化工熱力學第四章教案

授課內(nèi)容第四章均相敞開系統(tǒng)熱力學及相平衡準則§4-1引言1研究均相封閉系統(tǒng)熱力學關系的意義1）解決純物質(zhì)或均相2）解決相平衡2研究均相敞開系統(tǒng)熱力學定組成混合物的物性計算問題。狀態(tài)下非均相系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)的計算關系的意義非均相系統(tǒng)由兩個或兩個以上的均相系統(tǒng)組成，達到相平衡狀態(tài)前，每個相都是均相敞開系統(tǒng)。敞開系統(tǒng)相之間通過物質(zhì)和能量的傳遞，使系統(tǒng)達到平衡。因此研究均相敞開系統(tǒng)，可以1）描述系統(tǒng)2）是研究非均相系統(tǒng)相平衡的基礎3均相1）將混合物作為均相性質(zhì)隨狀態(tài)、組成的變化混合物性質(zhì)計算的方法封閉系統(tǒng)（即定組成混合物）常用的模型一般是狀態(tài)方程及其混合法則，適用于汽、液相，表達了混合物性質(zhì)隨溫度、壓力和組成的變化。2）將混合物看作是均相敞開系統(tǒng)（即變組成混合物）E所用的模型一般是一個液體溶液模型（如G），適用于液相，常表示等溫、等壓條件下的性質(zhì)隨組成的變化關系。理論上兩種方法得到的結(jié)果應該是一的致。4本章的主要內(nèi)容1）敞開系統(tǒng)的熱力學關系2）相平衡準則和相式及化學勢律3）偏摩爾性質(zhì)及其與摩爾性質(zhì)間的關系4）Gibbs-Duhem方程5）混合過程性質(zhì)變化6）混合物中組分逸度及其計算方法7）理想溶液模型、超額性質(zhì)與活度系數(shù)的計算5符號說明1）用大寫字母表示摩爾性質(zhì)如M=U,H,S,A,G,Cp,Cv等2）帶有下標“t”的大寫字母表示總?cè)萘啃再|(zhì)1

如Mt=nM3）均相封閉系統(tǒng)中，M與Mt可以相互統(tǒng)一轉(zhuǎn)換，但在敞開系統(tǒng)中不成立§4-2均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系1均相敞開系統(tǒng)的熱力學基本關系式對于含有N個組分的均相敞開系統(tǒng)，系統(tǒng)的總熱力學能為UU(S,V,n,n,n)tttt12NdUUdStUdVUNdntttSVnttitS,V,ntitiiV,ntS,nttnn,n,,n指所有組分的摩爾數(shù)12Ninn,n,,n,n,,n指除i組分之外的所有組分的摩爾數(shù)12i1i1N由于得USUSTUVUVpttttV,ntttVtS,nttSttUdUTdSpdVNdnitntttiS,V,ntiit此為均相敞開系統(tǒng)的熱力學基本關系式之一。同理,由H，A，G的定義可得其它關系式：HdHTdSVdpNidnitntttiiS,p,ntAdASdTpdVNdnitntttiiT,V,ntiGdGSdTVdpNdnitnT,p,nitttii2化學勢1）定義熱力學總性質(zhì)關于組分摩爾數(shù)的偏導數(shù)稱為化學勢，表示為UHAGttttnnnniiiT,V,ntiiT,p,niiS,V,ntS,p,nttii證明：HUpVtttdHdUpdVVdpttttHTdSpdVNUTdSVdpNdnidnittnnttttiiiS,V,nttiiS,p,nti2HUNdniNdn0ittnniiiiS,p,ntS,V,ntiti即HUNdn0ittnniiS,V,ntiiS,p,ntitHUttnniiS,V,ntiS,p,ntit2）意義：化學勢表達了不同條件下熱力學性質(zhì)隨組成的變化，可用以描述相平衡?！?-3相平衡準則及相律1相平衡準則相平衡準則可以由均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系來推導。α相溫度：β相T壓力：(α)溫度：T(β)壓力：p(β)p(α)組分：i=1,2,3,···,N組分：i=1,2,3,···,N達到相平衡時，有dSdS()dS()0dS()dS()tttttdVdV()dV()0dV()dV()tttttdndn()dn()0dn()dn()iiiii(i1,2,,N)dUT()dS()T()dS()p()dV()p()dV()N)dn()i)dn()i((tttttiiiT()T()dS()p()p()dV()Ndn()()()ttiiii由線性無關定律，得相平衡準則T()T()p()p())(i1,2,,N)(()ii即互成平衡的兩相中的溫度、壓力和任意組分的化學勢相等。