EGSB反應(yīng)器處理抗生素制藥廢水的性能研究

EGSB反應(yīng)器處理抗生素制藥廢水的性能研究抗生素是國內(nèi)常用的生物制品，在其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢水，抗生素廢水中含有高濃度的有機(jī)物，并且具有一定的毒性。若處置不當(dāng)會對周圍環(huán)境產(chǎn)生極大的危害。目前，針對高濃度有機(jī)廢水，常用的處理方法為厭氧生物處理，在去除有機(jī)污染物的同時(shí)還能回收部分甲烷。顆粒污泥膨脹床(EGSB反應(yīng)器是一種新型的厭氧處理技術(shù)，與常用的上流式厭氧污泥床(UASB反應(yīng)器相比，其具有上升流速高、有機(jī)物去除率高、抗沖擊能力強(qiáng)及容積負(fù)荷高等優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于高濃度或有毒、難降解有機(jī)廢水。本研究構(gòu)建EGSB反應(yīng)器處理高濃度抗生素制藥廢水，考察其對該廢水的處理性能及耐沖擊能力，分析了微生物群落結(jié)構(gòu)來確定優(yōu)勢菌群，以期為今后EGSBz應(yīng)器在抗生素制藥廢水處理中的應(yīng)用提供一定的技術(shù)支持。01實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)廢水本實(shí)驗(yàn)底物為抗生素制藥廢水，取自哈爾濱市某制藥廠廢水處理站收集池。收集后的廢水貯存在塑料筒內(nèi)，室溫下待用。經(jīng)檢測，廢水水質(zhì)指標(biāo)：COD為(15772±225)mg/L，SS%(478土32)mg/L，NH4+-N%(17±2)mg/L,TP為(3.9±0.6)mg/L，堿度為(235±12)mg/L,pH為6.8±0.3，色度為752±56倍。該廢水含有高濃度的有機(jī)物，且氮、磷等營養(yǎng)元素不足，因此，在進(jìn)水中通過投加一定量的NH4CI和KH2PO來維持進(jìn)水m(C)：m(N)：m(P)為500:5：1，以滿足厭氧微生物的基本代謝需求。接種污泥反應(yīng)器接種污泥收集于哈爾濱某市政污水處理廠，為脫水機(jī)房板框壓濾機(jī)出泥(含水率為75%)，該污泥主要來自生化反應(yīng)后二沉池的排出污泥。污泥收集后以0.600mmx0.450mm(30目x40目)的不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行篩分以去除大顆粒物質(zhì)，以防止后續(xù)蠕動泵及管道的堵塞。預(yù)處理后的污泥直接投加至EGSBz應(yīng)器。經(jīng)檢測，接種時(shí)的污泥總懸浮物(TS)和揮發(fā)性懸浮物(VS)分別為(9.6±0.4)g/L和(7.2±1.0)g/L。

3實(shí)驗(yàn)裝置EGSB反應(yīng)器裝置見圖1廠水封/出水管廠水封/出水管：［相分離器廠EGSB木體廠進(jìn)水禪EGSB反應(yīng)器裝置由有機(jī)玻璃制成，有效容積為25L。頂部安裝玻璃鋼材質(zhì)氣液固三相分離器，內(nèi)部安裝pH探頭以實(shí)時(shí)檢測系統(tǒng)pH變化。反應(yīng)器外壁纏繞電阻絲進(jìn)行電加熱，并與溫度探頭連鎖自動控制反應(yīng)溫度為(35±1)C。當(dāng)預(yù)處理后的接種污泥投加進(jìn)EGSB反應(yīng)器后，廢水由可調(diào)速蠕動泵輸送進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，稀釋進(jìn)水COD控制啟動容積負(fù)荷為1.0kgCOD/(m3-d)(HRT為48h)，在反應(yīng)器啟動運(yùn)行過程中，逐步升高容積負(fù)荷直至滿負(fù)荷運(yùn)行〔7.9kgCOD/(m3?d)〕。當(dāng)反應(yīng)器啟動成功后，依次降低系統(tǒng)HRT分別為40、32h〔對應(yīng)的容積負(fù)荷分別為9.5、11.8kgCOD/(m3-d)］，以確定最適的容積負(fù)荷。反應(yīng)器部分出水通過計(jì)量泵回流至進(jìn)水。

