氫能與燃料電池電動(dòng)汽車第5章 氫與燃料電池

氫能與燃料電池電動(dòng)汽車HydrogenEnergy&FuelCellElectricVehicle機(jī)械工業(yè)出版社目錄第5章氫與燃料電池5.1概述5.2燃料電池5.3燃料電池的特點(diǎn)及現(xiàn)狀5.4燃料電池的應(yīng)用前景5.1概述5.1.1燃料電池是一種能效轉(zhuǎn)換率高、清潔可靠的新興動(dòng)力

燃料電池(FuelCell)是一種不經(jīng)過燃燒過程直接以電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料（如氫氣、天然氣等）和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的高效發(fā)電裝置（圖5-1），是繼水力發(fā)電、火力發(fā)電、化學(xué)發(fā)電之后第四種發(fā)電方式。燃料電池可以持續(xù)發(fā)電，且生成物主要是水，基本上不排放有害氣體，因此更加清潔環(huán)保。圖5-1燃料電池通過電化學(xué)方式取得能量和直接發(fā)電的原理5.1概述5.1.1燃料電池是一種能效轉(zhuǎn)換率高、清潔可靠的新興動(dòng)力

與目前在發(fā)電廠和乘用車廣泛使用的以燃燒為基礎(chǔ)的技術(shù)相比，燃料電池?fù)碛泻芏鄡?yōu)勢。傳統(tǒng)的火力發(fā)電站其燃燒能量大約有60%~70%要消耗在鍋爐和汽輪發(fā)電機(jī)這些龐大的設(shè)備上，在電力運(yùn)輸過程中也會(huì)存在5%左右的傳輸損耗，傳統(tǒng)火力發(fā)電效率在30%左右（圖5-3）。而使用氫燃料電池發(fā)電，是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，由于其沒有傳統(tǒng)熱機(jī)卡諾循環(huán)的限制，不需要進(jìn)行燃燒，具有遠(yuǎn)高于內(nèi)燃機(jī)30%~35%的能源轉(zhuǎn)換效率，能量轉(zhuǎn)換率可超過60%（圖5-2和圖5-3），且由于燃料電池發(fā)電設(shè)備具有分布式的特質(zhì)，它可讓地區(qū)擺脫中央發(fā)電站式的電力輸配架構(gòu)，這就避免了電力在傳輸過程中的損耗，且具備污染低、無機(jī)械震動(dòng)、噪音低、能適應(yīng)不同功率要求、可連續(xù)性發(fā)電、可靠性高等優(yōu)勢性能，在交通，儲(chǔ)能，航天，軍事等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景（圖5-4）。未來，隨著數(shù)字化技術(shù)的不斷深入，無人駕駛、互聯(lián)網(wǎng)數(shù)據(jù)中心，軍裝設(shè)備等領(lǐng)域?qū)O大擴(kuò)展燃料電池的應(yīng)用。圖5-2部分燃料電池總能源轉(zhuǎn)換效率可達(dá)60%圖5-3傳統(tǒng)活力發(fā)電總能源轉(zhuǎn)換效率只有約30%5.1概述5.1.1燃料電池是一種能效轉(zhuǎn)換率高、清潔可靠的新興動(dòng)力圖5-4燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域5.1概述5.1.2燃料電池發(fā)展和系統(tǒng)組成1．燃料電池發(fā)展1838年，燃料電池的原理由德國化學(xué)家尚班（ChristianFriedrichSch?nbein）提出，并刊登在當(dāng)時(shí)著名的科學(xué)雜志。1839年，英國物理學(xué)家威廉.葛洛夫刊登了燃料電池理論（圖5-5），其后又把燃料電池設(shè)計(jì)草圖于1842年刊登。到20世紀(jì)50年代以前，燃料電池一直處于理論與應(yīng)用基礎(chǔ)的研究階段。燃料電池理論和類型也不斷豐富，1952年英國劍橋大學(xué)的Bacon用高壓氫氧制成了具有實(shí)用功率水平的燃料電池。在此前期間，GE（通用電氣）資助了PEMFC質(zhì)子交換膜燃料電池的研究。20世紀(jì)60年代由于載人航天對(duì)于大功率、高比功率與高比能量電池的迫切需求，燃料電池才引起一些國家與軍工部門的高度重視。美國NASA（國家航空航天局）的Apollo登月計(jì)劃中就是采用燃料電池為太空船提供電力和飲用水的，是美國聯(lián)合技術(shù)公司的UTCPower通過引進(jìn)培根專利，成功研制了Apollo登月飛船的主電源——Bacon型中溫氫氧燃料電池，雙子星宇宙飛船(1965)也采用了通用的PEMFC為主電源。5.1概述5.1.2燃料電池發(fā)展和系統(tǒng)組成1．燃料電池發(fā)展再此之后，氫氧燃料電池廣泛應(yīng)用于宇航領(lǐng)域，同時(shí)，兆瓦級(jí)的磷酸燃料電池也研制成功，可見，燃料電池在當(dāng)時(shí)已是一種被驗(yàn)證的相對(duì)成熟的技術(shù)。20世紀(jì)70-80年代，能源危機(jī)和航天軍備競賽大大推動(dòng)了燃料電池的發(fā)展。以美國為首的發(fā)達(dá)國家開始大力支持民用燃料電池的開發(fā)，至今還有數(shù)百臺(tái)當(dāng)時(shí)投資的PC25（200千瓦）磷酸燃料電池電站在世界各地運(yùn)行。此后，各種小功率燃料電池也開始在宇航、軍事、交通等各個(gè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。20世紀(jì)90年代至今，人類日益關(guān)注環(huán)境保護(hù)。以質(zhì)子交換膜燃料電池為動(dòng)力的電動(dòng)汽車、直接甲醇燃料電池的便攜式移動(dòng)電源、高溫燃料電池電站、用于潛艇和航天器的燃料電池等蓬勃發(fā)展。正是由于各國看到了燃料電池具有廣闊的應(yīng)用前景，美、歐、日等發(fā)達(dá)國家都從國家可持續(xù)發(fā)展和安全戰(zhàn)略的高度，制定了長期的燃料電池發(fā)展戰(zhàn)略。5.1概述5.1.2燃料電池發(fā)展和系統(tǒng)組成1．燃料電池發(fā)展圖5-5燃料電池的歷史起源和反應(yīng)原理5.1概述5.1.2燃料電池發(fā)展和系統(tǒng)組成2．燃料電池組成

