低磁半導(dǎo)體在磁電子中的應(yīng)用

低磁半導(dǎo)體在磁電子中的應(yīng)用

1新型氧化物薄膜的制備和表征隨著現(xiàn)代微電子技術(shù)的發(fā)展，磁銀工程吸引了許多研究人員的注意。在磁浮技術(shù)中的傳輸機(jī)制研究不僅要考慮電子的電離作用屬性，還要考慮自適應(yīng)效果。這個(gè)研究領(lǐng)域存在于磁學(xué)和電子半導(dǎo)體之間。目前,已經(jīng)有很多研究者研究了低磁半導(dǎo)體作為自旋電子物質(zhì)的應(yīng)用。1999年,Flederling和Ohno等人成功地在p-n結(jié)中用低磁半導(dǎo)體作為自旋起偏計(jì)來控制光的偏振,光的偏振可以通過調(diào)節(jié)低磁半導(dǎo)體的自旋方向被系統(tǒng)地控制,結(jié)果表明,自旋信息可以通過光的偏振方向來進(jìn)行傳輸,然而,這些儀器只能在低溫下工作,因?yàn)榈痛虐雽?dǎo)體的居里點(diǎn)很低,這些儀器獲得實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)是提高居里點(diǎn)至室溫。根據(jù)Dietl等的理論預(yù)測,在具有寬禁帶的氧化物半導(dǎo)體中(如ZnO,ZrO2,TiO2,及GaN等)摻入磁性離子后,有可能制備出具有室溫磁性的稀磁半導(dǎo)體,并建議采用具有高Tc和大磁化率的GaN和ZnO作為后選材料。其中用3d過渡族磁性離子對ZnO的摻雜工作已經(jīng)引起人們的高度重視,已有多個(gè)研究組開展了這方面的研究。理論方面,K.Sato等通過電子結(jié)構(gòu)計(jì)算也證明了Fe、Co、Ni摻雜ZnO鐵磁態(tài)的穩(wěn)定性,MarcelH.F.Sluiter等用第一原理計(jì)算預(yù)言了通過Co,Mn,Li摻雜ZnO產(chǎn)生室溫鐵磁性的理論依據(jù),并通過實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證,給出了鐵磁性產(chǎn)生的物理起源。K.Osuch等也通過第一原理計(jì)算方法得出ZnO摻雜少量的Ti可使ZnO導(dǎo)帶底產(chǎn)生一雜質(zhì)能帶,此能帶是由Ti的3d能級和O2p態(tài)雜化而成。K.Ueda等人在ZnO中摻入3d過渡族金屬(Co,Mn,Cr,Ni),用脈沖激光沉積法在藍(lán)寶石襯底上鍍膜,并且研究了它們的磁學(xué)和電學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)了Zn1-xCoxO(x=0.05～0.25)薄膜在室溫下存在鐵磁行為,即Zn1-xCoxO薄膜的居里溫度高于室溫。Han等人指出,摻Fe的ZnO粉末材料在室溫下無磁性,但再摻入一定量的Cu后,顯示室溫磁性且居里點(diǎn)高達(dá)500K。Co和Fe同屬過渡金屬磁性原子,由此推測,Cu摻入ZnCoO中,有望穩(wěn)定和提高該材料的磁性。高性能氧化物薄膜實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)障礙是難以得到高質(zhì)量的外延氧化物薄膜。研究表明,即使摻雜成分相同的ZnO薄膜,磁性能差別很大,此外,薄膜的質(zhì)量和性質(zhì)與成膜條件(如襯底溫度、氧分壓、真空度等)有著直接的關(guān)系。因此,為了深入開展Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜的磁性研究,其成膜質(zhì)量的研究變得非常有意義。本文成功地利用電子束蒸鍍方法在單晶Si襯底(111)晶面上生長了Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜,利用X射線衍射技術(shù)對在不同襯底溫度下制備的薄膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,初步探討了Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜的最佳成膜條件以及退火對薄膜微結(jié)構(gòu)的影響。