石油焦制備水溶性碳量子點(diǎn)的研究

石油焦制備水溶性碳量子點(diǎn)的研究

碳素點(diǎn)（cqsd）是2004年發(fā)現(xiàn)的一種新型以碳為骨架結(jié)構(gòu)的納米碳材料。這是一種分散式、中等大小的納米顆粒，體積小于10mm。近年來(lái),具有熒光性能的CQDs的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用研究成為材料界的研究熱點(diǎn)之一。CQDs具有極好的水溶性和生物兼容性、優(yōu)異的電子傳導(dǎo)特性,同時(shí)具有的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換熒光、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)、高熒光穩(wěn)定性和易于官能化等熒光特性,使之被廣泛應(yīng)用于光催化、光電轉(zhuǎn)換、生物成像以及生物傳感器等方面。目前,制備CQDs的原料主要有石墨、富勒烯、炭纖維、活性炭、油煙、碳水化合物和一系列炭化后的天然植物等。制備CQDs的方法主要包括電弧放電法、激光刻蝕法、化學(xué)氧化法、水熱法、超聲法、電化學(xué)法、微波法等。其中超聲法簡(jiǎn)單、快速、高效;化學(xué)氧化法條件易控、易于進(jìn)行修飾,更適合以化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原料來(lái)制備尺寸分布較窄、分散均勻、結(jié)構(gòu)可控的CQDs,因而以上兩種方法被廣泛使用。理論上來(lái)講,含碳的任何物質(zhì)均可通過(guò)熱裂解、沉積、縮合等反應(yīng)生成CQDs。石油焦作為優(yōu)質(zhì)炭素材料原料,具有固定碳含量高、芳香度大、灰分低、來(lái)源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),在石油重質(zhì)化日益嚴(yán)重的今天,如何合理、有效地開發(fā)利用石油焦,實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油的高附加值利用,一直是人們關(guān)注的重要課題之一,石油焦等重質(zhì)油的高效轉(zhuǎn)化和利用已成為煉油領(lǐng)域亟需解決的重大課題。為了深層次拓展石油焦基功能性炭素材料的內(nèi)涵和應(yīng)用潛力,本論文選用焦化裝置深度裂解縮合得到的殘余物石油焦為原料,融合超聲法和化學(xué)氧化法制備水溶性CQDs,考查制備工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物熒光性能的影響,進(jìn)而篩選確定較優(yōu)的制備條件。本研究有望為石油基CQDs的制備和應(yīng)用奠定實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)1.1cqds的物相結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能表征試劑:石油焦,濃硫酸(98%),濃硝酸(65%),濃氨水(28%),奎寧(97%),去離子水。采用日本電子JEM-2100UHR型透射鏡(TEM)和荷蘭帕納科X’PertProMPD型多晶粉末X射線衍射儀(XRD)對(duì)CQDs的微觀結(jié)構(gòu)及物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用GoldSpectrumlab54型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)及F97Pro熒光分光光度計(jì)(PL)對(duì)產(chǎn)物的光學(xué)性能進(jìn)行分析;采用美國(guó)ThermoNicolet公司NEXUS原位漫反射紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)產(chǎn)物的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析;采用RenishawinVia2000拉曼顯微鏡對(duì)CQDs的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。1.2反應(yīng)時(shí)間和溫度分別取15mL濃硝酸、45mL濃硫酸在冰水下混合,加入2g石油焦,充分震蕩10min以混合均勻,常溫下超聲1h。將上述混合物轉(zhuǎn)移至油浴鍋內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),冷凝回流,反應(yīng)溫度分別為90,120,140℃,反應(yīng)時(shí)間分別為4,8,12,24h。反應(yīng)結(jié)束后自然降至室溫,用去離水稀釋溶液,再加入氨水中和至中性。用0.22μm的微孔濾膜過(guò)濾,保留上清液,經(jīng)截留分子量為3500Da的透析膜透析3天,除鹽,得到CQDs溶液,60℃下濃縮保存,待用。