某汽車涂料生產(chǎn)車間揮發(fā)性有機物的檢測與分析

某汽車涂料生產(chǎn)車間揮發(fā)性有機物的檢測與分析

廢水提取物（vocs）是指以標準模式為基礎的，蒸汽壓在0.1mmhg（13.p3a）以上，反應溫度小于260c的一般物質。國內(nèi)關于vocs源清單的研究結果表明，包括許多工業(yè)活動和溶劑在內(nèi)的工業(yè)資源是vocs的第一個大污染物。由于大量使用有機溶劑,涂料行業(yè)是大氣VOCs的重要工業(yè)源1材料和方法1.1汽車涂料生產(chǎn)環(huán)節(jié)的特征調(diào)查對象為廣州市某規(guī)模較大的汽車涂料企業(yè),以生產(chǎn)汽車表面涂裝的色漆、清漆、稀釋劑、固化劑為主,年生產(chǎn)量超過7000t.生產(chǎn)環(huán)節(jié)包括投料、分散、研磨、質檢和包裝.為了研究汽車涂料整個生產(chǎn)過程的VOCs排放特征和健康影響,在3個車間的8個生產(chǎn)環(huán)節(jié)的工人活動區(qū)域均設置采樣點(圖1).2012年12月~2013年1月對汽車涂料廠車間進行了8次采樣.采用活性炭采樣管(溶劑解析型)連接小流量大氣采樣泵(Apex,CasellaCELL公司,UK),以0.1L·min1.2樣品分析樣品分析參照國家標準方法(HJ584-2010)進樣分析不同濃度的標準液,根據(jù)各目標組分質量和響應值繪制校準曲線.1.3活性炭采樣管回收率實驗和加標回收率.采樣前用校準流量計校準采樣器流量,采樣前后流量誤差范圍<5%實際誤差.在采樣管前端連接裝有無水硫酸鈉的玻璃管和裝有玻璃棉的氣管,以去除空氣中水分及顆粒物的影響.設置實驗室空白、現(xiàn)場空白和平行樣.活性炭采樣管加標回收率在98.6%~101.8%之間.2結果與分析2.1汽車涂料生產(chǎn)環(huán)節(jié)主要vocs種類及含量變化TVOC濃度用方差分析(ANOVA)進行統(tǒng)計,結果表明,8個生產(chǎn)環(huán)節(jié)按濃度高低大致可分為兩類,一類濃度較高,包括研磨區(qū)、稀釋劑包裝區(qū)、分散區(qū)和色漆包裝區(qū);另一類濃度較低,包括固化劑包裝區(qū)、清漆包裝區(qū)、投料區(qū)和質檢區(qū).其中,第一類的研磨區(qū)TVOC平均濃度最高,達到(3042.77±1437.24)mg·m此外,從表1還可以看出,在同一生產(chǎn)環(huán)節(jié)15種VOCs濃度也存在著較大差異.以TVOC平均濃度最高的研磨區(qū)為例,統(tǒng)計各污染物濃度占TVOC比例.從圖2可以看出,研磨區(qū)每次樣品中有不少VOCs組分的比例變化較大.濃度變化最為顯著的是乙酸仲丁酯,其百分比最低時僅為0.54%,而最高可達31%.甲基異丁基酮、二甲苯、甲苯和乙苯等均存在類似的情況.汽車涂料生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的VOCs濃度變化可能與所使用的溶劑組合發(fā)生變化及每次所生產(chǎn)的涂料產(chǎn)品不同有關.在檢出的15種VOCs中,乙酸仲丁酯、甲基異丁酮、甲苯、乙酸丁酯、乙苯和二甲苯是研磨區(qū)檢出比例較高的6種VOCs.從圖2還可以看出,二甲苯的百分比(質量分數(shù),下同)在各次分析中均高于10%,最高可達到46%.乙酸丁酯次之,其濃度占TVOC的范圍為10.61%~31.6%.分析其他區(qū)域結果表明,二甲苯和乙酸丁酯所占比例同樣較高.