2實(shí)驗(yàn)2.1zno陶瓷靶的制備Zn0.85Co0.14Cu0.01O陶瓷靶是由高純度的Co2O3粉末、ZnO粉末和CuO粉末經(jīng)混合、鍛壓、燒結(jié)而成的。其純度分別為99.99%、99.99%和99.99%,即皆光譜純。首先根據(jù)靶的摻雜比例和靶的尺寸大小計(jì)算所需各原料的質(zhì)量,用電子天平稱出適量的Co2O3粉末、ZnO粉末和CuO粉末,放入瑪瑙研缽內(nèi)混合并充分研磨,以便使Co2O3粉末、ZnO粉末和CuO粉末大小均勻并且混合均勻;將混合均勻的粉末所得粉末樣品在大氣中900℃下預(yù)燒10個(gè)小時(shí),然后將燒結(jié)后研磨好的粉末在350kg/cm2左右的壓力下壓成直徑為2.5cm、厚度約3mm的圓片,再放入燒結(jié)爐中以100℃/h的速率升至1050℃,保持10個(gè)小時(shí)后自然降溫,得到鍍膜用的高純靶材。研磨得到的粉末樣品X射線衍射譜如圖1所示。由圖可以看出,ZnO陶瓷靶包含有(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)等多個(gè)取向衍射峰,各個(gè)衍射峰的峰強(qiáng)和形狀差別不是很大,沒有明顯的擇優(yōu)取向,是典型的多晶粉末結(jié)構(gòu)。比較ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜,可以看出摻雜并沒有導(dǎo)致ZnO結(jié)構(gòu)的明顯改變,無Co2O3、CuO等雜相生成,說明Co、Cu已經(jīng)進(jìn)入ZnO晶格,形成Zn0.85Co0.14Cu0.01O單相固溶體。2.2真空抽氣系統(tǒng)本實(shí)驗(yàn)使用GDM-300D型高真空鍍膜機(jī),真空蒸發(fā)設(shè)備主要是由真空鍍膜室和真空抽氣系統(tǒng)兩大部分組成。真空鍍膜室是用不銹鋼制成的鐘罩。鍍膜室內(nèi)裝有蒸發(fā)電極、基片架、轟擊電極、測溫和烘烤電極、擋板轉(zhuǎn)動(dòng)裝置、膜厚監(jiān)測測量頭,以及一些輔助裝置等。不銹鋼制的鐘罩上裝有觀察窗,裝有冷卻水裝置和針閥。針閥供離子轟擊時(shí)調(diào)節(jié)室內(nèi)所需要的壓強(qiáng),亦可作為鍍膜室內(nèi)的充氣調(diào)節(jié)閥。不銹鋼鐘罩的升降是液壓傳動(dòng)形式,鐘罩升起后,可繞立柱轉(zhuǎn)動(dòng)。膜材放在與蒸發(fā)電極相連的蒸發(fā)源上,基片或者工件放置在基片架上。真空抽氣系統(tǒng)主要由機(jī)械泵、擴(kuò)散泵、高真空閥、低真空閥、充氣閥和抽油器等組成。機(jī)械泵與低真空電磁閥互鎖,防止機(jī)械泵返油,高真空閥與磁力充氣閥互鎖,防止因高真空閥未關(guān)而充入大氣時(shí)處于高溫狀態(tài)的擴(kuò)散泵油氧化,擴(kuò)散泵斷水有報(bào)警信號,測量真空度用復(fù)合真空計(jì)。真空抽氣機(jī)組可使鍍膜室內(nèi)的壓強(qiáng)達(dá)到10-3～10-5Pa范圍,以防鍍膜室內(nèi)高溫物體的燃燒和氧化等。本實(shí)驗(yàn)采用的是電子束加熱蒸發(fā)源。電子束加熱蒸發(fā)源是用電子束轟擊膜料的一部分而進(jìn)行加熱的方法。這種蒸發(fā)源的結(jié)構(gòu)如圖1所示。電子槍類型為e形槍,它是由熱陰極、電子加速極和陽極(膜料)組成。電子束的特點(diǎn)是能量高度集中,使膜料的局部表面獲得極高的溫度,能準(zhǔn)確方便地控制蒸發(fā)溫度,并且有較大的溫度調(diào)節(jié)范圍,因此對高、低熔點(diǎn)的膜料都能使用,尤其適合蒸鍍?nèi)埸c(diǎn)高達(dá)2000℃左右的氧化物。此外,不需直接加熱坩堝,又可通水冷卻,因此避免了坩堝材料對膜料的污染。但是,多數(shù)化合物受到電子轟擊以及加熱時(shí)會(huì)部分分解;同時(shí),由于殘余氣體分子和膜料分子(或原子)會(huì)部分地被電子所電離,這將對薄膜的結(jié)構(gòu)和物理性能產(chǎn)生影響。