對于含有N個組分和M個相的非均相混合物，平衡準則可寫為3T(1)T(2)T(M)p(1)p(2)p(M)(1)(2)(M)(i1,2,,N)iii2非均相平衡系統(tǒng)的相律1）相律的作用確定系統(tǒng)所需要的強度性質(zhì)的數(shù)目，即給出平衡系統(tǒng)的獨立變量的數(shù)目。獨立變量的個數(shù)也稱為自由度。2）自由度對于M個相和N個組分組成的非均相系統(tǒng)，其自由度F為總變量數(shù)-總方程數(shù)。T，p，組成x，···，xN-1，共N+1個變量，含N個組分的均相敞開系統(tǒng)，強度性質(zhì)有1M個相,則總變量數(shù)為M(N+1)總方程數(shù):由平衡準則限制有關T的，M1個方程有關p的，個方程M1(M1)(N2)有關的，（M-1）個方程N由此得自由度F=M(N+1)-(N+2)(M-1)=N-M+23）自由度是確定平衡狀態(tài)下單位質(zhì)量（或單位摩爾）系統(tǒng)所需要的獨立變量數(shù)目。不考慮系統(tǒng)大小4）若還有其它約束條件，從自由度中減去約束條件數(shù)目§4-4偏摩爾性質(zhì)1偏摩爾性質(zhì)的定義在T，p，{n}≠i一定條件下，總?cè)萘啃再|(zhì)(M)對于i組分摩爾數(shù)(n)的偏導數(shù)統(tǒng)稱ti為偏摩爾性質(zhì)。即MM(MV,U,H,S,A,G,C,C)tnT,p,niiVpi2偏摩爾性質(zhì)的含義保持T，p和{n}≠i不變的條件下，在系統(tǒng)中加入極少量的i組分dn，引起系統(tǒng)i的某一容量性質(zhì)的變化。3偏摩爾性質(zhì)的應用1）分析一定溫度和壓力下的混合物摩爾性質(zhì)與組成的關系2）推導熱力學關系式的基礎3）用偏摩爾吉氏函數(shù)表達相平衡4由于GGtnT,p,niiii因此化學勢相等的相平衡準則也可以用偏摩爾吉氏函數(shù)表示為G(M)(i1,2,,N)iG(1)G(2)ii§4-5摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系混合物的性質(zhì)可看作均相敞開系統(tǒng)，偏摩爾性質(zhì)反映了物質(zhì)傳遞對系統(tǒng)性質(zhì)的影響，因此從偏摩爾性質(zhì)也能得到偏摩爾性質(zhì)與組成的關系即摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系。它們形式上的相似性見P76表4-11用偏摩爾達摩爾性質(zhì)1）一次齊次函數(shù)性質(zhì)表。一均相混合物，各組分的摩爾數(shù)n，n，···，nN，當T，p一定時，系統(tǒng)的12某一總?cè)萘啃再|(zhì)為M=M(n,n,···,nN)，若各組分的量同時增加λ倍tt12則有λMt=Mt(λn1,λn2,···,λnN)：具有這一性質(zhì)的函數(shù)M就是數(shù)學上的一次齊次函數(shù)。t2）Euler定理一次齊次函數(shù)F(z,z,···,zN)與其偏導數(shù)之間存在如下關系：12FFNzziziii3）用偏摩爾性質(zhì)表達摩爾性質(zhì)根據(jù)Euler定理得MMtNntniT,p,niii由Mt=nM代入得MnMNNxMiitnnT,p,niiiii對于純系統(tǒng)，摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)相同，即limMMiix1i2用摩爾性質(zhì)表達偏摩爾性質(zhì)從偏摩爾性質(zhì)的定義著手，由摩爾性質(zhì)得到偏摩爾性質(zhì)。對于二元系統(tǒng)，在T，p一定時，有MM(x)或nMM(n,n)112根據(jù)偏摩爾性質(zhì)的定義得5nMdMdx??n11d(nM)dnMdnndMMM1ndndndxdn111111T,p,n2dM?dnnMndx1dn11因為d(nn)n(dndn)n(dndn)1dn11111n2所以MMndMn1n11n21dx1M(1x)dM1dx1同理可得組分2的偏摩爾性質(zhì)，總起來有MM(1x)dM11dx1dMM2Mx1dx1二元混合物的偏摩爾性質(zhì)和摩爾性質(zhì)圖示M1T,p一定dM1xdx11dMx1dx1M1MM1dMM1x1dx1M2x101對于N元系統(tǒng)，各組分的偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