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第七章化學(xué)反應(yīng)速率第1頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)容提要化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)機(jī)理和元反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)質(zhì)量作用定律與速率方程式具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)第2頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)容提要化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介碰撞理論與活化能過渡態(tài)理論簡(jiǎn)介溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響Arrhenius方程式溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響的原因催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑及催化作用催化作用理論生物催化劑-酶第3頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月教學(xué)基本要求掌握反應(yīng)速率、元反應(yīng)、速率控制步驟、有效碰撞、活化分子、活化能、反應(yīng)分子數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、催化劑的概念。熟悉化學(xué)反應(yīng)速率方程式及質(zhì)量作用定律的含義。掌握一級(jí)反應(yīng)的特征及計(jì)算。熟悉溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響,了解催化作用。第4頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法一、化學(xué)反應(yīng)速率(rateofachemicalreaction)定義:?jiǎn)挝惑w積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。單位:mol
L-1
時(shí)間-1速率皆為正值,化學(xué)計(jì)量數(shù)νB對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值、對(duì)產(chǎn)物取正值。例:N2+3H22NH3第5頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法二、平均速率三、瞬時(shí)速率用不同的物質(zhì),反應(yīng)速率不同,反應(yīng)進(jìn)度相同。第6頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機(jī)理和元反應(yīng)一、簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng):由一步完成的反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)復(fù)合反應(yīng):經(jīng)過多步完成的反應(yīng)例:H2(g)+I2(g)=2HI(g)由兩步組成I2(g)=2I(g)H2(g)+2I(g)=2HI(g)第7頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機(jī)理和元反應(yīng)一、簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理:化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際步驟,即實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的各步驟的微觀過程。例:總反應(yīng)H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)快反應(yīng)
H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢反應(yīng)慢反應(yīng)限制了整個(gè)復(fù)合反應(yīng)的速率,故稱速率控制步驟。第8頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機(jī)理和元反應(yīng)二、元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù)元反應(yīng)(elementaryreaction):一步就能完成的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction):元反應(yīng)中反應(yīng)物微粒數(shù)之和。單分子反應(yīng)
I2(g)
=2I(g)雙分子反應(yīng)
CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)三分子反應(yīng)H2(g)+2I(g)=2HI(g)
由于四分子同時(shí)相遇的機(jī)會(huì)極小,更高分子數(shù)的反應(yīng)沒有出現(xiàn)
第9頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機(jī)理和元反應(yīng)三、質(zhì)量作用定律與速率方程式質(zhì)量作用定律(lawofmassaction)溫度一定時(shí),元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的冪的乘積成正比:aA+bB→dD+eEv=kca(A)cb(B)例如v=kc(NO2)c(CO)
第10頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機(jī)理和元反應(yīng)三、質(zhì)量作用定律與速率方程式反應(yīng)速率方程式:表示反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式稱為反應(yīng)速率方程式。對(duì)元反應(yīng),根據(jù)質(zhì)量作用定律可直接寫出速率方程式:如上例v=kc(NO2)c(CO)
一般地aA+bB→dD+eEv=kca(A)cb(B)反應(yīng)分子數(shù)=a+b第11頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機(jī)理和元反應(yīng)對(duì)復(fù)合反應(yīng),速率方程式需由實(shí)驗(yàn)測(cè)出。如反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明v僅與c(N2O5)而不是與c2(N2O5)成正比
v=kc(N2O5)研究表明上述反應(yīng)分3步進(jìn)行。一般地aA+bB→dD+eEv=kcm(A)cn(B)第12頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機(jī)理和元反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)(reactionorder)反應(yīng):aA+bB→dD+eEv=kcm(A)cn(B)m—A的反應(yīng)級(jí)數(shù)n—B的反應(yīng)級(jí)數(shù)總的反應(yīng)級(jí)數(shù)
=m+n注意,簡(jiǎn)單反應(yīng):反應(yīng)分子數(shù)=反應(yīng)級(jí)數(shù);m≠a或(和)n≠b,復(fù)合反應(yīng);
m=a且n=b,不一定是元反應(yīng)。第13頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機(jī)理和元反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的比較反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)使用范圍任何反應(yīng)元反應(yīng)取值整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)1,2,3與反應(yīng)物系數(shù)和的關(guān)系不一定相等相等第14頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)機(jī)理和元反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)(rateconstant)反應(yīng):aA+bB→dD+eEv=kcm(A)cn(B)k稱為速率常數(shù)。與反應(yīng)物濃度無關(guān),與反應(yīng)物本質(zhì)及溫度有關(guān)。
k的物理意義:k在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度均為1mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率,故又稱為比速率。相同條件下,k愈大,表示反應(yīng)的速率愈大。k的量綱則根據(jù)速率方程式中濃度項(xiàng)上冪次的不同而不同。第15頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)一、一級(jí)反應(yīng)(reactionofthefirstorder)公式推導(dǎo):當(dāng)時(shí)間由0→t,則濃度c0→ck