與原電池和二次電池不同的是，燃料電池發(fā)電需要有一相對(duì)復(fù)雜的系統(tǒng)。典型的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)組成如圖5-6所示，除了燃料電池及電堆外，還包括燃料供應(yīng)子系統(tǒng)、氧化劑供應(yīng)子系統(tǒng)、水熱管理子系統(tǒng)及電管理與控制子系統(tǒng)等，其主要系統(tǒng)部件包括空壓機(jī)、增濕器、氫氣循環(huán)泵、高壓氫瓶等，這些子系統(tǒng)與燃料電池電堆（或模塊）組成了燃料電池發(fā)電系統(tǒng)。燃料電池系統(tǒng)的復(fù)雜性給運(yùn)行的可靠性帶來了挑戰(zhàn)。燃料電池工作方式與內(nèi)燃機(jī)類似的，其燃料是在電池外攜帶的，而原電池及二次電池的活性物質(zhì)是封裝在電池內(nèi)部。當(dāng)將燃料電池用于交通領(lǐng)域時(shí)，燃料電池所用的氫氣可以像傳統(tǒng)車汽油一樣充裝速度快，只需要幾分鐘時(shí)間，顯示出比純電動(dòng)汽車較大的優(yōu)勢；另外，70MPa的車載高壓氫瓶，也保證了燃料電池汽車具有較長的續(xù)駛里程。因此，燃料電池汽車在加氫、續(xù)駛里程等特性方面與傳統(tǒng)車具有一定的相似性。5.1概述5.1.2燃料電池發(fā)展和系統(tǒng)組成2．燃料電池組成圖5-6燃料電池系統(tǒng)組成5.2燃料電池

燃料電池（圖5-7）是把燃料中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，將燃料和空氣分別送進(jìn)燃料電池中，電就被奇妙地生產(chǎn)出來。它從外表上看有正陽極和電解質(zhì)等，像一個(gè)蓄電池，但實(shí)質(zhì)上它不能“儲(chǔ)電”而是一個(gè)“發(fā)電廠”。圖5-7