)之間的關系是：MMNxjMxij1i,jjT,p,x小結(jié)1均相敞開系統(tǒng)的熱力學基本關系式6UdUTdSpdVNdnitntttiiS,V,nttiNHdHTdSVdpdnitntttiiS,p,ntiAdASdTpdVNdnitntttiiT,V,ntiGdGSdTVdpNdnitntttiT,p,nii2化學勢的定義熱力學總性質(zhì)關于組分摩爾數(shù)的偏導數(shù)稱為化學勢，表示為UHAGttttnnnniiS,p,niiT,V,ntiiT,p,niiS,V,nttit化學勢表達了不同條件下熱力學性質(zhì)隨組成的變化，可用以描述相平衡。3相平衡準則T()T()p()p()()(i1,2,,N)()ii互成平衡的兩相中的溫度、壓力和任意組分的化學勢相等。4偏摩爾性質(zhì)MM(MV,U,H,S,A,G,C,C)tnT,p,niiVpi保持T，p和{n}≠i不變的條件下，在系統(tǒng)中加入極少量的i組分dn，引起系統(tǒng)i的某一容量性質(zhì)的變化。5摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關系MNxMiiiMM(1x)dM1dx11dMMMx21dx1二元混合物的偏摩爾性質(zhì)和摩爾性質(zhì)圖示：演示3偏摩爾性質(zhì)之間的依賴關系—Gibbs-Duhem方程Gibbs-Duhem方程表達了混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)的相互聯(lián)系，其通式為7MMdpxdMN0（）4-45dTp,xTpiii1T,x式（4-45）表達了均相敞開系統(tǒng)中的強度性質(zhì)T，p和各組分偏摩爾性質(zhì)之間的相互依賴關系。在恒定T、p條件下，式（4-45）則變成（4-46）xdM0NT,piii1低壓下的液體混合物，在溫度一定時近似滿足（4-46）式（因為壓力對液體的影響較小）。Gibbs-Duhem方程在檢驗偏摩爾性質(zhì)模型、熱力學實驗數(shù)據(jù)等方面有重要作用。例：P784-1ay2by22cyyRTpV1212dV2ay2by2cy2cydy11212dVVV(1y)11dy1RTay2by22cyy(1y)(2ay2by2cy2cy)pRTp121211212a(y22yy)(2cb)y21122對于純組分1，y=1，y2=01RTpRTpV1a(y22yy)(2cb)y2aV11122當無限稀釋時，y→01RTpVlimVlimRTa(y22yy)(2cb)y22cb11p2112y0y011例：4-2由Gibbs-Duhem方程得6.4xdx6.4xdxxx2dVx2xxdVxdV0dV121212112211Vx6.4xdx212dV12VVV3.2x201112V40.73.2x212VxVxV121240.7x18.1x3.2x2122§4-6混合過程性質(zhì)變化1混合過程性質(zhì)變化8為了表達液體混合物的摩爾性質(zhì)與同溫、同壓下純組分的摩爾性質(zhì)的關系，采用了新的熱力學函數(shù)—混合過程性質(zhì)變化ΔM。在T，p不變的態(tài)。條件下，混合過程會引起摩爾性質(zhì)的變化，這種變化決定于初、終參考態(tài)研究態(tài)T,p,V1,y1+T,p,V,yyΔVT,p,V2,y2++···+yN=112+NVVyV···+iii1T,p,VN,yN等壓下，NQHHyHiii1一般地，混合過程性質(zhì)變化ΔM可以表示為MMNyMiii1(MV,U,H,S,A,G,C,C,lnf)Vp其中，M是與混合物同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)。i2用偏摩爾性質(zhì)表示混合過程性質(zhì)變化MMNyMiii1NMyMiii1MNy(MM)iiii1由摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關系得MNyMiii1比較后得MMM(MV,U,H,S,A,G,C,C,lnf)iiiVp對于二元系統(tǒng)，有dMMM(1y)1dy11dMMMy2dy11利用混合過程性質(zhì)變化可以計算混合物性質(zhì)NyMMiiMi13用混合過程性質(zhì)變化表示的Gibbs-Duhem方程9MMdTdpNydM0ipTiT,yi1p,y溫度、壓力一定時，NydM0iii14理想氣體混合過程的性質(zhì)變化對于理想氣體混合物，其混合過程性質(zhì)變化可以由純物質(zhì)的性質(zhì)和組成來表示，經(jīng)過運算可表示成組成的簡單函數(shù)。