1.3硫酸奎寧和cqds熒光量子產(chǎn)率的測(cè)定熒光量子產(chǎn)率的測(cè)定:首先將少量奎寧(參考標(biāo)準(zhǔn),其量子產(chǎn)率為0.54)溶解于濃度為0.1mol/L硫酸溶液中,然后分別測(cè)定硫酸奎寧溶液和CQDs溶液在350nm處的吸光度(吸光度均小于0.1);接著分別測(cè)定硫酸奎寧和CQDs在350nm激發(fā)下的熒光發(fā)射峰,求熒光峰面積,再按照以下公式計(jì)算熒光量子產(chǎn)率:其中,φ為量子產(chǎn)率,I為熒光發(fā)射面積,A為激發(fā)波長(zhǎng)處的吸光度,η為溶劑的折射率(均取1.33);std表示參比物質(zhì),x表示樣品。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)cqds熒光強(qiáng)度的影響為了制備出熒光性能優(yōu)良的CQDs,本文對(duì)化學(xué)氧化法的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化選擇,討論不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)CQDs熒光性能的影響。首先固定混酸配比、混酸與石油焦的配比和超聲時(shí)間,考查反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)CQDs熒光性能的影響。以下對(duì)比研究均是用相同濃度的CQDs溶液進(jìn)行測(cè)試。圖1是不同反應(yīng)溫度所制CQDs在350nm的激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜圖。從圖1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,CQDs的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),且發(fā)射峰位置略有紅移,在120℃下所得的CQDs的熒光強(qiáng)度最大,發(fā)射峰具有較好的對(duì)稱性,半峰寬相對(duì)較窄。究其原因,可能是在90℃下,溫度較低,不足以使原料中的碳充分氧化生成有一定熒光亮度的CQDs;而在140℃下,溫度過(guò)高,生成的CQDs粒徑分布不均一,導(dǎo)致發(fā)射峰形較寬,熒光強(qiáng)度有所下降。故考察其他影響因素時(shí),選定120℃為最優(yōu)的反應(yīng)溫度。固定反應(yīng)溫度為120℃,討論反應(yīng)時(shí)間對(duì)CQDs熒光性能的影響。圖2為用350nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)時(shí),CQDs的發(fā)射峰在525nm左右,半峰寬較窄,不同反應(yīng)時(shí)間所制備的CQDs發(fā)射峰峰形基本保持不變。CQDs熒光強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的增大而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí)所制CQDs的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。之所以存在最佳反應(yīng)時(shí)間,可能是反應(yīng)時(shí)間過(guò)短,所生成的CQDs量較少,因而影響了CQDs的熒光強(qiáng)度;反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),過(guò)度氧化,部分CQDs會(huì)發(fā)生自猝滅,從而使整體的熒光強(qiáng)度降低。因此,選擇最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為12h。綜上所述,由石油焦合成CQDs的最優(yōu)工藝參數(shù)為:反應(yīng)溫度120℃,反應(yīng)時(shí)間12h。下面將對(duì)最優(yōu)條件下制備的CQDs的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行探討,并討論CQDs可能的發(fā)光機(jī)理。2.2cqds粒徑圖3是在反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)時(shí)間為12h條件下制備得到的CQDs的TEM圖。從圖中可以看出,混酸氧化法制備的CQDs基本呈球形,分散性良好,粒徑在2.7~7.8nm,平均粒徑為5nm。圖4為石油焦原料和CQDs的XRD圖,原料石油焦在25.7°處有很強(qiáng)的石墨002峰,而CQDs有一個(gè)中心在26.6°左右的寬峰,晶格間距為0.334nm,與石墨碳的(002晶面)晶格間距接近,表明經(jīng)混酸氧化后,石油焦的晶體結(jié)構(gòu)受到了較大破壞,但仍保留部分石墨化結(jié)構(gòu)。2.3原料石油焦的id/ig比為進(jìn)一步驗(yàn)證CQDs中碳的存在形態(tài),對(duì)石油焦和CQDs進(jìn)行Raman光譜測(cè)試,如圖5所示,CQDs與原料石油焦相比,ID/IG的比值由0.72增大到0.98,說(shuō)明經(jīng)混酸氧化后,原石油焦中石墨碳的結(jié)構(gòu)部分被破壞,CQDs中無(wú)定形碳的比例增加,同時(shí)含有sp2和sp3雜化結(jié)構(gòu),與XRD測(cè)試結(jié)果相吻合。