燃料電池工作原理5.2燃料電池

按其電解質(zhì)不同，常用的燃料電池包括質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）、磷酸燃料電池（PAFC）和堿性燃料電池（AFC）等，具體性能見表5-1。其中質(zhì)子交換膜燃料電池操作溫度低、啟動(dòng)速度快，是車用燃料電池的首選。有時(shí)也按電池溫度對(duì)電池進(jìn)行分類，分為低溫(工作溫度低于100℃)燃料電池；它包括堿性與質(zhì)子交換膜燃料電池；中溫燃料電池(工作溫度在100～300℃)，它包括培根型堿性燃料電池和磷酸型燃料電池。高溫燃料電池(工作溫度在600～1000℃)，它包括熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池。5.2燃料電池

表5-1燃料電池分類及性能比較5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）

目前發(fā)展最快的燃料電池是質(zhì)子交換膜（PEM）燃料電池，包含氫氧燃料電池，直接醇類燃料電池，以及天然氣，醇類等重整燃料電池等。盡管它發(fā)展的時(shí)間較短，但最有希望在交通運(yùn)輸領(lǐng)域得到應(yīng)用。它的結(jié)構(gòu)包含就像一個(gè)固體聚合物膜，被兩個(gè)氣體擴(kuò)散層和電極像三明治一樣夾著。膜的材料一般是全氟磺酸類聚合物。Pt或者Pt-Ru合金作為催化劑，在負(fù)極使氫分子分解為氫原子，氫原子滲透通過膜到達(dá)正極，在此與氧氣結(jié)合生成水，這一反應(yīng)也是由Pt來催化。全固態(tài)設(shè)計(jì)使得電池結(jié)構(gòu)緊湊，適合組成電堆。

氫燃料電池的基本結(jié)構(gòu)由電極（氫氣陽極和氧氣陰極）電解質(zhì)隔膜和雙極板組成。電極是燃料氧化和還原的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所，分為陰極與陽極兩部分。電解質(zhì)隔膜的功能是分隔氧化劑與還原劑并同時(shí)傳導(dǎo)離子，目前氫燃料電池所采用的電解質(zhì)隔膜可分為兩類，一類為以絕緣材料制作多孔隔膜，例如石棉膜、碳化硅膜和鋁酸鋰膜等，再將電解液，例如氫氧化鉀、磷酸和熔融碳酸鹽等，浸入多孔隔膜；另一類電解質(zhì)隔膜為固態(tài)離子交換膜，例如質(zhì)子交換膜燃料電池中采用的全氟磺酸樹脂膜。雙極板主要起收集電流的作用，疏導(dǎo)反應(yīng)氣體及分隔氧化劑與還原劑的作用，雙極板的性能取決于材料特性、流場設(shè)計(jì)與加工技術(shù)。圖5-8為燃料電池的基本結(jié)構(gòu)。5.2燃料電池圖5-8燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）1.質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)發(fā)電機(jī)理

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)在原理上相當(dāng)于水電解的“逆”裝置。其單電池主要由質(zhì)子交換膜、催化劑層，擴(kuò)散層及雙極板組成，其結(jié)構(gòu)和工作原理如圖5-8和圖5-9所示。圖5-9

PEMFC工作原理5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）1.質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)發(fā)電機(jī)理

當(dāng)分別向陽極和陰極供給氫氣與氧氣時(shí)，進(jìn)入多孔陽極的氫原子在催化劑作用下被離化為氫離子和電子。氫離子經(jīng)由電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到陰極，電子經(jīng)外電路負(fù)載流向陰極；氫離子與陰極的氧原子及電子結(jié)合成水分子。因此，PEMFC的電化學(xué)反應(yīng)為：

陽極：H2→2H++2e-?(5.1)

陰極：1/2O2+2H++2e-→?H2O(5.2)

總反應(yīng)：H2+1/2O2=H2O?(5.3)

