碳氈對鐵鉻電池性能的影響

碳氈對鐵鉻電池性能的影響

液流電池儲存技術是一種大規(guī)模有效的電氣工具儲存技術。碳氈是鐵鉻電池最為常用的電極材料，具有來源廣泛、表面積大、導電性好等優(yōu)點，但其電化學活性和親水性還不能滿足液流電池的需要。通過不同改性手段所得到的電極材料對電池性能的影響程度不同，前人在提高石墨氈電化學性能方面做了大量工作。目前使用較多的改性方法有氧化法，即利用氧化性氣體或氧化性溶液來氧化蝕刻碳纖維表面，使碳纖維表面所含的各種含氧極性基團和溝壑增多為了進一步提高鐵鉻電池性能，實現(xiàn)效率最佳化，本文用聚丙烯腈基碳纖維預氧氈為原料，采用一步碳化法與二步碳化法對碳氈進行中高溫碳化處理，制備出不同碳化程度的碳氈電極。利用X射線衍射、孔徑一體化分析、掃描電鏡等手段，分析不同碳化工藝得到的碳氈結構和形貌上的差異，并通過對比充放電測試結果，得到鐵鉻電池用碳氈的最佳碳化工藝。1實驗1.1采用高效液相溫度保護氛圍實驗試劑：濃鹽酸(分析純)、聚丙烯腈基預氧氈、氧化鉍(分析純)、氯化鉻(分析純)、氯化亞鐵(分析純)。在保護氣氛下，以恒定升溫速率從室溫上升到一步碳化溫度，具體工藝制度如表1所示。在保護氣氛下，以恒定升溫速率從室溫上升到一階段碳化溫度并保溫30min，再以相同升溫速率上升到二步碳化溫度，具體工藝制度如表2所示。1.2電極研磨和bi處理采用恒壓電沉積金屬鉍的方式促進負極氧化還原反應并抑制析氫反應1.3碳纖維表面形貌分析用NovaNanoSEM450AR型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳化后的碳纖維表面形貌；用熱重分析儀對預氧氈進行熱失重分析和差熱分析；采用X’pert-Powder115型X射線粉末衍射儀進行物相分析，測試角度2q，范圍為10°～90°，響應時間為0.5s；用Fe式中：Q2結果與討論2.1步氯化實驗圖1(a)為預氧氈在升溫速率為5、10、15、20℃/min時的差熱曲線，700℃之前，4種升溫速率下的樣品均出現(xiàn)放熱曲線，700℃后開始出現(xiàn)吸熱曲線，并在700℃前出現(xiàn)兩段放熱峰；在1400℃左右出現(xiàn)一段吸熱峰，所以在這個階段之間選取幾個溫度進行不同的二步碳化，即本實驗選取的900-1550℃、1100-1550℃、1300-1550℃、1400-1550℃進行二步碳化。圖1(b)為預氧氈的熱失重曲線，觀察曲線可知失重值隨升溫速率提高先下降后上升，當升溫速率為5℃/min時材料的熱失重最小，即此升溫速率對材料的破壞程度最小。因此，確定5℃/min為碳化工藝的最佳碳化溫度。2.2碳結構分析2.2.1碳材料的xrd譜圖碳氈的結構特征是決定其性能的重要因素，碳材料的結構越趨近于理想石墨的有序碳層排列結構，其X射線衍射(XRD)譜圖上就會出現(xiàn)越明顯的衍射峰。一般來說，碳材料的XRD譜圖上都存在(002)峰(在2q=25°左右)、(100)峰(在2q=42°左右)，隨著其石墨化度的增加，逐漸趨于明顯。圖2為一步碳化工藝制度下碳氈的X射線衍射圖譜，C1、C2、C3的衍射峰的半峰寬逐漸變小、峰強逐漸變大，說明三種碳氈的碳化程度是逐漸增大的，由此可以說明一步碳化工藝中碳化溫度越高，碳氈的碳化程度越大。2.2.2比表面積分析為進一步了解預氧氈在不同碳化溫度下比表面積(BET)的大小，實驗利用比表面及孔徑分析儀測試C1、C2、C3碳氈的比表面積。如圖3所示為碳氈的吸附孔徑分布(BJH)情況，吸附孔徑集中在3～5nm，表明材料的孔結構得到了很好的保持。而隨著一步碳化中碳化溫度升高，三個樣品的孔容、累積孔容和累積孔面積幾乎是相同的，由此可以說明：一步碳化溫度對碳氈材料比表面積的影響不大2.32步碳結構分析2.3.1碳氈結構特征圖4為二步碳化各電極材料的XRD圖譜，可以觀察到25.1°和43.2°處的兩個峰，這是石墨氈的特征衍射峰，說明碳化處理后，碳氈的結構并未發(fā)生變化，但碳氈的衍射峰強度、半峰寬發(fā)生改變。隨一階段碳化溫度升高，(002)衍射峰強度變強、峰形變窄，(10)衍射峰峰形特征與(002)峰的情況相同。因此，可以說明在二步碳化工藝中一階段碳化溫度越高，碳化效果越好2.3.2碳氈的孔徑分布為進一步了解纖維的碳化情況，實驗利用比表面及孔徑分析儀對C4～C7樣品進行孔徑一體化分析，不同碳化工藝碳氈的孔容積和孔徑分布分析結果如圖5所示。由圖5(a)可知：二步碳化法的孔徑主要集中在3～4nm，孔徑分布曲線較窄，說明碳氈中的孔徑較為均勻；一階段碳化溫度升高，碳氈的孔容、累積孔容和累積面積均有所降低，碳氈孔徑變化的趨勢與孔容積相似。2.3.3碳纖維表面的滑動分析二步碳化碳氈在相同放大倍數(shù)下的表面形貌如圖6所示，碳化處理后的碳纖維表面比較粗糙，附著有少量雜質，隨一步碳化溫度的升高，碳纖維表面的光滑度有明顯變化。由圖6(a)～圖6(b)可知，雖然碳材料很光滑，但是可以清晰看出碳纖維已經(jīng)出現(xiàn)明顯溝壑。由圖6(c)～圖6(d)可知，一步碳化溫度較高的碳纖維表面溝壑較淺，完整度較高。可以得出結論：一步碳化溫度升高，碳纖維表面粗糙程度隨之降低，且此結論與前文中比表面積分析結果相吻合。2.4單-電池測試為進一步探究一步碳化和二步碳化對電極材料電化學性能的影響，將碳化后的電極作為鐵鉻電池的電極在60～120mA/cm3電化學性能分析本文研究了一步碳化和二步碳化工藝對聚丙烯腈基碳氈的結構和電化學性能的影響，得出以下結論：二步碳化的比表面積和碳化程度都優(yōu)于一步碳化碳氈；二步碳化中，第一碳化階段的溫度越高，材料的比表面積越大，碳化程度也隨之增大；電化學活性最優(yōu)的是一階段碳化溫度1100℃，二階段碳化溫度1550℃的材料，所測得電池效率最高，庫侖效率為95.42