工業(yè)廢料分散劑在石油焦中的應(yīng)用

工業(yè)廢料分散劑在石油焦中的應(yīng)用

在氣流地板氣的氣候工藝中，水袋的主要問題是含有近40%的水和低熱值的極低值。石油焦的灰分少、熱值高,采用水焦?jié){氣化將有效減少灰渣排放,提高漿體的熱值,降低比氧耗、比煤耗,甚至也可采用水冷膜壁。研究表明,未來5年間石油焦占全部氣化原料的比例將從3%上升到8%。對于漿體進料,制備適合氣化用的高質(zhì)量分?jǐn)?shù)水焦?jié){是石油焦氣化的前提條件。關(guān)于石油焦制漿的研究報道很少,主要是石油焦與煤混合制漿。狹義的成漿性能是指漿體的定粘質(zhì)量分?jǐn)?shù),在廣義上還包括穩(wěn)定性和流變性。本文首先考察4種陰離子型分散劑與2種石油焦的成漿性能,然后考察加入含聚丙烯酰胺的1種工業(yè)廢料作為穩(wěn)定劑后,水焦?jié){的穩(wěn)定性及流變性變化。并從石油焦的性質(zhì)、分散劑的作用機理,以及石油焦顆粒與分散劑、穩(wěn)定劑之間的共同作用探討石油焦成漿性能的變化規(guī)律。1實驗部分1.1齊魯石化的地球化學(xué)實驗考察的2種石油焦分別來自金陵石化和齊魯石化,其元素與工業(yè)分析見表1。石油焦紅外譜圖采用美國Nicolet的Magna-IR550傅里葉紅外光譜儀測定。1.2分散劑用量的影響分散劑為萘磺酸鈉甲醛縮合物(B1)、聚羧酸鈉(B2)、木質(zhì)素磺酸鈉(B3)和1種含有木質(zhì)素磺酸鹽的工業(yè)廢料(B4)。穩(wěn)定劑為1種含有陽離子型聚丙烯酰胺的工業(yè)廢料。實驗中分散劑B1,B2,B3的用量為其中有效成分對空氣干燥基石油焦的質(zhì)量分?jǐn)?shù),B4和穩(wěn)定劑用量為其中所含固體對空氣干燥基石油焦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。經(jīng)實驗考察,水焦?jié){黏度隨分散劑用量的增大先下降后上升,當(dāng)分散劑B1、B2和B3用量為1.0%,分散劑B4用量為1.5%時,制得漿體的黏度最小,即該質(zhì)量分?jǐn)?shù)為分散劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實驗中分散劑用量均采用其最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù),穩(wěn)定劑用量為0.5%。1.3水焦?jié){流變性測定制漿用石油焦粒度分布為:74—420μm占30%;<74μm占70%。將分散劑溶解在一定量的去離子水里,加入石油焦顆粒,用電子攪拌器在1000r/min,25℃下攪拌15min,即制得水焦?jié){。除考察石油焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響時,水焦?jié){質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為64%。流變性采用國家水煤漿工程技術(shù)中心研制的NXS-4C型水煤漿黏度計在25℃時測定。水焦?jié){表觀黏度η取剪切速率100s-1時的取值。剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化用Herschel-Bulkley模型擬合:τ=τy+Kγn(1)式中,τ為剪切應(yīng)力,Pa;τy為屈服應(yīng)力,Pa;K為稠度指數(shù),Pa·s;γ為剪切速率,s-1;n為流變指數(shù)。穩(wěn)定性的測定采用落棒的方法:漿體置于50mL量筒內(nèi),用液體石蠟密封,每隔4h進行落棒實驗,以出現(xiàn)硬沉淀的時間表示穩(wěn)定性。2結(jié)果與討論2.1煤的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)n研究表明,煤的成漿性能受煤質(zhì)影響很大。如煤的變質(zhì)程度、灰分、含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、孔隙結(jié)構(gòu)等因素對顆粒表面親水性的影響顯著,從而影響顆粒與分散劑、水之間的作用,導(dǎo)致漿體的黏度和穩(wěn)定性大為不同。張榮曾選取了8個因子:分析基水分Mad,干基灰分Aad,可燃基揮發(fā)分Vad,哈氏可磨性指數(shù)HGI及C,H,O,N質(zhì)量分?jǐn)?shù),采用多元非線性逐步線性逐步回歸分析方法,建立了評定煤炭成漿性能判別指標(biāo),即煤的可成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)。w=68+0.06HGI-0.006Mad(2)石油焦的HGI指數(shù)約為90,用式(2)初步估計2種石油焦的可成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72%—73%。可見石油焦的成漿性能較好。石油焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水焦?jié){黏度的影響規(guī)律見圖1(a),(b)。