煙臺市土壤重金屬污染及富集機制研究

煙臺市土壤重金屬污染及富集機制研究

隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，人類在前所未有的范圍內(nèi)開展資源，將有害的地殼元素大量進入環(huán)境。此外，工業(yè)“三廢”的排放量增加，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的過度農(nóng)業(yè)、化肥、雜草、農(nóng)業(yè)膜等農(nóng)業(yè)化學品也是重要的環(huán)境污染物。污染已成為世界的一個問題。20世紀中葉以前,人們對于土壤中有毒有害元素污染累積及其危害性不夠重視,很長時期內(nèi)將土壤作為處理和貯藏污染物的理想場所。隨著西方發(fā)達國家一系列環(huán)境公害事件的爆發(fā)生態(tài)地球化學是從全國多目標區(qū)域地球化學調(diào)查和應(yīng)用實踐中產(chǎn)生的科學理論,是一項以多目標區(qū)域地球化學調(diào)查為基礎(chǔ),以生態(tài)地球化學評價、生態(tài)地球化學評估、生態(tài)地球化學預(yù)警和生態(tài)地球化學修復(fù)為主體的系統(tǒng)工程。全國多目標區(qū)域地球化學調(diào)查是中國地質(zhì)調(diào)查局自1999年開始實施的基礎(chǔ)性、公益性地質(zhì)工作,至2013年調(diào)查面積達到175萬km1土壤條件及種類煙臺市地處山東半島中部,東連威海,西接濰坊,西南與青島毗鄰,北瀕渤海、黃海,是山東半島蘭色經(jīng)濟區(qū)核心城市之一。煙臺地形為低山丘陵區(qū),山丘起伏和緩,溝壑縱橫交錯。低山區(qū)位于市域中部,山體多由花崗巖組成,海拔在500m以上,最高峰為昆崳山,海拔922.8m。丘陵區(qū)分布于低山區(qū)周圍及其延伸部分,海拔100~300m,起伏和緩,連綿逶迤,山坡平緩,溝谷淺寬,溝谷內(nèi)沖洪積物發(fā)育,山間盆地和濱海平原廣泛發(fā)育第四紀地層,土層較厚。土壤主要包括7個土類、24個亞類。7個土類分別為棕壤、褐土、潮土、鹽土、石質(zhì)土、粗骨土、山地草甸型風砂土,棕壤、潮土和褐土是煙臺地區(qū)的地帶性土壤。物產(chǎn)豐富,盛產(chǎn)煙臺蘋果、萊陽梨、大櫻桃和葡萄。研究區(qū)位于華北地塊東部,受斷裂活動的影響和控制,形成了膠北隆起和萊陽拗陷相間的構(gòu)造格局,斷裂構(gòu)造發(fā)育,巖漿活動強烈,金礦資源豐富、開采與保有儲量全國第一2樣品和分析2.1樣品采集和采樣中國多目標區(qū)域地球化學調(diào)查,采用雙層網(wǎng)格化土壤測量方法,按照代表性、均勻性與合理性原則系統(tǒng)采集土壤樣品,表層樣品((0~0.2m)和深層樣品(厚覆蓋區(qū)1.5m以下,丘陵山區(qū)和西部高原等由土壤平均厚度確定采樣深度)。表層樣品采樣密度為1~2個點/km2.2各指標的構(gòu)成參數(shù)依據(jù)《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范(1∶25萬)》?要求,土壤樣品全量分析N、P、K、Mn、Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2.3土壤地球化學基準值和背景值采用中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心開發(fā)的GeoMdis地球化學信息系統(tǒng)和R-2.6.1程序進行參數(shù)計算。