檸檬醛的催化重排合成及熱敏性分析

檸檬醛的催化重排合成及熱敏性分析

棕櫚醇的化學(xué)名為3、7-二甲基-2和6-二羧基。有兩種不同的異構(gòu)體：葉片醇（e-chamschul）和橙色醇（z-chamschul）。它們是淺黃色、透明的液體，具有強(qiáng)烈的檸檬香。它可以用來梳妝臺和提取酒精。檸檬醛還是合成紫羅蘭酮系列產(chǎn)品的原料,后者又是合成維生素A及類胡蘿卜素系列的關(guān)鍵中間體上海石油化工股份有限公司已開發(fā)成功利用石油資源合成脫氫芳樟醇的生產(chǎn)工藝,目前對脫氫芳樟醇催化重排制取檸檬醛方法主要研究有1實(shí)驗(yàn)部分1.1技有限公司專利介紹脫氫芳樟醇98.5%,上海石油化工股份有限公司;乙酰丙酮酸鉬,杭州市創(chuàng)世紀(jì)醫(yī)藥科技有限公司;其余試劑均為化學(xué)純。采用型號1790F氣相色譜,柱類型HP-5,柱規(guī)格0.32mm×30m×0.5μm,檢測器FID,溫度150℃,進(jìn)樣器為分流,分流比1:100,進(jìn)樣量0.4μL,載氣為氮?dú)?積分方法采用面積歸一法。1.2基于杏仁的合成在文獻(xiàn)1.3熱敏性實(shí)驗(yàn)1.3.1設(shè)備和方法裝置:250mL燒瓶,調(diào)壓電熱套,溫度計(jì),冷凝器;1.3.2檸檬醛的損失檸檬醛、苯甲酸和DMSO的沸點(diǎn)較高,檸檬醛具有熱敏特性檸檬醛及與甲苯混合物熱敏性曲線如圖3所示,在110℃時,檸檬醛含量在12h內(nèi)基本沒變化。即使延長至30h,檸檬醛的損失亦在10%以內(nèi)。但是從圖4中可以看出,含有苯甲酸的檸檬醛在90℃時,僅5h檸檬醛就損失10%以上,并且隨時間的延長損失急劇增大?？梢姍幟嗜┰诒郊姿崴嵝越橘|(zhì)中很容易發(fā)生聚合反應(yīng),若采用塔式精餾分離,存在著DMSO的分解,會產(chǎn)生含硫臭味,將會破壞真空系統(tǒng)且嚴(yán)重污染環(huán)境;苯甲酸升華,使得該三組分不可能得到滿意的分離,即使得到不純的檸檬醛,因其長期受熱,收率也是非常之低,因此除去苯甲酸與DMSO是該工藝實(shí)施的關(guān)鍵。1.4杏仁的純度1.4.1苯甲酸的制備基本原理:利用DSMO溶于水、苯甲酸溶于堿水的性質(zhì)從反應(yīng)濾液中分離DMSO和苯甲酸。取上述含有檸檬醛、苯甲酸、DMSO、甲苯的反應(yīng)濾液,加入400mL水,攪拌升溫至50℃,在此溫度下攪拌30min,靜止30min,分層,油層經(jīng)氣相色譜分析含有DMSO約3%左右,加入100mL水繼續(xù)在50℃攪拌30min,靜止30min后分層,氣相分析DMSO含量≤0.1%,水中DMSO可以脫水回收利用。油層冷卻到20℃投入10%碳酸鈉水溶液800mL,攪拌30min,靜止30min分層,水層含有苯甲酸鈉,油層再次用10%碳酸鈉溶液100mL洗滌,氣相分析含苯甲酸≤0.1%,合并堿水層,用30%硫酸中和至pH=4,析出白色固體,過濾,濾餅用水100mL洗滌至pH=6.5左右,80℃真空烘干得到苯甲酸145g。油層用水400mL洗滌兩次,測得pH=7,靜止分層除去水,用無水硫酸鈉50g干燥,過濾,濾液只含有甲苯與檸檬醛,其氣相色譜圖見圖5。1.4.2塔含氣質(zhì)地層分離的檸檬醛/甲苯復(fù)合鹽的制備采用真空間歇精鎦,其中有效填料高度500mm,塔柱直徑25mm,內(nèi)裝3mm×3mm的高效不銹鋼Q環(huán)填料,理論塔板數(shù)約為12。從圖4可知,檸檬醛的提純目的就是脫去大量輕組分甲苯和含少量檸檬醛聚合物的重組分,使檸檬醛含量大于98%,同時確保產(chǎn)品中甲苯的含量低于0.5%。實(shí)驗(yàn)方案:控制塔壓真空度為1333Pa,塔釜溫度在70℃,開始階段采用全回流比操作(約40min),使輕組分在塔頂富集,然后,采用較小的回流比將甲苯去除,同時又避免檸檬醛被蒸出。此階段,當(dāng)塔底甲苯含量低于0.5%,檸檬醛含量在96%左右,開始升高塔釜料液溫度至100℃,提高真空度至133Pa以下,提高回流比R=7,當(dāng)塔頂餾出物的檸檬醛達(dá)到98%以上時,按回流比R=2開始收集,此后采用恒回流比操作一段時間,到后期提高回流比,一直保持檸檬醛的純度在要求范圍內(nèi);殘留在釜中的部分為高沸雜質(zhì)?；亓鞅鹊淖兓桨溉鐖D6所示。2結(jié)果和討論2.1反應(yīng)條件優(yōu)化2.2檸檬醛的用量方法:在250mL三口燒瓶中加入150mL左右檸檬醛或含有檸檬醛的反應(yīng)液,調(diào)節(jié)調(diào)壓電加熱套升溫,勻速升高到目標(biāo)溫度,并穩(wěn)定在此溫度一定時間,取樣,用氣相色譜法測定含量。脫氫芳樟醇的催化重排是一種比較復(fù)雜的反應(yīng)過程,在含鉬催化劑、DMSO及苯甲酸的聯(lián)合作用下,溫度控制在110℃,反應(yīng)5h,脫氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%以上,并且副產(chǎn)物在氣相色譜中沒有被發(fā)現(xiàn)。因此可以簡單地認(rèn)為投入的脫氫芳樟醇質(zhì)量就是產(chǎn)物檸檬醛的質(zhì)量。在反應(yīng)中DMSO和苯甲酸的比例已被優(yōu)化,不加或少加就會引起脫氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率大幅下降,且相對于檸檬醛而言,DMSO和苯甲酸廉價得多。乙酰丙酮酸鉬在反應(yīng)中完全溶解,冷卻至20℃以下完全析出,在本試驗(yàn)中不改變其他實(shí)驗(yàn)條件,催化劑重復(fù)套用3次,其催化質(zhì)量及活性未見明顯減弱。結(jié)果見表1:反應(yīng)濾液含檸檬醛、DMSO、苯甲酸和甲苯。據(jù)熱敏性試驗(yàn)結(jié)果可知,DMSO和苯甲酸的存在加劇了檸檬醛的分解和聚合,因此進(jìn)精餾塔之前必須去除DMSO和苯甲酸。根據(jù)濾液DMSO溶