因此,二甲苯和乙酸丁酯為汽車涂料生產(chǎn)環(huán)節(jié)釋放的主要VOCs.15種VOCs按照化學結構可分為苯系物、酯類、酮類、醚類四類,圖3顯示了四類物質在不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)的質量濃度百分比.可以看出,在8個生產(chǎn)環(huán)節(jié)所占比例均較高的VOCs種類是苯系物和酯類化合物,兩類化合物在不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)的百分比之和可占到TVOC的83.29%~95.65%.其中含量最高的是苯系物,其濃度范圍為382.82~1551.77mg·m在生產(chǎn)車間各個環(huán)節(jié)中還有些其他溶劑成分,如酮類和醚類,濃度范圍分別為:26.37~378.66mg·m2.2汽車涂料各生產(chǎn)環(huán)節(jié)vocs濃度與接觸限值的比較在檢出的15種VOCs中,國家衛(wèi)生部規(guī)定了苯、甲苯、乙苯、二甲苯(鄰、間和對這3種異構體)、乙酸丁酯、乙酸乙酯8種有毒物質的職業(yè)接觸限值中短時接觸容許濃度(表2).通過比較該汽車涂料車間8個生產(chǎn)區(qū)域8次采樣分析的VOCs濃度與相應接觸限值,發(fā)現(xiàn)這8種VOCs濃度在多個生產(chǎn)環(huán)節(jié)超過了規(guī)定限值(表3).從監(jiān)測合格率來看,甲苯和間二甲苯的合格率最低,均為21.9%.超標最嚴重者為間二甲苯,最高超標8.47倍.其次依次為對二甲苯(6.59倍),甲苯(6.34倍),苯(6.05倍).合格率最高的為乙酸乙酯(93.8%).比較各環(huán)節(jié)接觸限值超標情況,超標最嚴重的環(huán)節(jié)是研磨區(qū),超標率最高達到70.3%,其次是超標率同為65.4%的清漆包裝點和色漆包裝點.而質檢區(qū)的超標率相對最低,但仍達到14.1%.因此,汽車涂料整個生產(chǎn)車間普遍存在有毒物質職業(yè)危害的風險.3tvoc濃度偏高的原因目前,汽車涂料車間內(nèi)VOCs排放特征的調(diào)查報道有限,且多數(shù)與VOCs排放清單有關,很少涉及車間內(nèi)不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)VOCs排放差異的比較以及職業(yè)危害評估.在余宇帆研究中報道了珠三角涂料生產(chǎn)車間排放VOCs的特征譜,表明涂料車間廢氣中主要VOCs依次為乙酸乙酯、乙苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和乙酸丁酯等色漆、清漆、固化劑、稀釋劑為該汽車涂料廠的主要產(chǎn)品,生產(chǎn)工藝有所不同,其中色漆的生產(chǎn)工藝最為復雜,包括投料、分散、研磨、質檢、包裝全部的環(huán)節(jié).清漆生產(chǎn)工藝較色漆少了研磨過程.固化劑和稀釋劑生產(chǎn)工藝只需要投料完成后,質檢合格即可包裝.研究結果表明在不同的生產(chǎn)區(qū)域,TVOC濃度存在明顯差異,研磨區(qū)、稀釋劑包裝區(qū)、分散區(qū)及色漆包裝區(qū)TVOC濃度顯著高于投料區(qū)、質檢區(qū)和其它產(chǎn)品的包裝區(qū).可能的原因是各個生產(chǎn)區(qū)域功能不同造成的.