鋰離子電池負極材料循環(huán)性能的伏安法研究

鋰離子電池負極材料循環(huán)性能的伏安法研究

作為一種低負荷材料，李波地板不僅需要良好的填充能力，還需要一個直的電位平臺，以便在充電和放電之間進行直接的傳輸，從而達到良好的循環(huán)性能。從理論上講,恒電流充、放電法和循環(huán)伏安法均可用于測定材料的循環(huán)性能.事實上,采用恒電流充、放電法需時太長.例如,將本文所采用的經(jīng)高溫熱處理后具有良好貯鋰結(jié)構(gòu)的石油焦以15mA/g的電流密度在1mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)電解液中進行恒電流充、放電時,第3循環(huán)的充電容量C3=366.2mAh/g,放電容量D3=346.3mAh/g,充、放電效率η3=94.57%.3個循環(huán)共需162h(約6.75d).而一般便攜式電器要求電池的循環(huán)壽命達到300～500個循環(huán),電動汽車則要求達到500～1000個循環(huán).若用恒電流法考察上述試樣在經(jīng)過500個循環(huán)后的充、放電性能,則需1125d(約3年的時間),顯然因耗時太多而無法進行試驗.如果采用循環(huán)伏安法來考察材料的循環(huán)性能,那么,當掃描范圍為0～2V,掃描速度為10mV/s時,以500個循環(huán)計算,只需55.5h(僅2d多一點的時間),試驗的時間將大大縮短.1試驗部分1.1帶樣樣品的制備將石油焦試樣進行1500℃預焙后,研磨至-325目,酸洗去鐵后裝入石墨坩堝內(nèi).將坩堝放在中頻感應爐恒溫區(qū)內(nèi),抽真空,加熱至2400℃時,停止抽真空,通入純Ar氣,繼續(xù)升溫至3000℃,然后自然冷卻至室溫.將爐內(nèi)試樣取出放在裝有5A分子篩的干燥器內(nèi)備用.1.2電動汽車的制備1有機溶劑碳酸乙烯酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)(電池級,均購自德國Merck公司).2干燥、冷卻LiClO4·3H2O晶體(分析純,購自天津華北地區(qū)特種化學試劑開發(fā)中心),將其置于壓強保持為263Pa的真空干燥箱中,按下列程序進行干燥:在90℃,110℃,140℃和180℃下分別保溫8h,8h,4h和4h,自然冷卻至室溫后,將已成為無水LiClO4的白色粉末放入干燥器中備用.3抗b/ec+dc以干燥后的LiClO4為溶質(zhì),EC+DEC(1∶1質(zhì)量比)為溶劑,在充滿高純Ar氣的手套箱中配制1mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)電解液.1.3電池安裝電池的工作電極為壓在毛細管中鉑微盤電極上的粉樣,輔助電極是壓在銅環(huán)上的鋰箔.電池的裝配在充滿高純Ar氣的手套箱中進行.1.4x-y分析將裝配好的電池放在裝有5A分子篩的干燥器中,使用寧波中策電子有限公司的DF1692多功能任意波形發(fā)生器和福建省三明市無線電二廠的HDV-7C型恒電位儀進行電位掃描,用四川儀表四廠的3086型X-Y記錄儀進行記錄.2結(jié)果與討論2.1循環(huán)伏安試驗圖1為試樣在1mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)電解液中以10mV/s掃描到第50個循環(huán)時所得的循環(huán)伏安特性圖譜.圖中的橫坐標表示進行負向掃描和正向掃描時工作電極的電位,掃描范圍為0～2V,掃描速度為10mV/s,負向掃描和正向掃描的時間均為2000mV/(10mV/s)=200s.因此橫坐標也表示掃描的時間;縱坐標表示掃描時的電流強度.由Q=I×t可知掃描曲線下的積分面積就表示充、放電容量.在LIB中對電極進行充、放電時,除首次充電時一部分電量用以形成SEI膜外,輸入、輸出電極的電量均用于完成嵌鋰-脫鋰反應.由于這類反應需在電極達到一定電位時才會進行,并需要一定時間才能完成,在恒電流充、放電試驗中,有足夠的時間來保證嵌鋰-脫鋰反應完成,因此充、放電曲線出現(xiàn)了電位平臺.