0(MV,U,H,C,C)VpMigMigMRlnyi(MS)iiiRTlnyi(MA,G)0(MV,U,H,C,C)VpMigNN(MS)yMigiRylnyiiii1i1RTylnyN(MA,G)iii1§4-7混合物中的組分逸度和組分逸度系數(shù)純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)，為研究純物質(zhì)的相平衡提供了方便；同樣，為了研究混合物相平衡的方便，從偏摩爾吉氏函數(shù)，引入了混合物中組分逸度和組分逸度系數(shù)的概念。1組分逸度的定義?義混合物中的組分逸度f用偏摩爾吉氏函數(shù)定idGRTdlnf?(T一定)ii“︿”一是區(qū)別于混合物中的純組分i的逸度f,二是表明它不是偏摩爾性質(zhì)，但ilnf?是偏摩爾性質(zhì)i由定義只能得到組分逸度的相對值，要得到絕對值，必須要有基準值。Lewis等根據(jù)“壓力趨于0時，混合物的組分逸度等于理想氣體混合物的分壓”，補充了以下方程式，使組分逸度的定義完整化limfp0?pyii??limffigpy該式表明，在壓力趨于零的條件下，iiip02組分逸度的積分形式10取與研究態(tài)同溫度T、同壓力p、同組成yi的理想氣體混合物為參考態(tài)，通過以下途徑參考態(tài)研究態(tài)：(理想氣體混合物)：TPTPΔGyyiiffigipyiiG(T,p,y)iGig(T,p,y)i(i1,2,,N)(i1,2,,N)積分iRTdlnfGi(T,p,y)lnfdGiiGig(T,p,y)lnpyi得G(T,p,y)Gig(T,p,y)RTlnfiiipyi若參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純物質(zhì)，則G(T,p,y)G(T,p)RTlnfifiii3由組分逸度表示的相平衡準則若取參考態(tài)為與研究態(tài)相同溫度、壓力下的純理想氣體，則有?GRTlnfiGig(T,p)pii由于(1)GG(2).......G(M)iiifff?(M)(i1,2,,N)??(2)i所以(1)ii4逸度的性質(zhì)1）組分逸度隨壓力的變化lnf?iViRTpT,y2）組分逸度隨溫度的變化?ilnfTHHigiRT2ip,y3）組分逸度與混合物逸度的關系11igyGT,p,yGT,p1,yNRTlnfGT,p,yGT,p1,yigiiiRTi1fylnyNyRTlnfRTln1yiNiiiii1i1i即lnfylniNfiyi1ifiy可見是的偏摩爾量lnlnfinlnf滿足偏摩爾定義flniynT,p,niii同樣符合Gibbs-Duhem方程Nfiyydlni0i1iT,p5組分逸度系數(shù)的定義?f?1?ilimipyip0i可見理想氣體混合物中的組分逸度系數(shù)為1，即?1igi?實際應用中，首先得到組分逸度系數(shù)，再計算組分逸度?fpyiii?所以，的計算很重要。i混合物的逸度系數(shù)與組分逸度系數(shù)的關系是摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關系lnNyln?即iii1nlnn或ln?iiT,p,ni同樣也符合Gibbs-Duhem方程。NxdMi0ii1T,p即Ndln?0iyii1T,p6組分逸度系數(shù)的計算根據(jù)狀態(tài)方程形式的不同，混合物的組分逸度系數(shù)有兩種表達方式1）對于V=V（T，p，x）的狀態(tài)方程，常用下列公式導出組分逸度系數(shù)式RTVdpip1lnpRTi02）對于p=p（T，V，x）的狀態(tài)方程，常用下列公式導出組分逸度系數(shù)式12p1VRTlnidVlnZttnRTVtiiT,V,nt常用的SRK、PR和MH-81方程的組分逸度系數(shù)公式見P86表4-2。用公式計算氣相組分逸度系數(shù)時，采用氣相摩爾分數(shù)和氣相摩爾體積；計算液相的組分逸度系數(shù)時，要代入相應液相的性質(zhì)。