由總反應(yīng)式可以看出，PEMFC在發(fā)電的同時(shí)還產(chǎn)生了純水。具體過程為：1）高壓氫罐向電堆陽極輸入氫氣；2）氫分子（H2）在陽極催化劑（鉑金）作用下離解成氫離子（H+）和電子（e-）；3）氫離子（H+）穿過電堆內(nèi)電解質(zhì)層（質(zhì)子交換膜）向電堆陰極方向運(yùn)動(dòng)，同時(shí)電子（e-）因通不過電解質(zhì)層而由外部電路流向電堆陰極；5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）1.質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)發(fā)電機(jī)理

4）空氣壓縮機(jī)向電堆陰極輸入氧氣（O2），氧氣（O2）在陰極催化劑（鉑金）作用下離解成氧原子（O）；5）通過外部電路流向陰極的電子（e-）、通過電解質(zhì)層的氫離子（H+）與氧原子（O）在陰極完成電化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合生成水（H2O），所釋放熱量由風(fēng)扇、散熱器帶出；6）電子（e-）流動(dòng)形成的外部電路產(chǎn)生輸出電壓，并通過DC/DC轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)成高電壓，向輔助動(dòng)力源（蓄能電池）充電；7）輔助電源供電驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)行駛。5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件（1）質(zhì)子交換膜(PEM)

質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，是一種厚度僅為數(shù)十微米級(jí)別的薄膜片，其微觀結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。它是一種選擇透過性膜，僅為質(zhì)子（H+）傳遞提供通道，同時(shí)作為隔膜將陽極的燃料與陰極的氧化劑隔開，其性能好壞直接影響電池的性能和壽命。它與一般化學(xué)電源中使用的隔膜有很大不同，它不只是一種隔離陰陽極反應(yīng)氣體的隔膜材料，還是電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)（電催化劑）的基底，即兼有隔膜和電解質(zhì)的作用；另外，PEM還是一種選擇透過性膜，在一定的溫度和濕度條件下具有可選擇的透過性，在質(zhì)子交換膜的高分子結(jié)構(gòu)中，含有多種離子基團(tuán)，它只容許氫離子（氫質(zhì)子）透過，而不容許氫分子及其他離子透過。它主要分為全氟磺酸膜、非全氟化質(zhì)子交換膜、無氟化質(zhì)子交換膜和復(fù)合膜幾大類。全氟磺酸膜和非全氟化質(zhì)子交換膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖5-10所示。5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件（1）質(zhì)子交換膜(PEM)圖5-10全氟磺酸膜和非全氟化質(zhì)子交換膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)a)全氟磺酸膜和b)非全氟化質(zhì)子交換膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)a）b）5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件

目前車用質(zhì)子交換膜逐漸趨于薄型化，由幾十微米降低到十幾微米，降低質(zhì)子傳遞的歐姆極化，以達(dá)到較高的性能。質(zhì)子交換膜燃料電池曾采用酚醛樹脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、聚三氟苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜。研究表明，全氟磺酸型膜最適合作為質(zhì)子交換膜燃料電池的固體電解質(zhì)。但是，薄膜的使用給耐久性帶來了挑戰(zhàn)，尤其是均質(zhì)膜在長時(shí)間運(yùn)行會(huì)出現(xiàn)機(jī)械損傷與化學(xué)降解，在車輛工況下，操作壓力、干濕度、溫度等操作條件的動(dòng)態(tài)變化會(huì)加劇這種衰減。雖然全氟磺酸膜具有良好的性能，但由于膜的結(jié)構(gòu)、工藝和生產(chǎn)批量等問題的存在，且成本還非常高，因此需要尋找高性能低成本的替代膜。于是，研究人員在保證燃料電池性能同時(shí)，為了提高耐久性，研究了一系列增強(qiáng)復(fù)合膜。復(fù)合膜是由均質(zhì)膜改性而來的，利用均質(zhì)膜的樹脂與有機(jī)或無機(jī)物復(fù)合使其比均質(zhì)膜在某些功能方面得到強(qiáng)化，典型的包括：5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）