在循環(huán)伏安掃描試驗中情況完全不同,電位以一定的速率隨時間而變,不可能出現(xiàn)電位平臺,且電流強度的變化總滯后于電位的變化.所以在循環(huán)伏安圖譜中,該循環(huán)的充電容量應為負向掃描時曲線ab下的面積A1以及正向掃描時曲線bc下的面積A2之和.正向掃描曲線cda下的面積A3才是該循環(huán)的放電容量,A3/(A1+A2)×100%為該循環(huán)的充、放電效率η.在此例中,由A1+A2所表征的充電容量C50=84.97μC,由A3所表征的放電容量D50=79.94μC,由A3/(A1+A2)×100%可得出充、放電效率η50=94.07%.這說明在試樣進行50個循環(huán)充、放電后,其充、放電效率仍很高.應當指出,與恒電流充、放電試驗中的比充、放電容量(mAh/g)不同,循環(huán)伏安試驗中的充、放電容量和試驗中試樣質(zhì)量有關(guān).若已知試樣的質(zhì)量,則將上述充、放電容量除以試樣質(zhì)量即可求得相應的比充、放電容量.本試驗中由于采用了微電極,試樣的量太少,即使使用靈敏度為百萬分之一的電子天平也無法稱量,因此無法求得比充、放電容量.但因在整個循環(huán)性能的估測過程中,試樣量并未改變,每一循環(huán)的充、放電效率還是可根據(jù)充、放電容量之比求得的.在此例中η50=(D50/C50)×100%=(79.94μC/84.97μC)×100%=94.07%.至于電極材料的充、放電容量衰減的快慢以及循環(huán)性能的優(yōu)劣,將各循環(huán)中的充、放電容量列表比較,即可判斷.2.2充、放電容量與充、放電效率循環(huán)關(guān)系圖2中,(a),(b),(c),(d),(e),(f),(g),(h),(i),(j)和(k)分別為試樣在1mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)電解液中進行粉末微電極循環(huán)伏安掃描到第3,30,50,60,80,100,150,200,300,400和500個循環(huán)時所得到的循環(huán)伏安圖譜,表1列出了相應的充、放電容量和充、放電效率.根據(jù)圖2和表1,可知試樣在第50循環(huán)之前,充、放電容量一直在增長,到第50循環(huán)時充、放電容量達最大值.在隨后的循環(huán)中,充、放電容量逐漸降低.充、放電效率先逐漸增加,到第80循環(huán)時達最大值.為了搞清試樣放電容量的衰減規(guī)律,我們將第50循環(huán)的放電容量作為100%,把其他循環(huán)的放電容量與其比較,其結(jié)果列于表1中最后一項.2.3試樣循環(huán)次數(shù)n的變化根據(jù)表1可繪出圖3,其中圖3(a)表示充電容量C隨循環(huán)次數(shù)n的變化趨勢;(b)表示放電容量D隨循環(huán)次數(shù)n的變化趨勢;(c)表示充、放電效率η隨循環(huán)次數(shù)n的變化趨勢;(d)表示各循環(huán)放電容量相對于第50循環(huán)放電容量的百分比p50隨循環(huán)次數(shù)n的變化趨勢.從圖3中可看出充、放電容量先急劇上升,然后緩慢增加,最后緩慢下降.我們認為這是由于試驗中的電位掃描速度(10mV/s)太快,在實驗開始的一些循環(huán)中,鋰離子只能在微電極管口附近粉樣的石墨層間嵌入和脫出.隨著循環(huán)次數(shù)的增加,管內(nèi)粉樣也開始參加反應,因此在第50循環(huán)前參加充、放電試樣的量一直在增加,所以試樣充、放電容量也一直在增加,但增加速率愈來愈小.到第50循環(huán)時全部試樣均已參加充放電,試樣充、放電容量達最大.第50循環(huán)之后,試樣充、放電容量開始減小,但減小的速率很小,這是由于對試樣反復進行充放電后試樣中一小部分層狀貯鋰結(jié)構(gòu)開始逐漸破壞,但到第500循環(huán)時,放電容量仍保持為最大容量的85.02%,充、放電效率為94.96%,可見層狀貯鋰結(jié)構(gòu)的破壞速率很小,即試樣循環(huán)性能很好.3循環(huán)性能及比充、放電容量1)運用粉末微電極循環(huán)伏安法考察了經(jīng)高溫熱處理后的石油焦試樣的循環(huán)性能,試驗表明試樣在1mol/LLiClO4/E