小結(jié)1Gibbs-Duhem方程表達了混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)的相互聯(lián)系MMdTpdpxdM0iNTip,xT,xi1xdMi0Nii1T,p在檢驗偏摩爾性質(zhì)模型、熱力學實驗數(shù)據(jù)等方面有重要作用2混合過程性質(zhì)變化MMNyMNyMiMNyMiiiiiii1i1i1MMMiii3混合物中組分逸度和逸度系數(shù)1）定義dGRTdlnf(T一定)組分逸度iilimfpyiip0積分形式G(T,p,y)Gig(T,p,y)RTlnfipyiii?f組分逸度系數(shù)定義?ipyii?1limip02）性質(zhì)lnfTHHiiglnfpViRTiiRT2iT,yp,ynlnffiylnfNylnifiylnnT,p,ni1iiiinlnnlnNlnylniiii1T,p,nii133）計算fpy1RTpln1VRTplndVlnZtVdptiiiRTipniRTVt0iiiT,V,nt4由組分逸度表達相平衡個相的溫度、壓力相等，且?ff(2)f?(M)(i1,2,,N)?(1)iii例：對某二元混合物，組分1的分逸度系數(shù)為ln0.18(12x)11純組分2的逸度系數(shù)lnφ=-0.1，試求二元混合物的逸度系數(shù)與組成的函數(shù)關系。2解：lnxlnxln1122ln是ln的偏摩爾量，滿足G-D方程ixdlnxdln01122dln1dlnx1x0.36x(0.36)dx11x1dx1xx21221x10.36xx11xlnln1dx10.361dx0.36x0.36ln1x11x122111001lnln0.36x0.36ln1x0.10.36x0.36lnx221112lnxlnxlnx0.18(12x)x0.10.36x0.36lnx1122112120.36xlnx0.08x0.1221§4-8理想溶液和理想稀溶液由于同時適用于氣、狀態(tài)方程較少，因此在解決液相混合物的組分逸度計算時，1理想溶液1）溶液上方的爾定律。液相的將參考態(tài)由理想氣體改為與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液。氣體為理想氣體時，在整個濃度范圍內(nèi)，任一組分的分壓均服從拉烏pp0xiii2）溶液上方的氣體為真實氣體時，在整個濃度范圍內(nèi)，任一組分的逸度與它的摩爾分數(shù)成正比，即服從Lewis-Randall規(guī)則。4-71fisfxiii其中，分和f別是在系統(tǒng)T，p下組分i在混合物中的組分逸度和純態(tài)的逸度，isfii式4-71稱作Lewis-Randall規(guī)則。任何稀溶液的溶劑組分ii(x→1)均符合Lewis-Randall規(guī)則，故純組分i的逸度與其在混合物中的逸度的關系式為14fislimfisflimixiix1x1iii2理想溶液的偏摩爾性質(zhì)1）理想溶液的偏摩爾吉氏函數(shù),,fis或isGTpxG(T,p)RTlnxGT,p,xG(T,p)RTlniRTlnxiisiiifiii2）理想溶液的所有偏摩爾性質(zhì)M(MV,U,H,C,C)iVpisMRlnx(MS)MiiiMRTlnx(MG,A)ii3理想溶液混合物的性質(zhì)理想溶液的性質(zhì)可以從相應的純組分性質(zhì)和組成得到。isMMisxMiiMisxMiisii4理想稀溶液理想稀溶液組分逸度滿足下列關系fis*Hixii,Solvent其中，上標“is*”來表示理想稀溶液（以區(qū)別于理想溶液的上標"is"），是溶Hi,Solvent質(zhì)i在溶劑中的Henry常數(shù)。任何稀溶液的溶質(zhì)組分i（x→0）符合Henry規(guī)則，Henry常數(shù)與真實溶液組i分逸度之間的關系式為fHlimx0iixi,Solventi5理想稀溶液的偏摩爾吉氏函數(shù)is*is*GRTlnfRTlnHxiGifi,Solventfiiii并存在以下關系式is*limMMiiiMx0i6Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則說明1）理想溶液的組分逸度與摩爾分數(shù)成正比Lewis-Randall規(guī)則的關；Henry規(guī)則的元系統(tǒng)，Henry常數(shù)也只與系統(tǒng)的比例系數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)下純組分的逸度，僅與系統(tǒng)的T，p有比例系數(shù)是Henry常數(shù)，決定于混合物的T，p和組成，但對于二T，p有關152）真實稀溶液的溶劑組分逸度符合真實稀溶液的溶質(zhì)組分逸度符合Henry規(guī)則Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則是等價的，能在全濃度范圍應Lewis-Randall規(guī)則對于理想溶液，用3）理想溶液和理想稀溶液是計算溶液組分逸度的參考態(tài)。