啉鋁(C9H6NO)3Al，干燥后稱重。按這兩種稱量形式計(jì)算，0.1000g鋁可獲得0.1888gAl2O3或1.704g(C9H6NO)3Al。分析天平的稱量誤差一般為±0.2mg。對于上述兩種稱量形式，稱量不準(zhǔn)確而引起的相對誤差分別為：

第23頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒1.過濾過濾沉淀時(shí)常使用濾紙或玻璃砂芯濾器。如果沉淀的溶解度隨溫度變化較少，以趁熱過濾較好。2．洗滌洗滌沉淀是為了洗去沉淀表面吸附的雜質(zhì)和混雜在沉淀中的母液。選擇洗滌液的原則是：（1）溶解度較小又不易生成膠體的沉淀，可用蒸餾水洗滌（2）溶解度較大的晶形沉淀，可用沉淀劑（干燥或灼燒可除去）稀溶液或沉淀的飽和溶液洗滌。（3）溶解度較小的非晶形沉淀，需用熱的揮發(fā)性電解質(zhì)（如NH4NO3）的稀溶液進(jìn)行洗滌，用熱洗滌液洗滌，以防止形成膠體。第24頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒3．烘干與灼燒目的：除去所吸附的水分或揮發(fā)性物質(zhì)；使沉淀轉(zhuǎn)化成固定的稱量形式。若沉淀只需除去其中的水分或一些揮發(fā)性物質(zhì)，通常為110～120℃烘干40～60分鐘即可。若沉淀的水分不易除去（如BaSO4）或沉淀形式組成不固定如Fe(OH)3·XH2O，則需經(jīng)高溫灼燒后轉(zhuǎn)變成組成固定的形式(如BaSO4或Fe2O3)才能進(jìn)行稱量。第25頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、沉淀的溶解度及影響因素1、溶度積與溶解度AgCl(固)AgCl(水)Ag++Cl－CaSO4Ca2+?SO42－Ca2++SO42－第一步平衡：第26頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月第二步離解：Kap為AgCl的活度積，活度與濃度關(guān)系是：溶解度：S=S0+[Ag+]或：S=S0+[Cl－]第27頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月對于MmAn型難溶鹽溶解度的計(jì)算則為：例題：Ag2CrO4的KSP=1.1×10－12，不考慮水解求Ag2CrO4的溶解度。Ag2CrO42Ag++CrO42－KSP=[Ag+]2[CrO42－]=(2S)2?(S)=4S3第28頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月二、影響沉淀溶解度的因素1、同離子效應(yīng)例題：欲使0.02mol/L草酸鹽中C2O42－沉淀完全，生成Ag2C2O4，問需過量Ag＋的最低濃度是多少？（忽略Ag＋加入時(shí)體積的增加）。解：Ag2C2O42Ag＋＋C2O42－Ksp（Ag2C2O4）＝3.5×10－11第29頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月一般情況下，沉淀劑用量應(yīng)過量50%~100%，如果沉淀劑不易揮發(fā)，則以過量20%~30%為宜。二、影響沉淀溶解度的因素若C2O42－離子沉淀的完全程度大于99.9％，則其在溶液中的剩余濃度應(yīng)小于0.02×0.1％＝2×10－5mol/L，則Ag＋的濃度為：第30頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2、異離子效應(yīng)異離子↗離子強(qiáng)度↗活度↘KSP↗沉淀溶解度↗AgCl和BaSO4的溶解度與硝酸鉀濃度的關(guān)系第31頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3、酸效應(yīng)酸效應(yīng)對強(qiáng)酸鹽影響不大；對弱酸、多元酸、氫氧化物的影響較大。求在不同pH值下草酸鈣在500ml水中的溶解度。第32頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月不同酸度下草酸鈣的溶解度：第33頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月pH2時(shí)，溶液中CaC2O3沉淀的溶解度為:W=6.1×10－4×128.1×0.5=39mg第34頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月pH4時(shí)，溶液中CaCO3沉淀的溶解度為：W=7.2×10－5×128.1×0.5=4.6mg第35頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月4、配位效應(yīng)若溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物的配位劑，則會(huì)使沉淀的溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀。AgClAg++Cl－KSP=[Ag+][Cl－]Ag++NH3AgNH3+K1=[AgNH3+]/[Ag+][NH3]AgNH3++NH3Ag(NH3)2+K2=[Ag(NH3)2+]/[AgNH3][NH3]第36頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月[Ag+]=KSP/[Cl－][AgNH3+]=K1[Ag+][NH3]=KSPK1[NH3]/[Cl－][Ag(NH3)2+]=K2[AgNH3+][NH3]=KSPK1K2[NH3]2/[Cl－]總濃度：第37頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)溶液中存在0.01mol/L的NH3時(shí)：第38頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月5.其他因素：A．溫度：T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機(jī)溶劑）C．沉淀顆粒度大小：同種沉淀，顆?！琒↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E．水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響第39頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月三、沉淀的純度及影響因素1、共沉淀產(chǎn)生共沉淀的主要幾種表現(xiàn)：表面吸附沉淀顆粒愈小，表面積愈大，吸附溶液中異電荷就愈多。雜質(zhì)離子濃度越大，被吸附的量也越多。第40頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)先吸附沉淀中組成相同、大小相近、電荷相同的離子或能與沉淀中離子生成溶解度小的化合物的離子。濃度相同時(shí)，高價(jià)離子因靜電引力強(qiáng)而先被吸附；電荷相同的離子，濃度大的先被吸附。溶液的溫度越高，吸附雜質(zhì)的量越少第41頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月形成混晶同形混晶異形混晶包埋或吸留2、后沉淀第42頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）提高沉淀純度的措施1．選擇合理的分析步驟2．降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度3．選擇合適的沉淀劑4．選擇合理的沉淀?xiàng)l件主要包括沉淀劑濃度、加入速度、溫度、攪拌情況及洗滌方法等操作情況，沉淀?xiàng)l件合理可減少共沉淀。5．必要時(shí)進(jìn)行再沉淀第43頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月四、沉淀的類型與沉淀?xiàng)l件晶形沉淀無定形沉淀(非晶形沉淀、膠狀沉淀)