2.3si片基化學(xué)改性將燒結(jié)好的Zn0.85Co0.14Cu0.01O作為靶,采用電子束蒸發(fā)沉積成膜工藝,在單晶Si(111)襯底上制備Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜,蒸發(fā)室本底真空度為6×10-4Pa,源基距為20cm,平均沉積速率為2?/s,樣品架旋轉(zhuǎn)速率10轉(zhuǎn)/分。在制膜前先對單晶Si(111)基底清洗處理,先將Si片浸沒在去離子水中進(jìn)行超聲波處理,時(shí)間約10分鐘;再將Si片浸沒在稀氫氟酸(～10%)中腐蝕幾秒鐘,以除去Si片表面可能存在的氧化層;再次用去離子水將Si片清洗干凈后,接著用氮?dú)獯蹈?然后在溫度分別為300℃、350℃、400℃和450℃的Si(111)單晶襯底上制得薄膜。薄膜厚度通過FTM-IIIB型晶體振蕩膜厚監(jiān)控儀進(jìn)行監(jiān)控,膜厚均為2000?。薄膜表面光滑均勻。2.4測試分析過程用MXP18AHF型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本制)對Zn0.85Co0.14Cu0.01O粉末和薄膜進(jìn)行了測試分析。測試條件為:CuKα射線輻射源,波長1.54056?,管壓為40kV,管流為100mA,采用薄膜附件以固定的掠入射角進(jìn)行掃描,掃描步長為0.02°,掃描速度為4.00°/min,狹縫系統(tǒng)DS=4mm,SS=4mm,RS=0.15°。3c軸晶面薄膜的晶面間距圖3是在不同襯底溫度下制備的Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜的XRD譜。由圖3可知:當(dāng)襯底溫度為250℃、300℃時(shí),薄膜是多晶,除了2θ=34.4°附近的(002)晶面衍射峰外,還出現(xiàn)了(100)、(101)衍射峰,表明薄膜取向性很差;當(dāng)襯底溫度增加為350℃時(shí),(002)衍射峰明顯增強(qiáng),(100)、(101)衍射峰相對較弱,這說明Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜沿c軸取向,(002)晶面擇優(yōu)生長;當(dāng)襯底溫度為400℃時(shí),衍射圖譜表明(002)晶面的衍射峰進(jìn)一步增強(qiáng),衍射峰強(qiáng)度最大且半高寬最窄(為0.408°),而其他晶面的衍射峰相對很弱,接近背底,此時(shí)得到沿c軸高度取向的Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜;當(dāng)襯底溫度增加到450℃時(shí),(002)晶面的衍射峰又顯著變?nèi)?薄膜又變?yōu)闊o取向,并且當(dāng)襯底溫度為250℃和300℃時(shí),由于薄膜的膜面不均勻,分別出現(xiàn)了基底的峰。VanHeerden等和Pushparajah等在制備ZnO薄膜時(shí)都觀察到相同的現(xiàn)象。可以看出,隨著襯底溫度的升高,(002)晶面的衍射峰經(jīng)歷了由弱變強(qiáng)再到弱的變化。襯底溫度過低或過高都不利于獲得高質(zhì)量的Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜。襯底溫度為400℃時(shí)薄膜結(jié)晶最好,獲得了(002)晶面高度取向的近似單晶的Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜。不同襯底溫度制備的Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜(002)衍射峰的晶面間距d,相對強(qiáng)度I/I0,衍射峰半高寬L由表4-1給出。根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/[L(2θ)cosθ](1)D=Κλ/[L(2θ)cosθ](1)可算出各個(gè)樣品中Zn0.85Co0.14Cu0.01O原子的平均晶粒尺寸D。式中K=0.89,λ=1.54056?,為入射X射線的波長,θ為Bragg角,L(2θ)是經(jīng)修正后的半高寬。