的單位:(時(shí)間)-1以lnc~t作圖得一直線,斜率為-k
-(lnc–lnc0)=k
t第16頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)半衰期(half-life,t1/2)定義:反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間。特點(diǎn):t1/2
與起始濃度c0無關(guān)。第17頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)例:反應(yīng)2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)服從速率方程式v=k
c(N2O5)。設(shè)某溫度時(shí)
k=l.68×10-2s-1,如在一個(gè)5.00L的容器中放入2.50molN2O5,在該溫度下反應(yīng)進(jìn)行1.00min,問N2O5的剩余量及O2的生成量各為多少?第18頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)例:某藥物的初始含量為5.0g·L-1,在室溫下放置20個(gè)月之后,含量降為4.2g·L-1,藥物分解30%即謂失效。若此藥物分解時(shí)為一級(jí)反應(yīng),問:(1)藥物的有效期為幾個(gè)月?(2)半衰期是多少?第19頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)二、二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)積分可得
以1/c對(duì)t作圖得一直線,斜率為k,k的量綱為[濃度]-1?[時(shí)間]-1。半衰期t1/2=1/kcA0
第20頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)三、零級(jí)反應(yīng)(zeroorderreaction)積分得cA0-c=k
t
以c~t作圖得一直線,斜率為-k,k的量綱為[濃度]?[時(shí)間]-1。半衰期t1/2=cA0/2k
第21頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)反應(yīng)級(jí)數(shù)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)基本方程式ln(c0/c)=ktc0-c=kt直線關(guān)系lnc對(duì)t1/c對(duì)tc對(duì)t斜率-kk-k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc0c0/2kk的量綱[濃度]1-n
[時(shí)間]-1[時(shí)間]-1[濃度]-1
[時(shí)間]-1[濃度]
[時(shí)間]-1第22頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介一、碰撞理論與活化能有效碰撞與彈性碰撞有效碰撞(effectivecollision):能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。彈性碰撞(elasticcollision):不發(fā)生反應(yīng)的碰撞。第23頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介有效碰撞理論要點(diǎn):只有有效碰撞才能使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。發(fā)生有效碰撞兩個(gè)條件:(1)需有足夠的能量;(2)碰撞時(shí)要有合適的方向;例第24頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介(a)彈性碰撞(b)有效碰撞第25頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介活化分子與活化能:活化分子:具有較大的動(dòng)能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子。活化能(activationenergy)Ea活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。單位:kJ
mol-1第26頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介Ea特點(diǎn):Ea為正值。不同的反應(yīng),Ea不同;同一反應(yīng)的不同途徑Ea不同。Ea與反應(yīng)物本性及途徑有關(guān),與c、T無關(guān)。其它條件一定時(shí),Ea↓,v↑
(Ea是反應(yīng)進(jìn)行的能量障礙—能壘)第27頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素:v=
z
fpz為單位體積內(nèi)的碰撞頻率,
z∝c
f為活化分子分?jǐn)?shù)(能量因子)p為碰撞時(shí)的方位因子第28頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素:元反應(yīng):A+B→products
v=
z
fp=z’[A][B]e-Ea/RTp=Ae-Ea/RT[A][B]=k[A][B]
k=Ae-Ea/RT
(著名的Arrhenius方程式)第29頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介二過渡態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論)要點(diǎn):具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互碰撞,形成一個(gè)高能量的過渡狀態(tài)—活化絡(luò)合物,此絡(luò)合物極不穩(wěn)定,既可恢復(fù)成反應(yīng)物,又可轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物.第30頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介活化能與反應(yīng)熱Ea:活化絡(luò)和物具有的能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。無論吸熱還是放熱,反應(yīng)物分子必須越過能壘(即一般分子變成活化分子,或者形成活化絡(luò)合物的能量)反應(yīng)才能進(jìn)行。
第31頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介活化能與反應(yīng)熱反應(yīng)熱與Ea的關(guān)系:
rHm=Ea-Ea’
rHm<0(放熱反應(yīng))
rHm>0(吸熱反應(yīng))過渡狀態(tài)理論將動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)聯(lián)系起來。
第32頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、Arrhenius方程式或k—反應(yīng)速率常數(shù);A—指數(shù)前因子,與反應(yīng)物碰撞頻率、碰撞時(shí)分子取向的可能性(分子復(fù)雜程度)有關(guān);Ea—反應(yīng)的活化能。第33頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響從Arrhenius方程式可得出下列三條推論:對(duì)某一反應(yīng),活化能Ea是常數(shù),e-Ea/RT隨T升高而增大,表明溫度升高,k變大,反應(yīng)加快;當(dāng)溫度一定時(shí),如反應(yīng)的A值相近,Ea愈大則k愈小,即活化能愈大,反應(yīng)愈慢;對(duì)不同的反應(yīng),溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度不同。
第34頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響二、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響設(shè)k1為反應(yīng)在T1時(shí)的速率常數(shù),為k2T2時(shí)的速率常數(shù),T2>T1,由有因Ea>0必定ln(k2/k1)>0,k2>k1,即升高溫度總是加快化學(xué)反應(yīng)速率。第35頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響三、溫度影響反應(yīng)速率的原因分子的平均動(dòng)能增加;活化分子的分?jǐn)?shù)增加。反應(yīng)速率加快主要原因是活化分子的分?jǐn)?shù)增加。設(shè)Ea=100kJ?mol-1,溫度由298K升至308K,f和反應(yīng)速率都增加3.7倍,而平均動(dòng)能僅增加3%。第36頁,課件共41頁,創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響例:一反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下:
2A+B→C
t
c(A)c(B)v1)250C1.01.00.12)250C2.01.00.43)250C1.04.01.64)350C1.01.0
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