多級(jí)孔沸石孔結(jié)構(gòu)調(diào)控研究進(jìn)展

多級(jí)孔沸石孔結(jié)構(gòu)調(diào)控研究進(jìn)展

根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（iupac）的定義，根據(jù)孔的大小，可將孔材料分為三種類型：孔（2nm）、介孔（2.50nm）和大孔（50nm）。微晶沸石,特別是硅鋁酸鹽沸石,以其均勻有序的微孔孔道(0.4~1.2nm)、豐富的酸性位、較大的比表面積、可交換的陽(yáng)離子以及高的水熱穩(wěn)定性已被廣泛地應(yīng)用于吸附、分離、精細(xì)化工以及工業(yè)催化領(lǐng)域多級(jí)孔沸石分子篩是指含有不同孔尺寸(微孔/介孔、微孔/大孔以及微孔/介孔/大孔)的新型沸石分子篩。這種新型的多級(jí)孔沸石材料在保持傳統(tǒng)沸石催化活性和穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上,通過(guò)不同的合成策略引入貫穿整個(gè)沸石骨架的較大尺寸的介孔/大孔結(jié)構(gòu),極大地改善了小尺寸微孔所帶來(lái)的擴(kuò)散傳質(zhì)問(wèn)題。在催化反應(yīng)的過(guò)程中,反應(yīng)物通過(guò)介孔/大孔孔道進(jìn)入到沸石的內(nèi)部活性位點(diǎn)發(fā)生催化反應(yīng),得到的產(chǎn)物隨后通過(guò)介孔/大孔孔道輸送出來(lái),從而有效抑制了積碳現(xiàn)象,減緩了催化劑的失活。多級(jí)孔沸石催化劑的出現(xiàn),使得催化反應(yīng)的發(fā)生不再局限于催化劑表面,而是充分利用整個(gè)催化劑,這極大提高了催化反應(yīng)速率。更重要的是,也可以通過(guò)對(duì)多級(jí)孔沸石晶體的修飾改性,比如原位摻雜過(guò)渡金屬離子或者后期離子交換或者浸漬等至今為止,多級(jí)孔沸石分子篩合成的主要思路主要包括介孔材料中引入微孔晶化結(jié)構(gòu),以及在沸石晶體中引入介孔或者大孔結(jié)構(gòu),例如孔壁晶化法、模板法(硬模板和軟模板)、沸石晶粒間自組裝(無(wú)模板工藝)、二次晶化法以及后期脫鋁脫硅處理等策略1多段孔榮石結(jié)構(gòu)研究1.1沸石的表面改性早期多級(jí)孔沸石的合成主要是通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)沸石的后期處理得到的,根據(jù)制造孔結(jié)構(gòu)所用方法的不同,可以分為脫鋁法、脫硅法和熱處理法,從而在微孔分子篩中創(chuàng)造出具有無(wú)序介孔/大孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔沸石。沸石脫鋁的方法主要包括:1)水熱法脫鋁,一般是將沸石晶體在大于500℃的溫度下進(jìn)行水蒸氣處理,沸石的硅鋁物種在水蒸氣作用下變得容易遷移,Si–O–Al鍵發(fā)生水解,部分鋁從沸石中脫除,從而導(dǎo)致部分硅發(fā)生遷移,這種由鋁脫除而形成的空穴或者Si遷移形成的空穴都會(huì)繼續(xù)生長(zhǎng),最終形成介孔孔道;2)化學(xué)法脫鋁,指利用化學(xué)試劑的酸堿作用或者絡(luò)合作用對(duì)沸石進(jìn)行處理,使骨架部分脫鋁。脫鋁法不僅可以增加沸石骨架中的硅鋁比來(lái)提高沸石的穩(wěn)定性,而且可以調(diào)節(jié)沸石的Bronsted和Lewis酸位來(lái)適應(yīng)不同的酸催化反應(yīng)。更重要的是,脫鋁后會(huì)在沸石晶體內(nèi)部形成缺陷,從而產(chǎn)生介孔孔道。研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)堿性環(huán)境處理沸石分子篩可以脫除骨架硅,也可以在沸石分子篩中形成介孔孔道熱處理法一般是在1000℃左右的空氣中對(duì)沸石進(jìn)行加熱處理使微孔孔壁上的原子發(fā)生遷移,從而使得部分微孔擴(kuò)充為介孔,一般用于制備銨型或者氫型的沸石。