顆粒直徑0.1~1μm，由較大沉淀顆粒組成，內(nèi)部排列規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密，整個(gè)沉淀所占體積小，易過濾洗滌，如：BaSO4第44頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月四、沉淀的類型與沉淀?xiàng)l件晶形沉淀無定形沉淀(非晶形沉淀、膠狀沉淀)

顆粒直徑小于0.02μm，由疏松微小沉淀顆粒組成，內(nèi)部排列雜亂無章，其中包含大量水分子，疏松絮狀沉淀，整個(gè)沉淀所占體積大，不易過濾洗滌，易吸附雜質(zhì),如：Fe2O3?XH2O第45頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月1.影響沉淀形成的因素（1）聚集速度和定向速度：（2）晶形沉淀和非晶形沉淀：

聚集速度大于定向速度：易得到無定形沉淀定向速度大于聚集速度：易得到晶形沉淀晶核的形成：均相成核；異相成核第46頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）影響聚集速度和定向速度的因素聚集速度可用馮·威曼VonWeimarn經(jīng)驗(yàn)公式描述：聚集速度V=K(Q－S)/SQ瞬間生成沉淀物質(zhì)的濃度；S沉淀的溶解度定向速度主要決定于沉淀物質(zhì)的性質(zhì)：極性強(qiáng)的鹽，具有較大的定向排列速度，它們常生成晶形沉淀。如MgNH4PO4、BaSO4、Ca2CO4等。第47頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.獲得良好沉淀形狀的條件