4檢測方法反應(yīng)器產(chǎn)生的生物氣量采用LMH-1型濕式氣體流量計(jì)（山東桑澤儀器）進(jìn)行測定。甲烷體積分?jǐn)?shù)采用7890B型氣相色譜（美國安捷倫）進(jìn)行測定。CODBOD5TSVSNH4+-NTP、堿度和色度采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析。污泥粒徑采用濕式篩分法進(jìn)行測定，菌群種類分析采用文獻(xiàn)中所述的離心洗滌、試劑提取、凝膠電泳及基因擴(kuò)增方法進(jìn)行測定。02結(jié)果與討論EGSB反應(yīng)器運(yùn)行性能考察整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間（200d）EGSBZ應(yīng)器的連續(xù)運(yùn)行性能，結(jié)果見圖2。1614150001212(MX)■M? MWfFTEH：{gflXQ 臂1614150001212(MX)■M? MWfFTEH：{gflXQ 臂€。淬積負(fù)荷 ?:卜冰a血*進(jìn)水LUDCOD去除率?A9(XXI6(HK)3000華曹decQ&O初402(1軻6(1和10(}12(}140阪1ISO200U'fpiJ'd區(qū)7實(shí)駛期間EGSB反應(yīng)器的運(yùn)彳亍性能COD使容積負(fù)荷由由圖2可知，在EGSBCOD使容積負(fù)荷由1.0kgCOD/（m3-d）逐步提高直至7.9kgCOD/（m3-d）（滿負(fù)荷）運(yùn)行。在每一個(gè)容積負(fù)荷條件下運(yùn)行，當(dāng)CODfc除率達(dá)到80%寸，依次提高容積

負(fù)荷至2.0、2.9、3.9、4.9、5.8、6.9、7.9kgCOD/（m3-d）。整個(gè)啟動過

程持續(xù)了約90d，啟動成功后的EGSB反應(yīng)器在22d的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)性能穩(wěn)定，COM均去除率穩(wěn)定在91.6%土1.8%，出水平均COD^(1320±15)mg/L。另外，在EGSB反應(yīng)器啟動過程中，每次提高容積負(fù)荷時(shí)，系統(tǒng)的 COM均去除率均呈先下降后升高的趨勢，這是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)厭氧微生物對新的運(yùn)行條件需要有一定的適應(yīng)期。在反應(yīng)器運(yùn)行的第102d，降低系統(tǒng)HRT至40h以提高容積負(fù)荷至9.5kgCOD/(m3?d),經(jīng)過20d的運(yùn)行發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的COD去除率幾乎沒有變化，COD平均去除率為91.4%土0.8%。當(dāng)系統(tǒng)HRT進(jìn)一步降低至32h時(shí)〔此時(shí)容積負(fù)荷為11.8kgCOD//m3-d)〕，CODf均去除率下降至83.5%±1.2%，出水平均COD^高至/2558±97)mg/L。同時(shí)，在EGSB出水中發(fā)現(xiàn)顆粒污泥的存在，這是因?yàn)樵贖RT為32h下過快的上升流速導(dǎo)致部分污泥流失，從而使厭氧微生物數(shù)量減少，系統(tǒng)處理效率下降。將系統(tǒng)HRT再次升高至40h，經(jīng)過20d的運(yùn)行，系統(tǒng)運(yùn)行性能恢復(fù)至原水平，CODP均去除率升高至91.7%±1.1%。這表明，本研究EGSB反應(yīng)器在HRT為40h〔容積負(fù)荷9.5kgCOD//m3-d)〕的條件下運(yùn)行更具優(yōu)勢，既能實(shí)現(xiàn)高CODfc除能力又能減小反應(yīng)器的容積負(fù)荷。在反應(yīng)器運(yùn)行的1~157d內(nèi)，EGSB反應(yīng)器內(nèi)的pH穩(wěn)定在6.9~7.6，此pH范圍有利于厭氧產(chǎn)甲烷菌群的增殖代謝。為考察反應(yīng)器運(yùn)行的穩(wěn)定性及抗沖擊能力，在運(yùn)行的第158d，在進(jìn)水中投加一定量濃度31%勺鹽酸將pH降低至5.6，低于厭氧微生物的最適pH范圍/6.5~8.5)，考察EGSB反應(yīng)器的運(yùn)行效果。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水pH降低后，EGSB反應(yīng)器的CODF均去除率立即大幅度降低，從而導(dǎo)致出水COE上升。CODF均去除率下降至74.8%±1.9%，較pH調(diào)節(jié)前降低了18.4%，出水COD^高至/3973±102)mg/L。隨著時(shí)間的運(yùn)行，厭氧微生物逐漸適應(yīng)了低pH環(huán)境，對COD勺去除率逐漸升高，并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。EGSB反應(yīng)器經(jīng)過25d的連續(xù)運(yùn)行，COD平均去除率恢