近年來(lái),借助外加模板劑向沸石分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)是合成多級(jí)孔沸石最常見(jiàn)的路線,一般可分為硬模板法和軟模板法本課題組Song等此外,其它類型的硬模板包括碳納米管、碳?xì)饽z、PS球等,以及一些無(wú)機(jī)納米粒子,如納米CaCO一般情況下,沸石的合成都是在高溫高壓的強(qiáng)堿性環(huán)境下進(jìn)行的,沸石與介孔結(jié)構(gòu)的形成在動(dòng)力學(xué)上的不匹配,再加上沸石晶化過(guò)程中所產(chǎn)生的巨大晶化壓力以及介孔的引入產(chǎn)生的巨大結(jié)構(gòu)應(yīng)力,使得在制備過(guò)程中容易形成介孔相和沸石相的分離。因此,為了制備出不分相的多級(jí)孔沸石,所使用到的軟模板除了大小要與沸石前驅(qū)體相匹配,還要與前驅(qū)體有強(qiáng)的相互作用力。2006年,Xiao等近年來(lái),本課題組在以常規(guī)表面活性劑為軟模板制備多級(jí)孔沸石ZSM-5、TS、c-TUD-1、Beta方面也取得了一系列的進(jìn)展無(wú)論是熱處理法還是模板法都能成功地合成多級(jí)孔沸石。一般來(lái)講,熱處理法合成多級(jí)孔沸石工藝簡(jiǎn)單,成本較低,可以規(guī)?；a(chǎn)。但是通過(guò)熱處理法得到的介孔孔道一般是不連貫的,只存在于沸石的表面,因此在催化反應(yīng)中對(duì)分子的擴(kuò)散傳輸?shù)奶岣呤怯邢薜?。而模板法合成的多?jí)孔沸石,不僅可以通過(guò)選擇合適的模板劑來(lái)調(diào)控多級(jí)孔沸石的介孔尺寸合成不同形貌的的材料,而且所制備的介孔孔道貫穿于整個(gè)沸石晶體。因此,利用模板法合成的多級(jí)孔沸石在大分子參與的反應(yīng)中可以利用貫穿的微孔-介孔孔道極大地加速分子的擴(kuò)散和傳輸,減少積碳的形成。但是,模板法合成多級(jí)孔沸石中由于介孔模板劑和沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的相互競(jìng)爭(zhēng),容易導(dǎo)致材料的分相,而且有機(jī)模板劑的使用也增加了多級(jí)孔沸石的合成成本。1.2沸石材料的合成目前,在合成多級(jí)孔沸石的工藝中,許多表面活性劑分子和聚合物被用作介孔模板劑用于構(gòu)建介孔結(jié)構(gòu)。但是,在這些多級(jí)孔沸石中,介孔孔道在整個(gè)沸石晶體中是隨機(jī)分布的,并非是有序的介孔孔道。因此,通過(guò)深入了解材料合成機(jī)理,制備有序介孔孔道的多級(jí)孔沸石對(duì)指導(dǎo)沸石材料中孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建中具有重要意義。2009年以來(lái),以烷基季銨鹽為軟模板合成多級(jí)孔沸石分子篩的研究也取得了令人矚目的進(jìn)展。Choi等借助于一些超分子自組裝也可以水熱合成有序的介孔沸石材料,例如車順愛(ài)課題組成功地設(shè)計(jì)了一系列新型的有機(jī)兩親性分子,以它們作為模板,在水熱條件下合成出多種具有層狀結(jié)構(gòu)的單晶有序介孔納米片沸石材料利用傳統(tǒng)的模板劑雖然可以制備出多級(jí)孔沸石,但是介孔孔道一般都是隨機(jī)分布的。而利用雙功能的模板劑來(lái)調(diào)控孔道的尺寸和分布則可以制備出具有有序介孔孔道的多級(jí)孔沸石,在材料的可控合成中具有重要意義。這種有序孔道的存在可以使分子在孔道中的傳輸更加暢通無(wú)阻,極大地減緩了積碳,延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。然而,雙功能模板劑的合成條件比較苛刻,合成成本高,工藝比較復(fù)雜,因此不適合規(guī)?；a(chǎn)。1.3不同孔結(jié)構(gòu)材料的合成通吸在沸石分子篩的制備中,孔道的多樣性,貫穿性以及有序性可以極大地促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散和傳質(zhì)。