從圖中可以看出,2種石油焦的成漿性能相近,黏度為1000mPa·s時,4種分散劑與石油焦的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在69%左右?？梢?強疏水性和較低的內(nèi)在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定了石油焦較高的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù),而分散劑結(jié)構(gòu)與作用機理的影響較小,這點將在水焦?jié){的流變性部分深入討論。2.2穩(wěn)定性實驗結(jié)果水焦?jié){性質(zhì)變化見圖2。對于水焦?jié){這種高質(zhì)量分?jǐn)?shù)固液二相分散體系,無論是布朗運動、范德華力,還是靜電引力,都不足以阻止?jié){體中顆粒的沉淀。真正能起到阻止顆粒沉淀、提高漿體穩(wěn)定性的,是由添加劑作用形成的空間結(jié)構(gòu)對顆粒沉淀產(chǎn)生的機械阻力。未加穩(wěn)定劑時水焦?jié){的穩(wěn)定性如圖2(a)和(c)中黑色條形所示,出現(xiàn)硬沉淀的時間均不到24h。表明實驗采用的4種分散劑并不能與石油焦顆粒之間形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。加入含有聚丙烯酰胺的穩(wěn)定劑后,漿體的穩(wěn)定性如圖2(a)和(c)中灰色條形所示,出現(xiàn)硬沉淀的時間提高為原來的4.5—12倍。穩(wěn)定性提高主要是由于聚丙烯酰胺的絮凝作用。聚丙烯酰胺的分子鏈很長,能在多個粒子之間產(chǎn)生架橋而形成復(fù)雜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高漿體的靜態(tài)穩(wěn)定性。但是,穩(wěn)定劑的加入也帶了一些副作用。如圖2(b)和(d)所示,加入穩(wěn)定劑后漿體的黏度升高為原來的1.3—3.0倍。黏度上升主要有兩方面原因:一方面是聚丙烯酰胺溶液本身就具有一定的黏度,它的加入會提高水相的黏度;另一方面,陽離子型的聚丙烯酰胺會與4種陰離子型分散劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),破壞雙電子層結(jié)構(gòu),靜電作用減弱,黏度上升。2.3穩(wěn)定劑對水焦顆粒分散的影響采用不同分散劑時,水焦?jié){的流變性曲線如圖3(a)和(b)所示,水焦?jié){多為脹塑性流體。首先,石油焦強疏水性使顆粒間的吸引力很強,空間結(jié)構(gòu)非常緊密,易形成脹塑性流體。鄒立壯等和尉遲唯等的研究結(jié)果表明,變質(zhì)程度高的煤制備的水煤漿均呈脹塑性流體。其次,4種分散劑的分子結(jié)構(gòu)和作用機理也不相同。萘磺酸鈉甲醛縮合物是1種線性的雙苯環(huán)聚合物,與石油焦顆粒具有很強的吸附作用。但顆粒間的分散只能依靠磺酸基的靜電排斥作用。因此不能形成穩(wěn)定的三維空間結(jié)構(gòu),空隙中含有的自由水少,易形成脹塑性流體。木質(zhì)素磺酸鹽是1種天然的芳香族高分子化合物,具有三維空間結(jié)構(gòu),但是結(jié)構(gòu)不規(guī)則、自身體積較大,不能像一般低分子表面活性劑那樣具有整齊的相界面排列狀態(tài)。對顆粒的分散作用依然是陰離子基團的靜電排斥作用,對石油焦顆粒分散作用不足,也易形成脹塑性流體。鄒立壯等的研究表明,木質(zhì)素磺酸鹽容易形成脹塑性水煤漿,主要與它們改性煤粒間的氫鍵締合程度有關(guān)。只有聚羧酸鈉具有支鏈,其分子結(jié)構(gòu)呈梳形,疏水的主鏈吸附在石油焦顆粒表面,較長的親水側(cè)鏈伸向水溶液,形成溶劑化的保護膜。因此,顆粒間具有較大的空間位阻作用,形成的空間結(jié)構(gòu)空隙較大,自由水分較高,易形成假塑性流體。加入穩(wěn)定劑后水焦?jié){的流變性如圖3(c),(d)所示。從中可以看出,加入穩(wěn)定劑后所有水焦?jié){都呈假塑性流體。流型的改變一方面是由于聚丙烯酰胺溶液本身呈假塑性流體:聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量巨大,分子鏈很長,靜態(tài)時“纏結(jié)”在一起,剪切時,“纏結(jié)”逐漸被破壞,因而黏度隨著剪切速率的增大而下降,另一方面,當(dāng)把含有陽離子型聚丙烯酰胺的穩(wěn)定劑加入到水焦?jié){中后,石油焦顆粒間將形成含有大量自由水的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),剪切時自由水的析出導(dǎo)致黏度下降。3穩(wěn)定劑對全石焦?jié){流型的影響(1)2種石油焦的成漿性能相近,都具有較高的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù),1000mPa·s時石油焦與4種分散劑的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在69%左右。(2)不加穩(wěn)定劑時,水焦?jié){多為脹塑性流體,且穩(wěn)定性