土壤地球化學基準值(Soilgeochemicalbaseline)和背景值是土壤地球化學調(diào)查研究最基礎(chǔ)的特征參數(shù),分別代表了不同環(huán)境土壤中元素含量水平和變化規(guī)律。其中,土壤地球化學基準值是指未受人類影響的土壤原始沉積環(huán)境地球化學元素含量。在地球化學元素滿足正態(tài)分布的情況下,統(tǒng)計單元的土壤地球化學基準值可以用本單元的地球化學元素背景均值表示。在地球化學元素不能滿足正態(tài)分布的情況下,要求分析研究確定。本次多目標區(qū)域地球化學調(diào)查的深層土壤樣品可作為未受人類影響的土壤進行統(tǒng)計。土壤背景值指的是成土母質(zhì)在表生環(huán)境條件下,經(jīng)過人類活動與自然改造所形成的表層土壤元素地球化學平均含量。土壤地球化學基準值和背景值之間有著密切的內(nèi)在聯(lián)系,但由于表生條件下土壤元素易發(fā)生遷移,或淋失減少或富集增加,兩者之間往往具有一定的差別。本文是參照中國地質(zhì)調(diào)查局《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范(1∶25萬)》?統(tǒng)計全區(qū)及各統(tǒng)計單元的基準值和背景值以上是針對統(tǒng)計樣品數(shù)不少于30個而言。當單元統(tǒng)計樣品數(shù)較少(不足30個)時,則用中位數(shù)值(Xme)代表基準值,算術(shù)平均值加減2倍算術(shù)標準偏差((Xme±2S)代表基準值變化范圍。背景值的求取方法與基準值相同。利用中國地質(zhì)大學研制的MapGis軟件制作地球化學圖以及綜合評價圖和解釋圖件。3結(jié)果與討論3.1區(qū)域地球化學特征土壤是元素在地理環(huán)境中循環(huán)的一個重要的中間介質(zhì),土壤中重金屬元素的含量直接制約著研究區(qū)的土壤質(zhì)量和污染程度3.1.1表生活動因子從表1可見,區(qū)內(nèi)土壤中重元素除Ni外的背景區(qū)均高于基準值,說明重金屬元素在表生條件下有相對富集的趨勢,Hg、Cd2元素在表生條件下為強富集,Cu、Pb、Zn、As4元素表現(xiàn)為弱富集,Hg、Cd2元素受人類活動影響最大,Cu、Pb、Zn、As次之,Cr、Ni最弱。Hg、Cd2元素是區(qū)內(nèi)土壤污染的主要因子,Cu、Pb、Zn、As是次要因子;與全國土壤基準值和背景值對比,研究區(qū)內(nèi)Cd、Cr、Ni、Pb4元素的基準值相對富集,Cd、Cr、Pb、Cu、Ni等5元素的背景值相對較高。3.1.2地球化學分布特征砷(As)的地球化學特征以正常背景分布為主,高背景主要分布在西部的招掖金礦集中分布區(qū)、龍口、蓬萊、福山金銅礦區(qū)和東部牟平—乳山金礦帶及其附近。低背景區(qū)主要分布在中部,基本呈東西向分布,即招遠夏甸—棲霞寺口—唐家泊一帶、萊山南部院格莊附近、牟平南部和北部、海陽北等地;鎘(Cd)的地球化學分布以高背景為主,總的趨勢是中北部高,東、南、西部低,招掖金礦集中分布區(qū)所在地廣泛分布著正異常,萊州的西南部和北部也有多處局部正異常分布,負異常主要分布在調(diào)查區(qū)的西部沿海一帶;鉻(Cr)的地球化學分布特征是:高背景區(qū)主要分布在中部,以萊陽和海陽兩市的交界處的萬第—行村一帶分布面積較大,而且強度比較高。低背景區(qū)主要分布在西部沿海一帶;鉻與鎳相關(guān)性最大(相關(guān)系數(shù)為0.79),2元素的地球化學分布特征基本一致;銅(Cu)的地球化學高背景廣泛分布于調(diào)查區(qū)的中北部福山金銅礦區(qū)。