因此,具有不同孔尺寸的雙介孔沸石分子篩的合成以及介孔取向性的控制在多級(jí)孔沸石的合成工藝中也是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在前期多級(jí)孔沸石研究的基礎(chǔ)上,本課題組采用陽(yáng)離子表面活性劑CTAB和非離子型兩親性共聚物F127作為雙模板劑,通過(guò)一步水熱法制備出雙介孔沸石分子篩ZSM-5(ZSM-5-ODM),它的較大介孔沿b軸取向,具有兩種不同孔規(guī)模的介孔,而且介孔貫穿到整個(gè)沸石晶體,如圖9(a)所示在N在室溫苯甲醛與乙醇的縮合合成安息香乙醚的催化反應(yīng)中,通過(guò)比較不同孔結(jié)構(gòu)材料的催化性能發(fā)現(xiàn)(圖10):與傳統(tǒng)沸石ZSM-5、單介孔沸石ZSM-5-SM以及無(wú)定型的介孔材料Al-MCM-41相比,具有取向性的雙介孔結(jié)構(gòu)的沸石ZSM-5-ODM顯示出更高的轉(zhuǎn)化率。在所有催化劑中,苯甲醛的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)前4h都能穩(wěn)定增長(zhǎng),這可能與Al導(dǎo)致的酸性活性位有關(guān)。在反應(yīng)4h之后,單介孔沸石ZSM-5-SM以及無(wú)定型的介孔材料Al-MCM-41比純沸石ZSM-5具有更高的苯甲醛轉(zhuǎn)化率,這可能與大尺寸介孔的存在在一定程度上抑制了積碳有關(guān),可以避免催化劑的失活。在催化劑ZSM-5-ODM中,較大且沿b軸取向的介孔孔道貫穿在整個(gè)催化劑中,為大分子的反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了一個(gè)更為快捷的擴(kuò)散傳質(zhì)通道,極大地減緩了積碳結(jié)焦,從而使得催化劑ZSM-5-ODM在反應(yīng)4h之后,對(duì)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率依然保持一個(gè)持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)孔道的多樣性、貫穿性以及取向性在分子的擴(kuò)散傳質(zhì)方面具有明顯的優(yōu)勢(shì),因此合成不同孔尺寸規(guī)模的多級(jí)孔沸石在催化應(yīng)用中是非常有利的。利用兩種模板劑的組裝調(diào)控可以一步水熱合成較大介孔沿b軸取向的雙介孔沸石,這在材料的合成方面也具有一定的指導(dǎo)意義。但是相對(duì)來(lái)說(shuō),合成工藝也比較難以控制,再加上雙模板劑的使用增加了其合成成本,因此不利于規(guī)模生產(chǎn)。1.4空心介孔沸石的吸附性能空心微球作為微反應(yīng)器,不僅可以為目標(biāo)分子提供傳輸通道,而且空心結(jié)構(gòu)的存在也為客體分子提供了充足的存儲(chǔ)空間,因此研究制備空心結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔沸石可以在分子吸附方面發(fā)揮巨大的潛能。Zhou等沸石骨架因?yàn)殇X原子的摻入往往帶負(fù)電,因此沸石對(duì)一些蛋白質(zhì)和染料分子具有吸附性能可能是靜電吸附所致。而傳統(tǒng)沸石或是介孔沸石在大分子有機(jī)物的吸附中表現(xiàn)出一定的局限性,可能是由于傳統(tǒng)沸石的孔道太小不利于大分子的擴(kuò)散,而介孔沸石內(nèi)部有限的介孔孔容量也不利于大分子的存貯,因此大分子只能被吸附于有限的外表面,導(dǎo)致其吸附量有限。而空心介孔沸石球外殼上的介孔則有利于大分子的擴(kuò)散,并且空腔結(jié)構(gòu)又為這些大分子的存儲(chǔ)提供了足夠的空間。因此,亞甲基藍(lán)(Mb)和牛血紅蛋白(BHb)被分別用作探針?lè)肿觼?lái)測(cè)定空心沸石球的染料和蛋白質(zhì)的吸附性能,圖12分別是傳統(tǒng)ZSM-5沸石、介孔沸石微球(MZS)和空心介孔沸石微球(HMZS)對(duì)亞甲基藍(lán)和牛血紅蛋白的吸附等溫線此外,Zhao等掃描電鏡照片和透射電鏡照片(圖14(a~d)清晰地顯示沸石具有空腔結(jié)構(gòu),而且通過(guò)沸石薄片處電鏡的觀察也能發(fā)現(xiàn)尺寸在2~4nm蠕蟲(chóng)狀介孔結(jié)構(gòu)的存在。高分辨透射電鏡照片也顯示出介孔結(jié)構(gòu)和沸石晶格條紋的共存,說(shuō)明介孔相已經(jīng)很好地融合到沸石材料中。