對超臨界組分常采用理想稀溶液為參考態(tài)§4-9活度系數(shù)定義及其歸一化1活度系數(shù)的對稱歸一化1）對稱歸一化的活度系數(shù)定義參考態(tài)研究態(tài)理想溶液T,p,{x}真實溶液T,p,{x}lnfGi(T,p,x)RTdlnfidGiiGiis(T,p,x)isilnfGTpxGisTpx)RTis(,,)(,,lnflnfRTlnfRTlnfiiiifxiiifisii對稱歸一化的活度系數(shù)γi定義為fifxiii則iG(T,p,x)Gis(T,p,x)RTlnii表明從理想溶液的性質(zhì)、溶液組成和活度系數(shù)γi能得到真實溶液的性質(zhì)。對于理想溶液有，對于真實溶液的純i組分，由于lim1，1isiix1i所以有l(wèi)imffiix1i此活度系數(shù)定義時選擇了與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液為參考態(tài)，該參考態(tài)的組分逸度符合Lewis-Randall規(guī)則，所以lim1ix1i習慣稱之為對稱歸一化的活度系數(shù)(或活度系數(shù)的對稱歸一化)。2）溶液分類活度系數(shù)實活度系數(shù)是溶液際是真實溶液與同溫、同壓、同組成的理想溶液的組分逸度之比。非理想性的度量，由此可對溶液進行分類。當fis,i稱為正偏差溶液1,fiiG(T,p,x)Gis(T,p,x)0,ii16當稱為負偏差溶液1,ffis,iiiG(T,p,x)Gis(T,p,x)0,ii3）用對稱歸一化的活度系數(shù)計算混合物的組分逸度常用于液體,公式寫為lflx:fiiii計算需要液體混合物的組成和活度系數(shù),以及fli對于低壓和低蒸汽壓條件下的液相,可近似認為:fl(T,p)fsl(T,ps)fsl(T)fsv(T)pssvpsiiiiiiiiflxpsx所以lfiiiiiii2活度系數(shù)的不對稱歸一化1)不對稱歸一化活度系數(shù)的定義參考態(tài)研究態(tài)理想稀溶液T,p,{x}真實溶液T,p,{x}iRTdlnfGi(T,p,x)lnfdGii*is*iGiis(T,p,x)lnfGTpxGis*TpxRTlnfffis*RTlnRTlnH(,,)(,,)lnfiiiixiiifis*i,Solventi將基于理想稀溶液的不對稱歸一化活度系數(shù)定義為：*fiHxii,Solventi則iG(T,p,x)Gis*(T,p,x)RTln*ii表明從理想稀溶液的性質(zhì)、溶液組成和活度系數(shù)能得到真實溶液的性質(zhì)。對于理想稀溶液有is*1對于真實溶液的無限稀組分i，由于xi→0時ifHxii,Solventi所以有l(wèi)im*1ix0i此活度系數(shù)定義時選擇了與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想稀溶液為參考態(tài)該參考態(tài)的組分逸度符合Henry規(guī)則，所以有1成立lim*ix0i習慣稱之為不對稱歸一化的活度系數(shù)(或活度系數(shù)的不對稱歸一化)。２）用不對稱歸一化的活度系數(shù)計算混合物的組分逸度由不對稱歸一化的活度系數(shù)和Henry常數(shù)計算溶液中組分逸度，公式為：flHx*ii,Solventii17Henry常數(shù)不僅與T,p有關，而且還與組成有關，相比純組分逸度而言，較難獲得。但對于不能以液態(tài)存在的超臨界組分，卻是一種計算組分逸度的有效方法。用活度系數(shù)計算溶液的組分逸度時，主要根據(jù)溶液中的組分是否處于超臨界狀態(tài)來選擇活度系數(shù)的歸一化方法。當溶液組分在研究溫度、壓力下能以穩(wěn)定液態(tài)存在時，采用對稱歸一化活度系數(shù)。當溶液中組分處于超臨界狀態(tài)時，采用非對稱歸一化活度系數(shù)例：已知25℃、2.0MPa時二元系中組分1的逸度表達式為，f5.0x8.0x24.0xf311111的單位為MPa。