2.4縮力型化合物h,c—CQDs的表面結(jié)構(gòu)為研究CQDs的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu),對(duì)該CQDs進(jìn)行FT-IR分析,結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出,3441cm-1為—OH的伸縮振動(dòng)峰;2918cm-1、2857cm-1為—CH2中C—H的伸縮振動(dòng)峰;1627cm-1為羧基中的伸縮振動(dòng)峰,1385cm-1為C—OH的峰;1128cm-1為C—O—C鍵的振動(dòng)峰;920cm-1為O—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰。由此可知,制備的CQDs表面含有大量的羥基、羧基親水性官能團(tuán),羥基是供電子基團(tuán),有利于熒光發(fā)射,這與CQDs具有極好的水溶性相符合。2.5cqds的熒光發(fā)射為進(jìn)一步探索CQDs的發(fā)光性能,對(duì)最優(yōu)條件下制得的CQDs進(jìn)行紫外-可見吸收和熒光光譜分析。圖7和圖8分別為CQDs的UV-Vis光譜和PL光譜圖。圖7插圖為365nm波長(zhǎng)紫外燈下CQDs呈現(xiàn)出黃綠色熒光的照片。由圖7可知,該CQDs在228nm波長(zhǎng)處有明顯的吸收峰,該吸收峰是由于CQDs中多個(gè)苯環(huán)形成的共軛大π鍵中π-π*電子躍遷產(chǎn)生的?；诎l(fā)射圖譜,探討不同激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)CQDs熒光性能的影響。由圖8可知,隨著激發(fā)波長(zhǎng)從300nm增大到460nm,CQDs的發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),最大發(fā)射波長(zhǎng)處于525nm左右,基本上不發(fā)生紅移;460nm以后的激發(fā),CQDs發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低,發(fā)射波長(zhǎng)明顯紅移,具有一定的激發(fā)依賴性;整個(gè)峰主要覆蓋在500~600nm,屬于綠光到黃光范圍,這與365nm波長(zhǎng)紫外燈照射下觀察到的黃綠光是一致的。以硫酸奎寧為參比,該CQDs的量子產(chǎn)率為1.6%。結(jié)合CQDs的制備過(guò)程,分析其熒光發(fā)光機(jī)理可知,超聲主要破壞大的碳骨架結(jié)構(gòu),增加氧的摻雜量;化學(xué)氧化使顆粒尺寸變小,并在CQDs表面引入含氧官能團(tuán),產(chǎn)生更多的能量勢(shì)阱;氧元素的引入會(huì)促使產(chǎn)生多種sp軌道雜化結(jié)構(gòu),使sp雜化的帶隙在可見光范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率加大,因而產(chǎn)生發(fā)光。同時(shí),這種熒光發(fā)射行為可能與CQDs內(nèi)sp2雜化部分含量有關(guān)。含氧CQDs的晶格結(jié)構(gòu)復(fù)雜,因此該體系的CQDs熒光性能更多地取決于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)。另外,導(dǎo)致CQDs在較高激發(fā)波長(zhǎng)下紅移的原因可能有以下兩方面:一方面,由于物質(zhì)吸收的能量隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加而降低,相應(yīng)發(fā)射能量也降低;另一方面,激發(fā)波長(zhǎng)的不同造成CQDs表面態(tài)的發(fā)射位點(diǎn)不同。由此也可判斷,粒徑大小和表面態(tài)共同影響石油焦基CQDs的熒光發(fā)射。所制CQDs在光催化、光電轉(zhuǎn)換、生物成像等方面有潛在的應(yīng)用前景。所制CQDs有一定的上轉(zhuǎn)換熒光特性。如圖9所示,當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為650~1000nm時(shí),CQDs的最大發(fā)射峰位置仍在525nm左右(1000nm的除外),說(shuō)明該CQDs表現(xiàn)出一定的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性,即可以吸收低能量的光子發(fā)射出高能量的光子。上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理可能為多光子過(guò)程,即同時(shí)吸收2個(gè)或多個(gè)光子,使得在較高波長(zhǎng)下激發(fā)在更短發(fā)射波長(zhǎng)處吸收光。該性能可拓寬CQDs在能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用。3cqds的回復(fù)突變?cè)囼?yàn)本文首次探索以量大價(jià)廉的煉油行業(yè)副產(chǎn)物石油焦為原料,采用超聲和化學(xué)氧化耦合法制備出熒光性能較好的