例如研磨過程溫度控制在40~60℃,以及研磨精細程度要求等促使了該區(qū)域的有機溶劑揮發(fā);在分散區(qū),高速攪拌的目的是將涂料的成膜物質、顏料及助劑與有機溶劑充分混合.因此,這兩個區(qū)域的有機溶劑容易揮發(fā),使得TVOC濃度偏高.投料區(qū)和質檢區(qū)檢出的TVOC濃度相對較低,可能是因為投料過程操作時間短,一般5~8min內(nèi)完成;產(chǎn)品質檢區(qū)域安裝有集氣罩,質檢過程產(chǎn)生的廢氣能夠得以及時收集排放.對于4種產(chǎn)品包裝而言,TVOC濃度較高的是稀釋劑的包裝區(qū),原因是稀釋劑的成分都是溶劑,而清漆和固化劑產(chǎn)品中溶劑大概占40%~50%,相對稀釋劑產(chǎn)品溶劑量較少;色漆包裝點由于是開放式包裝環(huán)境,使得該點的TVOC濃度較高.調(diào)查結果還表明,同一生產(chǎn)環(huán)節(jié),8次樣品的各種VOC濃度也存在著較大差異,二甲苯和乙酸丁酯是汽車涂料生產(chǎn)車間內(nèi)主要的VOCs.大量有機溶劑的使用是汽車涂料車間內(nèi)空氣中VOCs的主要源.溶劑在涂料中的作用主要有兩個:一是在制備涂料時溶解成膜物質,配成溶劑型涂料;二是在施工過程中稀釋涂料,用來改善涂料的可涂布性和改善涂膜的性能.起前一種作用的溶劑稱為真溶劑,起后一種作用的溶劑稱為稀釋劑.企業(yè)選擇溶劑使用主要考慮4個方面,一是溶劑成本,企業(yè)希望在保證產(chǎn)品質量的同時盡可能選擇成本較低的溶劑代替成本較高的同類型溶劑.二是溶劑溶解效果,為了讓產(chǎn)品中樹脂很好地成膜,需要添加一些強溶劑,比如甲基異丁基酮,溶解力強,乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯也屬于強溶劑.三是溶劑揮發(fā)速率,不同溶劑揮發(fā)速率不一樣.四是溶劑毒性,不同溶劑毒性大小不一樣.實際溶劑的選擇受多方面因素的影響,隨著產(chǎn)品的更新,溶劑的使用組合也在發(fā)生變化.涂料車間是大量有機溶劑使用的場所,勞動力集中.工人接觸高濃度有毒有害物質會嚴重影響身體健康.為保護工人健康,各個國家均規(guī)定了有害物質接觸限值.短時接觸限值是為防止勞動者短時間接觸過高濃度有毒物質所致的刺激、窒息、神經(jīng)抑制等急性毒性癥狀和慢性不可逆性損傷對健康的影響,保證工人的身體健康而設定的鑒于所使用的有機溶劑的毒性及超標情況,建議汽車涂料企業(yè)嚴格遵守國家相關規(guī)定,全程控制有機溶劑的逸散,定期檢查有機溶劑儲存和輸送管道的密封性.投料、攪拌、包裝等所有操作過程在負壓或相對密封環(huán)境中進行,提高涂料生產(chǎn)的自動化水平.車間內(nèi)需設置廢氣收集系統(tǒng)并采取可行的方法凈化處理4汽車涂料生產(chǎn)車間vocs的檢出情況(1)采用活性炭吸附管/溶劑解析/GC-MS方法,在廣州某汽車涂料廠3個生產(chǎn)車間內(nèi)8個生產(chǎn)環(huán)節(jié)共檢測出15種主要VOCs,在各個生產(chǎn)環(huán)節(jié)TVOC濃度存在差異,同一生產(chǎn)環(huán)節(jié)不同批次的氣體樣品中VOCs濃度也不相同.(2)苯系物、酯類是汽車涂料生產(chǎn)車間兩類主要的VOCs,在各個生產(chǎn)區(qū)域產(chǎn)生的總百分比約90%.其中,二甲苯和乙酸丁酯平均含量最高.(3)汽車涂料廠車間各生產(chǎn)環(huán)節(jié)排放VOCs的濃度多數(shù)超過國家衛(wèi)生部規(guī)定的短時接觸限值,對車間工人健康存在較大職