計算上述溫度、壓力下1）純組分2）純組分1的逸度系數(shù)3）組分1的亨利常數(shù)4）活度系數(shù)γ與x1的關系式1的逸度1解：1）x=1，f1=5-8+4=1.0MPa12）f11p212lim5.0x8.0x4.0x3）23Hlimf1lim5.08.0x4.0x5.011x1xi,Solvent11x0x0x0111114）5.0x8.0x4.0xf1xf2135.08.0x4.0x211x1111111小結(jié)1理想溶液在整個濃度范圍內(nèi)，任一組分的逸度與它的摩爾分數(shù)成正比，即服從Lewis-Randall規(guī)則。fisfxfflimlimfx1iiiiixiix1ii2對稱歸一化活度系數(shù)以理想溶液為參考態(tài)fifx則G(T,p,x)Gis(T,p,x)RTlniiiiii理想溶液is1i真實溶液lim1，對稱歸一化活度系數(shù)ix1i18組分逸度的計算lflxfiiii3理想稀溶液理想稀溶液組分逸度滿足下列關系fis*HixiflimHii,Solventxi,Solventx0ii4不對稱歸一化活度系數(shù)以理想稀溶液為參考態(tài)f則i*G(T,p,x)G(T,p,x)RTlnis**iiHxiii,Solventi理想稀溶液1is*i真實稀溶液1，不對稱歸一化活度系數(shù)limx0*ii組分逸度的計算lfHx*ii,Solventii3兩種活度系數(shù)的關系不論活度系數(shù)的歸一化如何，它們都反映了真實溶液與理想溶液的偏差，兩者之間有一定的聯(lián)系。兩種不同歸一化的活度系數(shù)之間的關系為：flflxHx*iiiii,Solventii*iHi,Solvent或flii1）若取x→0的極限i由于無限稀釋活度系數(shù)為limiix0i又有l(wèi)im*＝1ix0ilimi所以lim0limxii0**ixiiix0x0ii即*iii或ln*lnlniii2）若取x→1的極限，則可以得到i1*(x1)lim1i*xiiii*i*(x1)iii4溫度和壓力對活度系數(shù)及Henry常數(shù)的影響19ln*lnVVVVRTlnHVRTiiiRTiiipi,Solventi,SolventippT,xT,xT,xlnHHRT2lnHHilnHH*i*HiRT2p,xiiiiTiTTRT2p,xp,x5活度系數(shù)的應用lf活度系數(shù)主要用于計算液體溶液的組分逸度，如何得到它的數(shù)值很重要。i通常采用活度系數(shù)模型來得到活度系數(shù)理論上，活度系數(shù)是溶液溫度、壓力及組成的函數(shù)，但在壓力不是很高的條件下，壓力對于液相的影響較小，所以，通常將活度系數(shù)近似處理成為溫度和組成的函數(shù)，這種函數(shù)關系稱為活度系數(shù)模型?；疃认禂?shù)模型與吉氏函數(shù)相聯(lián)系。通常先得到吉氏函數(shù)模型，再由此得到活度系數(shù)模型?！?-10超額性質(zhì)1超額吉氏函數(shù)將真實溶液與理想溶液的摩爾性質(zhì)之差定義為超額性質(zhì)，ME=M-Mis(M=V,U,H,S,A,G,CV,Cp,···)活度系數(shù)與吉氏函數(shù)之間的關系最直接，超額吉氏函數(shù)G為：EGEGGisNx(GGis)iiii11）對稱歸一化的活度系數(shù)與超額吉氏函數(shù)的關系(參考態(tài)為理想溶液)GERTNxlniii可見，ln是GERT的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)定義得i(nGRT)ElnniiT,p,ni同樣符合Gibbs-Duhem方程EVEHdTdpRTNxdln0RT2iii該方程在汽液平衡研究中有重要作用，可以對實驗數(shù)據(jù)或活度系數(shù)模型進行熱力一學致性檢驗。等溫條件下的液體Gibbs-Duhem方程化簡為：對于混合物，若壓力變化范圍不大，可近似作等溫等壓條件處理，dlnNxdln0或N0xiidx1iiiiT,pT,p20與活度系數(shù)一樣，超額吉氏函數(shù)也反映了溶液的非理想性，如理想溶液，1，GE0i正偏差溶液，1，GE0i負偏差溶液，1，GE0i幾個重要的摩爾性質(zhì)及其偏摩爾性質(zhì)的關系見P113表4-32）不對稱歸一化的活度系數(shù)與超額吉氏函數(shù)的關系以理想稀溶液為參考態(tài)，得到不對稱的超額吉氏函數(shù)GE*GGis*Nx(GGis*)iiii1它與不對稱歸一化的活度系數(shù)的關系為：GE*RTNxln*iii可見，ln也是RT的偏摩爾性質(zhì)，G*E*i也有相應的Gibbs-Duhem方程成立。