Al原子和Si原子周圍的結(jié)構(gòu)環(huán)境可以通過(guò)通過(guò)調(diào)控工藝參數(shù)也可以利用弱堿刻蝕法制備出具有空腔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔沸石,這不僅豐富了多級(jí)孔沸石的孔結(jié)構(gòu),而且可以極大地提高多級(jí)孔沸石的介孔比表面積和孔容,使其在有機(jī)分子吸附和蛋白質(zhì)固定方面比傳統(tǒng)沸石及介孔沸石顯示出優(yōu)勢(shì)。這種空腔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建一方面有利于分子的擴(kuò)散,另一方面也有助于分子的存貯,更重要的是,可以通過(guò)后期的熱處理把吸附質(zhì)脫附出來(lái),催化劑可以循環(huán)使用,解決傳統(tǒng)碳材料難以回收的問(wèn)題。通過(guò)刻蝕方法構(gòu)建空腔結(jié)構(gòu)成本低,工藝比較簡(jiǎn)單,有望實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。1.5大孔-介孔結(jié)構(gòu)的合成近年來(lái),具有豐富孔結(jié)構(gòu)和骨架酸性位的介孔或大孔酸性沸石材料已經(jīng)被廣泛報(bào)道,這些具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的材料通過(guò)改善分子的擴(kuò)散和傳質(zhì),在催化和分離領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。一般來(lái)講,較小的微孔或者介孔尺寸為客體分子提供了尺寸和形狀選擇的可能性,從而增強(qiáng)了主客體的相互作用;而存在大孔結(jié)構(gòu)可以極大地改善分子的擴(kuò)散和傳質(zhì),使得客體分子更容易地進(jìn)入材料的網(wǎng)絡(luò)骨架。這種具有不同孔結(jié)構(gòu)的材料在一些涉及大分子或粘性擴(kuò)散的系統(tǒng)中將發(fā)揮重要的作用。但是需要注意的是,大孔容易在煅燒過(guò)程中發(fā)生坍塌,因此如何在多介孔沸石中穩(wěn)定大孔結(jié)構(gòu)是合成材料的關(guān)鍵。例如以聚合微球做模板,通過(guò)煅燒除去有機(jī)物可以獲得3D的大孔單晶Si-1Su等通過(guò)TEM觀察(圖16右),可以發(fā)現(xiàn)所制備的材料具有大孔–介孔結(jié)構(gòu),沸石MFI納米晶在大孔的孔壁開(kāi)始形成。暗場(chǎng)像TEM和明場(chǎng)像TEM是完全對(duì)應(yīng)的,暗場(chǎng)像中的小亮點(diǎn)說(shuō)明存在沸石MFI。從圖16(c)和(f)可以發(fā)現(xiàn),含有沸石納米晶的組裝體的孔壁被2個(gè)大孔分隔開(kāi)來(lái),高分辨的TEM照片以及相應(yīng)的電子衍射圖表明隨機(jī)排布的有序的沸石納米晶構(gòu)建了微孔–介孔–大孔的硅鋁酸鹽材料(MMM)。更重要的是,圖16(g~i)也顯示出納米沸石晶體具有高的結(jié)晶性,晶格條紋在(200)與(210)晶面分別為0.996和0.892nm表1總結(jié)了不同材料在大分子碳?xì)浠衔?,3,5-三異甲苯(TIPB)裂解中的催化反應(yīng)活性利用模板法合成集大孔–介孔–微孔為一體的多介孔沸石進(jìn)一步豐富了沸石的孔道結(jié)構(gòu),使其在一些涉及大分子或粘性擴(kuò)散的系統(tǒng)中發(fā)揮出重要的作用。其中,微孔/介孔為客體分子提供了尺寸和形狀選擇的可能性,而大孔的存在可以使得客體分子更容易進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)骨架。但是,大孔結(jié)構(gòu)容易在煅燒過(guò)程中發(fā)生坍塌,因此合成工藝的選擇和控制至關(guān)重要,這也增加了其合成成本。