由于ZnO屬于六方晶系,晶面間距由下述公式?jīng)Q定:1d2=4(h2+hk+k2)3a2+l1c2(2)1d2=4(h2+hk+k2)3a2+l1c2(2)其中d為晶面間距,a、c為六方點(diǎn)陣的基矢,即為晶格常數(shù),h、k、l為晶面指數(shù)。由布拉格公式:2dsinθ=nλ(3)2dsinθ=nλ(3)對于(002)ZnO衍射峰而言,h=k=0,l=2,由公式2可知,c=2d。再由公式3可以得到晶格常數(shù)c的值,結(jié)果如表1和圖4所示。由表1可以看出,薄膜的質(zhì)量隨襯底溫度的變化而發(fā)生顯著變化。襯底溫度在250-400℃之間時(shí),薄膜(002)衍射峰半高寬逐漸減小,晶粒漸漸長大,當(dāng)襯底溫度為400℃時(shí),所制備的Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜沿c軸高度取向,(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng),衍射線半高寬最窄,僅為0.408°,晶粒度最大,達(dá)到233.361nm。當(dāng)襯底溫度為450℃時(shí),薄膜(002)衍射峰半高寬又增大。我們算出的c軸晶格常數(shù)除了襯底溫度為450℃都比ZnO體材料的c軸晶格常數(shù)(5.2066?)稍小,襯底溫度為250℃、300℃、350℃、400℃的樣品c軸晶格常數(shù)比ZnO體材料的c軸晶格常數(shù)(5.2066?)大,我們摻入的鈷(1.25?)和銅(1.28?)的原子半徑都比鋅(1.38?)的原子半徑小,因此我們算出的c軸晶格常數(shù)理論上應(yīng)該比未摻雜的小?？赡苁怯捎赯nO和藍(lán)寶石的之間的晶格失配和不同的熱擴(kuò)散系數(shù)在薄膜生長過程中形成的應(yīng)變力導(dǎo)致的,也可能來自于ZnO中的少量Co2+、Cu2+的摻雜,這些離子的摻雜可能使晶格發(fā)生畸變。薄膜中存在內(nèi)應(yīng)力是一個(gè)普遍性的問題。一般說來,張應(yīng)力使晶格常數(shù)變大,衍射角向小角方向移動(dòng),相反壓應(yīng)力使晶格常數(shù)變小,衍射角向大角方向移動(dòng)。因此我們算出的c軸晶格常數(shù)理論上應(yīng)該是這兩個(gè)因素綜合作用的結(jié)果。圖4為Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜晶粒尺寸與襯底溫度之間的依賴關(guān)系。由此可見,襯底溫度對薄膜結(jié)構(gòu)和生長產(chǎn)生顯著影響,襯底溫度制約Zn0.85Co0.14Cu0.01O成核粒子在基底表面的擴(kuò)散行為,根據(jù)成核理論,對于一個(gè)完善的異質(zhì)外延成核,必須滿足表面擴(kuò)散條件,沉積的原子應(yīng)該移動(dòng)到適當(dāng)?shù)奈恢谩Ｒ虼艘r底溫度有一個(gè)下限,當(dāng)襯底溫度低于此下限時(shí),即使外來分子或原子具有較高的能量,在到達(dá)襯底時(shí),也會(huì)很容易被襯底迅速冷卻,使其表面擴(kuò)散長度大為減少而不能遷移到成核生長成晶體的位置,這樣獲得的薄膜表面粗糙,結(jié)構(gòu)呈多晶或非晶;當(dāng)襯底溫度升高時(shí),分子或原子有足夠高的能量在基底表面水平方向發(fā)生移動(dòng),依靠這種動(dòng)能,吸附原子或分子在表面上作不同方向的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),表面遷移率增加,容易遷移到成核位置,沉積到襯底上的原子或分子在襯底上移動(dòng),凝結(jié)優(yōu)先發(fā)生在表面凹處或沿某些晶面優(yōu)先生長,形成有規(guī)則的排列,這樣一層一層地往外生長,可以獲得表面光滑的單晶膜或沿某一方向取向高度一致的多晶薄膜;而當(dāng)襯底溫度太高時(shí),Zn0.85Co0.14Cu0.01O分子的吸附壽命縮短,Zn0.85Co0.14Cu0.01O分子的分解速率大于其結(jié)合速率,從而導(dǎo)致樣品表面引入大量缺陷,表現(xiàn)為膜層致密性差,難以形成良好的單晶,甚至形成非晶。所以,合適的襯底溫度是獲得C軸取向高度一致的Zn0.8