GE*也反映了溶液的非理想性，如對理想溶液，*1，GE*0i綜合以下關系式，(nGRT)ElnniiT,p,niln*lnlniiiGE*RTNxln*iii就有了這樣的思路，由GE(T,x)的解析式lnln*GE*RTiiGE模型通常在一定的溶液理論基礎上加以修正得到，目前有經(jīng)典模型和活度系數(shù)模型兩大類。2超額焓超額焓（對稱歸一化）就等于混合過程焓變化（簡稱混合焓），即ΔH=HEHHNxH(HHis)HisNxHHENxHiNxHiisiiiiiii1i1i1i1HENx(HisH)iiii1由于理想溶液HH＝0isii所以＝HHE超額焓與超額吉氏函數(shù)的關系是21GTEHET2Tp,xlni或HRT2NxiTp,xi由此可實現(xiàn)GE模型（或活度系數(shù)模型）與混合焓相互推算。3其它超額性質(zhì)理論上，從GE模型就能得到溶液所有的超額性質(zhì)，如VEGpET,xUEHEpVESEHEGETGTEp,xAEUETSEGE模型主要用于液相，壓力不很高時，V≈0，UE≈HEE例1：p934-7例2：p944-8§4-11活度系數(shù)模型溶液的活度系數(shù)與一定GE模型相聯(lián)系。G模型建立在一定的溶液理論基礎之E上，并結(jié)合一定的經(jīng)驗修正?；疃认禂?shù)模型大致分為三大類，一是以vanLaar、Margules方程為代表的經(jīng)典模型，多數(shù)建立在正規(guī)溶液理論上。另一類是從局部組成概念發(fā)展的活度系數(shù)模型，典型代表是Wilson、NRTL等方程。實此外還有1經(jīng)典模型1）正規(guī)溶液驗表明，后一類更優(yōu)秀?；鶊F溶液模型。S0是指這種溶液的SHE0或0,但正規(guī)溶液EEGEHETSEGEHEHEHEHHidHid0又因為HEHGEH所以其中ΔH為混合熱，對正規(guī)溶液主要考慮混合熱，而不考慮混合熵的變化。2）Wohl型經(jīng)驗方程1946年Wohl提出了正規(guī)溶液理論，關系，就可以求出各組分的活度系數(shù)與組成之間的關系式。對于正規(guī)溶液只要分析系體的HE與組成的22①②③HE≠0是由于組分具有不同的化學結(jié)構分子大小不同分子間的作用④力不同分子的極性差異等因素造成，其普遍化關聯(lián)式為：zzazzzajkijkGERTqxijijiiiijijkqi—組分的有效摩爾體積，為常數(shù)zi—有效體積分率aij,aijk—分子間相互作用參數(shù)，實驗確定。前者為兩分子間的交互作用參數(shù)，后者為三分子間的交互作用參數(shù)。用于二元體系，并進行簡化可得如下方程3）二元vanLaar方程適用于分子性質(zhì)差異較大的體系2Ax21lnAAxAx2112121212Ax2lnAAxAx1212211212124）二元Margules方程適用于分子結(jié)構相似的體系lnA（2A-A）xx2112211212lnA（2A-A）xx22112212125）對稱方程lnAx21122lnAx222112局部組成概念發(fā)展的活度系數(shù)模型1）無熱溶液與正規(guī)溶液相反，無熱溶液模型主要表現(xiàn)在這種溶液的H=0或HE≈0，但SE≠0。E所以無熱溶液模型為G=-TSEE2）Flory-Huggins的理論方程對于無熱溶液，F(xiàn)lory-Huggins提出了超額自由焓與組成之間存在有下關述系：GEnxlniRTxii1i23式中：Φ為組分的體積分率。i3）局部組成概念局部組成的中心意思是：當從微觀觀察時，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點的組成與另一點的組成未必相同，這是由于液體分子間的吸引力不同。當兩種不同的純組分液體形成溶液時，液體溶液中的分子分配一般不可能是隨意的，不可能是完全均勻的。從微觀角度來看有一定的不均勻性，而表現(xiàn)出一定的分離趨向。4）Wilson方程Wilson首先引入局部組成的概念，在由i分子周圍出現(xiàn)i分子和j分子的概率不僅取決于其組成xj,還與相互作用的強弱有關。根據(jù)此概念，結(jié)合Flory-Huggins溶液理論，得到了Wilsoni分子與j分子組成的溶液中，由于分子間相互作用不同，在x和i方程：xln1lnNxNkkiijijNxj1k1jkjj1其中，Λij稱為模型參數(shù)，可表示為VlVlexpRTijjiijiiVl,Vl是系統(tǒng)溫度下的純液體摩爾體積（可以用飽和液相摩爾體積）；ji稱為能量參數(shù)ijii在計算等溫條件下的活度系數(shù)時，可直接采用模