2多級(jí)孔沸石合成的挑戰(zhàn)和展望本文著重圍繞孔結(jié)構(gòu)調(diào)控策略介紹了多級(jí)孔沸石的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展,具體論述了無(wú)序介孔/大孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔沸石、有序介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔沸石、具有一定取向性的雙介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔沸石、空心結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔沸石、集大孔–介孔–微孔為一體的多級(jí)孔沸石的合成策略以及相關(guān)的形貌和結(jié)構(gòu)分析。在催化反應(yīng)中,多級(jí)孔沸石由于介孔結(jié)構(gòu)的引入,尤其具有取向性大介孔或者有序介孔的存在,可以極大地加速分子的擴(kuò)散和傳質(zhì),從而為大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了更為便捷的通道,因此在大分子參與的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)。多級(jí)孔沸石的空心結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以為大分子的存儲(chǔ)提供足夠的空間,因此可以用于蛋白質(zhì)和酶的固定?？傊?多級(jí)孔沸石的合成策略為其它相關(guān)材料如金屬氧化物的孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了可借鑒的思路,但是在材料制備過(guò)程、多級(jí)孔道的表征以及催化機(jī)理的解釋等方面仍存在一些挑戰(zhàn),值得進(jìn)一步深入研究:1)多級(jí)孔沸石合成的工藝參數(shù)通常都比較復(fù)雜,因此,需要借助一些更先進(jìn)的材料表征手段來(lái)對(duì)合成機(jī)理進(jìn)行研究分析,以期更好地調(diào)控材料的結(jié)構(gòu),并指導(dǎo)多級(jí)孔沸石的合成。2)為了解決沸石催化劑中擴(kuò)散傳質(zhì)的問(wèn)題,一般都是將介孔或者大孔孔道引入到沸石基體中,或多或少對(duì)沸石的晶化程度以及酸性有一定的影響。如何在不損失傳統(tǒng)沸石酸性活性位和晶化程度的基礎(chǔ)上引入多級(jí)孔結(jié)構(gòu)也是后續(xù)需要努力的方向。3)一般多級(jí)孔沸石的合成需要借助于水熱晶化或者蒸汽輔助晶化工藝所提供的高溫高壓條件來(lái)實(shí)現(xiàn),如何在常壓及相對(duì)較低的溫度下合成多級(jí)孔沸石,對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。4)硅鋁骨架的沸石體系是酸性催化的中心,基于此架構(gòu)的雙功能催化劑一直是人們關(guān)注的重點(diǎn)。針對(duì)多級(jí)孔沸石孔道的修飾,制備出集酸性–堿性,氧化還原性–酸性為一體的雙功能催化劑將會(huì)進(jìn)一步拓展沸石的應(yīng)用領(lǐng)域,達(dá)到節(jié)約資源和綠色環(huán)保的目的。5)多級(jí)孔沸石的合成一般都需要借助有機(jī)模板劑,導(dǎo)致它的合成成本比較高,效率比較低,且對(duì)環(huán)境具有一定的污染性。因此多級(jí)孔沸石的高效綠色合成路線的研究具有重要的意義,包括合成原料的綠色化、合成條件的綠色化以及合成方法的綠色化。個(gè)人主義與集體主義嚴(yán)東生先生是我們每個(gè)無(wú)機(jī)材料人都非常敬仰的杰出的老一輩科學(xué)家,1998年我十分榮幸成為他在耄耋之年的博士研究生,之后畢業(yè)留所工作至今,有機(jī)會(huì)近距離聆聽(tīng)他的教誨,親身感受先生深邃渾厚的科學(xué)精神和從容大氣的人格魅力。深深感恩先生帶給我一生取之不竭的精神財(cái)富。已經(jīng)80高齡的嚴(yán)先生始終心系科學(xué)事業(yè)。最能反映國(guó)際最新科學(xué)技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)的國(guó)外原版的Nature、Science雜志當(dāng)時(shí)我們所圖書(shū)館