高背景區(qū)外圍為正常背景分布區(qū);西部、南部、東部均為大面積分布的低背景區(qū),尤其是沿海一帶,均出現(xiàn)大面積的負異常,而且越靠近海邊,銅的含量越低;銅與鋅的相關(guān)性較大,這些元素的地球化學分布特征基本相似;汞(Hg)的地球化學高背景區(qū)主要分布在調(diào)查區(qū)的北半部,即招遠、蓬萊、棲霞、煙臺、牟平的金礦開采區(qū),萊州市駐地、萊陽中部、海陽中部也有局部分布,在市區(qū)、鄉(xiāng)鎮(zhèn)駐地附近,汞的含量明顯增高,出現(xiàn)多個強度較大的局部正異常;調(diào)查區(qū)的南半部則以低背景區(qū)和正常背景分布為主,西部沿海也有局部的低背景區(qū)。鉛(Pb)的地球化學高背景區(qū)主要分布在蓬萊、招遠、棲霞北部、福山中部、芝罘北部、萊山中部、牟平、海陽、萊陽北部等地。低背景區(qū)主要分布在中南部,即招遠南部、棲霞南部、萊陽東部及南部等地,萊州西南部也有分布。3.1.3土壤酸性或弱酸性在空間上,本地區(qū)表層土壤酸堿性總的趨勢是由沿海向內(nèi)陸堿性逐漸減弱酸性逐漸加強,即越靠近沿海堿性越強,向內(nèi)陸酸性逐漸加強。從地貌類上看從沿海平地—山間平原—丘陵—低山—高山有酸性逐漸加強的趨勢。本文利用多目標地球化學數(shù)據(jù),統(tǒng)計結(jié)果顯示,表層酸性土壤是深層的16.75倍,土壤酸性弱酸性土壤由占土壤總面積的16.04%,擴大到55.29%,說明有1174.8萬畝表層土壤為酸性或弱酸性土壤,土壤酸化趨勢是明顯的。為了更直觀地說明本區(qū)土壤酸化問題,據(jù)煙臺農(nóng)技推廣中心等農(nóng)技部門的資料。近年來,煙臺農(nóng)技推廣中心對各縣市果園1338個土樣進行土壤測試,測試數(shù)據(jù)顯示有66.9%以上的土壤產(chǎn)生了不同程度的酸化。招遠土肥站近3年測試736個果園土樣,酸化土壤達到63%。煙臺新華測土配肥有限公司10年來通過對膠東半島35246處用戶土地進行土壤測試,發(fā)現(xiàn)有68.08%的土壤偏酸性,酸化產(chǎn)生嚴重傷害的面積達到33.4%3.2土壤環(huán)境質(zhì)量評價煙臺地區(qū)區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量評價以4km3.2.2土壤環(huán)境質(zhì)量標準的要求煙臺地區(qū)重金屬元素單因子環(huán)境質(zhì)量評價結(jié)果見表2。汞、砷、鎘、鉛、鋅、銅、鉻、鎳等單因子土壤環(huán)境質(zhì)量評價結(jié)果表明:調(diào)查區(qū)符合一級、二級土壤環(huán)境質(zhì)量標準的土壤面積占92%以上,其中,砷、鋅、鉛達到一級、二級土壤環(huán)境質(zhì)量標準的面積占99.0%以上,鎘、鉻、汞達到一級、二級土壤環(huán)境質(zhì)量標準的面積占95.0%以上,銅、鎳元素達到一級、二級土壤環(huán)境質(zhì)量標準的面積占92.0%以上。據(jù)煙臺地區(qū)主要農(nóng)業(yè)種植區(qū)不同環(huán)境功能類別分布面積統(tǒng)計,環(huán)境功能類型屬于Ⅰ類、Ⅱ類和Ⅲ類的總面積約13000km綜上所述,煙臺地區(qū)農(nóng)業(yè)種植區(qū)土壤重金屬元素單因子評價結(jié)果反映出,研究區(qū)內(nèi)土地環(huán)境質(zhì)量總體狀況良好,絕大多數(shù)土地的環(huán)境質(zhì)量達到Ⅰ類、Ⅱ類標準,完全能滿足農(nóng)業(yè)耕作土壤的環(huán)境質(zhì)量要求。