復(fù)至83.4%土1.3%,低于pH調(diào)整前的CODF均去除率(91.7%土1.1%)，這表明低pH環(huán)境對反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)甲烷菌群產(chǎn)生了一定程度不可逆的負(fù)面影響。因此，維持系統(tǒng)pH在厭氧微生物的最適范圍內(nèi)，對EGSB反應(yīng)器的高效穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。EGSB反應(yīng)器的產(chǎn)甲烷性能EGSB反應(yīng)器在運(yùn)行期間的甲烷產(chǎn)率及甲烷體積分?jǐn)?shù)變化見圖 3。(-.puyTL(-.puyTL込三0 204Q6080100120140160180200"時(shí)間/d團(tuán)3EGSB反應(yīng)器的甲烷產(chǎn)量變化由圖3可知，EGS吐啟動過程中，隨著容積負(fù)荷的逐步升高，甲烷產(chǎn)率逐漸升高。當(dāng)系統(tǒng)滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，甲烷平均產(chǎn)率為(2.33±0.04)L/(L?d)。當(dāng)降低系統(tǒng)HRT至40h時(shí)，甲烷產(chǎn)率升高至(2.56±0.05)L/(L?d),隨著HRT進(jìn)一步降低至32h，甲烷產(chǎn)率繼續(xù)升高至(2.82±0.04)L/(L?d)盡管在HRT為32h時(shí)，系統(tǒng)CO［平均去除率較低，為83.5%土1.2%,但其進(jìn)水的有機(jī)物總量較高，最終去除的有機(jī)物總量均高于HRT為48h和40h的運(yùn)行條件，因此，系統(tǒng)會產(chǎn)生更多的甲烷。但綜合考慮CODfc除效率，系統(tǒng)HRT為32h不適合EGSB反應(yīng)器的長期運(yùn)行。當(dāng)系統(tǒng)受到低pH沖擊后，CODfc除率大幅度下降，甲烷產(chǎn)率同樣大幅度下降至(2.04±0.04)L/(L?d),較pH調(diào)整前降低了27.7%,低pH對產(chǎn)甲烷菌群的負(fù)面影響導(dǎo)致了甲烷產(chǎn)量的下降。隨著厭氧微生物逐漸適應(yīng)新的代謝環(huán)境，代謝性能逐漸增強(qiáng)并穩(wěn)定，從而甲烷產(chǎn)率逐漸升高，最終穩(wěn)定在(2.26±0.07)L/(L?d)左右，低于pH調(diào)整前的甲烷產(chǎn)率。在整個(gè)運(yùn)行過程中，EGSB反應(yīng)器產(chǎn)生的生物氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)較為穩(wěn)定，在57.3%~72.2%之間變化，甲烷體積分?jǐn)?shù)受容積負(fù)荷及pH沖擊的影響較小。除甲烷外，生物氣中還存在一定量的CO2和少量H2等。EGSB反應(yīng)器顆粒污泥的形成要保證厭氧反應(yīng)器高效、穩(wěn)定的運(yùn)行，顆粒污泥的形成是至關(guān)重要的。與絮狀污泥相比，顆粒污泥具有更好的沉降性及微生物密度，從而可提高系統(tǒng)的抗外界因素(如負(fù)荷、pH及有毒元素等)干擾能力。在以前的研究中，顆粒污泥定義為粒徑》0.5mm的污泥。考察EGSBz應(yīng)器在啟動過程中的不同粒徑污泥的占比變化情況，結(jié)果見圖4。EGSB啟動過程中不同粒徑污泥的占比變化情況由圖4可知，生污泥中基本為絮狀污泥，其中粒徑》 0.5mm的污泥僅占比18.3%，顆粒狀污泥很少，SV30%(33.1±0.4)，沉降性較差。隨著反應(yīng)器啟動運(yùn)行，顆粒狀污泥的比例逐漸升高，且顆粒污泥直徑逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行至第30d時(shí)，系統(tǒng)開始出現(xiàn)粒徑》2mm的顆粒污泥，且顆粒污泥的比例由生污泥的13.7%升高至55.2%，這表明顆粒污泥馴化正在進(jìn)行。在運(yùn)行的第60d時(shí)，顆粒污泥繼續(xù)增多，占比提高至75.7%,其中粒徑》1mm和粒徑》2mm的顆粒污泥可分別占至U18.4%和7.7%。反應(yīng)器啟動成功后(第90d)，顆粒污泥占比可達(dá)到80.7%,為生污泥的6倍，這也是反應(yīng)器在滿負(fù)荷運(yùn)行條件下具有較高 CODfc除率及甲烷產(chǎn)率的原因。EGSB反應(yīng)器啟動成功后，污泥粒徑在0.5~0.7mm、0.7~1.0mm、1.0~2.0mm>2mm的占比分別為36.5%、21.4%、12.6%、9.7%。同時(shí)，經(jīng)檢測顆粒污泥的SV30為21.3±0.4，低于生污泥，這表明顆粒污泥具有更高的沉降性能。另顆粒污泥的VS高達(dá)(39.1±1.5)g/L，遠(yuǎn)高于生污泥的(7.2±1.0)g/L，說明顆粒污泥具有更高的生物量。