（1）制備晶形沉淀的條件：

在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行沉淀，以減小Q值。在不斷攪拌下緩慢加入沉淀劑，這樣可避免由局部過濃而產(chǎn)生大量晶核。在熱溶液中進(jìn)行沉淀。陳化。第48頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月2.獲得良好沉淀形狀的條件

（2）非晶形沉淀的條件：在濃溶液中進(jìn)行沉淀，迅速加入沉淀劑，使生成較為緊密的沉淀。在熱溶液中進(jìn)行沉淀。加入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)以破壞膠體。不必陳化，沉淀完畢后，立即趁熱過濾洗滌。第49頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月3、均勻沉淀(NH2)2CO+H2O2NH3+CO22NH3+H2C2O4C2O42－+2NH4+C2O42－+Ca2+CaC2O4↓4、利用有機(jī)沉淀劑第50頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月五、沉淀法中的計(jì)算（一）換算因數(shù)的計(jì)算稱量形式是重量法計(jì)量的依據(jù)。被測組分沉淀劑沉淀形式稱量形式A與D的物質(zhì)的量nA和nD的關(guān)系為：將n＝m/M代入上式得到第51頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月五、沉淀法中的計(jì)算上式中，MA和MD分別為被測組分A和稱量形式D的摩爾質(zhì)量；通常aMA/dMD為一常數(shù)，稱為換算因數(shù)(Conversionfactor)或化學(xué)因數(shù)(Chemicalfactor)，用F表示。代入（3-3）式得：mA＝FmD

計(jì)算換算因數(shù)時(shí)，必須注意在被測組分的摩爾質(zhì)量MA及稱量形成的摩爾質(zhì)量MD上乘以適當(dāng)系數(shù)，使分子分母中待測成分的原子數(shù)或分子數(shù)相等。第52頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月重量分析的計(jì)算aA→mM→bBaAbB重量因素或換算因子例：欲測組分稱量型化學(xué)計(jì)量式換算因子SO42-BaSO4MgOMg2P2O7第53頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月五、沉淀法中的計(jì)算例題為測定四草酸氫鉀的含量，用Ca2+為沉淀劑，最后灼燒成CaO稱量，試求CaO對KHC2O4·H2C2O4·2H2O的換算因數(shù)。解：KHC2O4·H2C2O4·2H2O2CaC2O42CaO第54頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）試樣稱取量的計(jì)算根據(jù)所得沉淀的類型及被測組分的大致含量，推算出大約應(yīng)稱取的試樣量。例題測定含硫約3%的煤（最后沉淀為BaSO4）時(shí)，應(yīng)稱取試樣多少克？解：BaSO4為晶形沉淀，灼燒后重量取0.4g，則：取樣量=0.4×0.1374÷3％≈2g第55頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例題某試樣含35％的Al2(SO4)3和60％的KAl(SO4)2·12H2O，若用沉淀重量法使之生成Al2O3·XH2O，灼燒后欲得0.15gAl2O3，應(yīng)取試樣多少克？解：Al2(SO4)3Al2O3

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

Al2O3解法一設(shè)：由Al2(SO4)3得到的Al2O3為Xg，由K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O得到的Al2O3為（0.15－X）g，試樣量為Wg。第56頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例題故應(yīng)取試樣0.89g。第57頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月例題解法二W＝0.89g

第58頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）沉淀劑用量計(jì)算例4欲使0.3gAgNO3試樣中的Ag＋完全沉淀為AgCl，需要0.5mol/L的HCl溶液多少毫升？解：AgNO3+HCl=AgCl↓+HNO3由nHCl=CHCl·VHCl

因?yàn)镠Cl易揮發(fā)，可過量100%，所以需HCl溶液8mL。第59頁，課件共65頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）沉淀劑用量計(jì)算例5測定樣品中硫酸鈉含量時(shí)，稱取試樣0.4g，理論上應(yīng)加入5%的氯化鋇溶液