3.2.3類土土地質(zhì)量煙臺地區(qū)表層土壤中綜合環(huán)境功能類型以Ⅰ類、Ⅱ類土壤為主(表3、圖1),占整個調(diào)查區(qū)的97.99%,土地質(zhì)量優(yōu)良,其中Ⅰ類土壤占68.85%,分布極為廣泛;Ⅱ類土壤次之,占整個調(diào)查區(qū)的29.14%;Ⅲ類土壤和超Ⅲ類土壤分別占整個調(diào)查區(qū)的1.69%和0.31%,以孤點狀分布在福山區(qū)、蓬萊市東南部、棲霞市東部和萊州市三山島部等地段,經(jīng)實地調(diào)查為點源式工礦企業(yè)污染引起。3.3污染土壤的重金屬污染土壤中的重金屬污染主要有Hg、Cd、Pb、Cr及類金屬As等生物毒性顯著的元素,以及有一定毒性的Zn、Cu、Ni等。農(nóng)田中過量的重金屬是作物生長和人類健康的嚴重威脅。土壤中的重金屬含量除受其成土母質(zhì)影響外,主要是人類活動的影響。如化肥農(nóng)藥的施用、工業(yè)、交通和礦業(yè)污染等可造成土壤重金屬元素的表層富集。大氣干濕降塵、肥料和灌溉水及淤泥一直被認為是農(nóng)田區(qū)污染物的主要來源,Stiglian(1995)對歐洲的研究顯示,化肥是歐洲農(nóng)田Cd污染的主要來源為追蹤研究區(qū)污染土壤中Hg、Cd、Cu等重金屬元素的來源,采集分析了土壤剖面、植物根系土和水等介質(zhì)與水樣同點位采集底泥分析統(tǒng)計結(jié)果見表5,同水樣一樣,元素含量的大小與采樣點跟冶煉廠的距離有較大的關(guān)系。隨著與冶煉廠距離的增大,沉積物中元素的含量不斷減小,在離冶煉廠最近的JS-21、JS-22元素含量呈現(xiàn)出極大的含量值,是距離最遠的JS-25、JS26含量值的上百倍,說明冶煉廠的污染物排放,在其附近水域中的沉積積累達到一定量值。在雨季洪水作用下,沉積物中重金屬元素會短時間的沉渣泛起,隨洪水一起遷移,勢必對流經(jīng)的水體和土壤等造成一定影響在冶煉廠附近采集降塵樣品5件,其元素含量參數(shù)統(tǒng)計見表6,由表可見,As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn含量變化較大,與山東東部土壤平均值相比,Cr、Ni2元素含量顯著偏小,As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn等這些元素含量顯著偏高,呈現(xiàn)出不同程度的富集,富集程度Hg>Cd>Pb>As>Cu>Zn,即使富集程度較低的Zn,其平均含量也達到山東省東部土壤平均值的2.28倍,表明這些元素顯著大于山東省土壤平均值,冶煉廠附近降塵已經(jīng)對土壤環(huán)境造成影響,是土壤重金屬污染來源之一。3.4玉米對重金屬吸收富集及遷移能力與植被關(guān)系利用研究區(qū)31件玉米籽實樣品及其對應(yīng)根系土元素含量數(shù)據(jù),計算植物對土壤中元素的富集作用,稱富集系數(shù)。富集系數(shù)大小揭示金礦開發(fā)影響下元素在土壤-植物間遷移富集能力,其中富集系數(shù)K的定義為:K=(Ci植物/Ci根系土)×100%其中,i植物表示植物中元素i的含量,Ci根系土指植物i對應(yīng)根系土中元素i的含量。統(tǒng)計表明,研究區(qū)玉米對重金屬元素、金礦伴生元素富集能力較低。