4厭氧微生物群落結(jié)構(gòu)分析對EGSB反應(yīng)器在運(yùn)行第90d和第200d進(jìn)行取樣并分析微生物群落結(jié)構(gòu)和相對豐富度，分析結(jié)果見圖5100100或604020圖gRESW群落結(jié)枸及相對豐富縻分析在厭氧生物處理過程中，微生物基本分為產(chǎn)酸困群和產(chǎn)甲烷困群兩大類。產(chǎn)酸菌群主要負(fù)責(zé)將水中的有機(jī)化合物通過水解酸化的作用轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性有機(jī)酸及少量的醇類，在本研究中，EGSB反應(yīng)器出水中的主要揮發(fā)性有機(jī)酸為乙酸和丁酸。由圖5可知，在EGSB啟動成功并穩(wěn)定運(yùn)行后（第90d），主要的優(yōu)勢產(chǎn)酸菌群為Geobacter，其相對豐富度為20.1%土2.2%，該菌群的主要代謝產(chǎn)物為乙酸和丁酸。Methanomassiliicoccus菌群為優(yōu)勢產(chǎn)甲烷菌群，在產(chǎn)甲烷過程中起主要作用，其相對豐富度為31.2%土1.8%。Methanomassiliicoccus菌群是中溫厭氧生物處理過程常見的菌群之一，主要作用為將產(chǎn)酸菌群產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)酸進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳等。本研究優(yōu)勢菌群結(jié)構(gòu)與C.M.Chen等的研究結(jié)果一致，其曾構(gòu)建UASB來處理煤氣化廢水并對厭氧微生物群落結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)優(yōu)勢菌群為Geobacter和Methanomassiliicoccus，厭氧生物處理過程主要由以上2種菌群完成。當(dāng)系統(tǒng)受低pH沖擊并穩(wěn)定運(yùn)行后(200d)，各微生物群落結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，但相對豐富度均有不同程度的變化。優(yōu)勢產(chǎn)甲烷菌群Methanomassilii-coccus的相對豐富度由31.2%±1.8%下降至18.7%土1.6%,該菌群受低pH影響明顯，這也是系統(tǒng)CO［去除率下降的主要原因。相反的，Methanothrix菌群相對豐富度卻由90d的4.8%土0.2%升高至10.5%土0.5%，這表明該產(chǎn)甲烷菌群對pH變化具有優(yōu)良的耐受能力，對低pH條件下的穩(wěn)定運(yùn)行發(fā)揮著重要的作用。以前的研究證明，Methanothrix菌群能夠在較低pH下進(jìn)行新陳代謝，且代謝性能良好。除此之外，其余產(chǎn)甲烷菌群的相對豐富度均有不同程度的降低。經(jīng)低pH沖擊后，優(yōu)勢產(chǎn)酸菌群Geobacter的相對豐富度由20.1%土2.2%升高至28.9%±1.1%，這與產(chǎn)酸菌群適宜于低pH條件下的代謝環(huán)境有關(guān)。產(chǎn)酸菌群的代謝產(chǎn)物主要為揮發(fā)性有機(jī)酸，會使代謝環(huán)境呈酸性，這決定了其耐低pH沖擊的特性。03結(jié)論EGS取應(yīng)器處理高濃度抗生素制藥廢水具有一定可行性，在最適容積負(fù)荷為9.5kgCOD/(m3-d)(