如圖3所示,玉米籽實對Mo、Zn的富集能力相對最強,但K值未超過45%;對As、Pb、Ni、Hg等有毒有害元素富集能力相對很低,對Cd、Cu的富集能力相對較低。對1號礦冶煉廠(n=10)、1號金礦區(qū)(n=10)和2號金礦區(qū)(n=11)的玉米富集系數(shù)進行比較發(fā)現(xiàn),3個區(qū)域玉米對同種元素富集系數(shù)差別不大,表明了金礦區(qū)不同區(qū)域玉米籽實對土壤元素富集能力的一致性,體現(xiàn)出單一植物對土壤中元素吸收主要與植物自身種類或品種有關(guān)。由金礦區(qū)玉米籽實元素總體富集系數(shù)相對較低可以得出,金礦區(qū)元素在土壤-植物系統(tǒng)遷移能力較低,Mo、Zn是遷移相對較強的元素。對植物來說,重金屬元素遷移能力較差對植物果實可食性是有利的。Mo、Zn是植物生長必需元素,Mo影響植物生長多種生理功能,如植株發(fā)育、促進對磷的吸收利用、維生素C和碳水化合物的合成、運轉(zhuǎn)合成等,Zn對植物生長和果實發(fā)育影響,Mo、Zn較強的遷移能力,有利于維持植物正常的生長。對31件玉米籽實樣品對元素的富集系數(shù)進行相關(guān)性分析見表7,相關(guān)系數(shù)大小表明,除Pb和Cu、Hg、Zn,Mn和Ni富集系數(shù)具有較強的相關(guān)性外,其他元素之間的富集能力相關(guān)性較弱。表明了Pb和Cu、Hg、Zn,Mn和Ni在土壤-植物系統(tǒng)遷移過程中有明顯的相互協(xié)同吸收的作用關(guān)系。3.4.2影響土壤系統(tǒng)元素轉(zhuǎn)移的因素分析(1)土壤礦物表面元素酸性物質(zhì)進入土壤引起土壤內(nèi)部一系列的化學變化,包括粘土礦物表面吸附的陽離子與氫離子交換、元素淋溶、粘土礦物風化、土壤酸化等,結(jié)果導致土壤耕作層可給性營養(yǎng)元素(鉀、鈉、鈣、鎂)的損失及某些毒性元素(鋁、鎘等)的釋出和活化(2)土壤-植物系統(tǒng)遷移能力土壤中最活躍的部分為粘粒,這是由其顆粒細、表面積大及某些礦物的結(jié)構(gòu)特征決定的,大多數(shù)土壤僅含有少部分有機質(zhì),但含有大量的粘粒,粘粒在土壤結(jié)構(gòu)中起著重要的作用。研究表明,粘粒表面有一層膠膜,具有巨大的表面積和較高的有機質(zhì)含量易吸附重金屬元素,降低了重金屬元素的活性,影響其土壤-植物系統(tǒng)遷移能力。對1號金礦和2號金礦區(qū)植物19件根系土進行粒度分析,結(jié)果表明土壤質(zhì)地基本為粘土質(zhì)粉砂土,粘度變化不大,粘粒含量基本保持在在10%~25%。進行相關(guān)系數(shù)分析表明,植物對土壤中元素的富集系數(shù)大小與土壤粘粒含量相關(guān)性較差,如圖5所示。土壤粘粒含量與As、Zn、Se、Pb、Mo、Hg、F富集系數(shù)呈弱的負相關(guān),與Cr、Cd、Cu、Mn、Ni富集系數(shù)呈弱的正相關(guān)。以土壤粘粒含量與元素富集系數(shù)進行回歸分析,Cd=0.027×粘粒-0.336,(n=19,R(3)元素富集系數(shù)與土磁化率關(guān)系土壤理化性質(zhì)對重金屬污染物的富集有顯著影響,而土壤磁學特征也受到土壤理化性質(zhì)影響,包括礦物成分、粒度分級等,所以土壤磁學特征與重金屬富集變化有一定的相關(guān)性。對31件金礦區(qū)根系土磁化率和元素富集系數(shù)進行相關(guān)性分析,結(jié)果表明大部分元素富集系數(shù)與磁化率呈弱相關(guān)。相關(guān)性相對較大的元素為Mo,相關(guān)性大小為