2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件1）提高機(jī)械性能的復(fù)合膜：這種復(fù)合膜以多孔薄膜（如多孔PTFE）或纖維為增強(qiáng)骨架浸漬全氟磺酸樹脂制成復(fù)合增強(qiáng)膜，在保證質(zhì)子傳導(dǎo)的同時(shí)，解決了薄膜的強(qiáng)度問題，同時(shí)尺寸穩(wěn)定性也有大幅度的提高。如美國Gore公司的Goreselect?復(fù)合膜、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的Nafion/PTFE復(fù)合增強(qiáng)膜和碳納米管增強(qiáng)復(fù)合膜等。烴類膜由于磺化度與強(qiáng)度成反比，也可以采用類似的思路制成烴類復(fù)合膜，取得高質(zhì)子傳導(dǎo)與強(qiáng)度的兼顧。5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）

2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件2）提高化學(xué)穩(wěn)定性的復(fù)合膜：為了防止由于電化學(xué)反應(yīng)過程中自由基引起的化學(xué)衰減，加入自由基淬滅劑是有效的解決辦法，可以在線分解與消除反應(yīng)過程中自由基，提高膜的壽命。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所趙丹等采用在Nafion膜中加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CsxH3?xPW12O40/CeO2

納米分散顆粒制備出了復(fù)合膜，利用CeO2

中的變價(jià)金屬可逆氧化還原性質(zhì)淬滅自由基，CsxH(3?x)PW12O40

的加入在保證了良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性同時(shí)還強(qiáng)化了H2O2

催化分解能力，這種復(fù)合膜組裝成MEA在開路電壓下進(jìn)行了耐久性試驗(yàn)，結(jié)果表明它比常規(guī)的Nafion膜以及CeO2/Nafion復(fù)合膜在氟離子釋放率、透氫量等方面都有所緩解。南京大學(xué)劉建國等在質(zhì)子交換膜中加入抗氧化物質(zhì)維生素E，其主要成分α-生育酚不僅能夠捕捉自由基變?yōu)檠趸瘧B(tài)，而且能夠在滲透的氫氣幫助下重新還原，從而提高了燃料電池壽命。5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）

2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件

3）具有增濕功能的復(fù)合膜：在PFSA膜中分散如SiO2、TiO2

等無機(jī)吸濕材料作為保水劑，制成了自增濕膜，可以儲(chǔ)備電化學(xué)反應(yīng)生成水，實(shí)現(xiàn)濕度的調(diào)節(jié)與緩沖，使膜能在低濕、高溫下正常工作。采用這種膜可以省去系統(tǒng)增濕器，使系統(tǒng)得到簡化。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所利用SiO2磺化再與Nafion復(fù)合，可以進(jìn)一步提高膜的吸水率以及提供額外的酸位，使傳導(dǎo)質(zhì)子能力明顯增強(qiáng)。

5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件（2）電催化劑

電催化劑（catalyst）是燃料電池的關(guān)鍵材料之一，其作用是降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)氫、氧在電極上的氧化還原過程、提高反應(yīng)速率。因?yàn)檠踹€原反應(yīng)（ORR）交換電流密度低，是燃料電池總反應(yīng)的控制步驟。目前，燃料電池中催化劑主要分為三類（圖5-12），常用的商用催化劑Pt/C，由Pt的納米顆粒分散到碳粉（如XC-72）載體上的擔(dān)載型催化劑。使用Pt催化劑受資源與成本的限制。目前Pt用量已從10年前0.8~1.0gPt/kW降至現(xiàn)在的0.3~0.5gPt/kW，希望進(jìn)一步降低，使其催化劑用量達(dá)到傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)尾氣凈化器貴金屬用量水平（<0.05gPt/kW），近期目標(biāo)是2020年燃料電池電堆的Pt用量降至0.1gPt/kW左右。Pt催化劑除了受成本與資源制約外，也存在穩(wěn)定性問題。通過燃料電池衰減機(jī)理分析可知，燃料電池在車輛運(yùn)行工況下，催化劑會(huì)發(fā)生衰減，如在動(dòng)電位作用下會(huì)發(fā)生Pt納米顆粒的團(tuán)聚、遷移、流失，在開路、怠速及啟停過程產(chǎn)生氫空界面引起的高電位導(dǎo)致催化劑碳載體的腐蝕，從而引起催化劑流失。5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件（2）電催化劑

圖5-12催化劑的分類5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件（2）電催化劑

1）Pt-M催化劑。Pt與過渡金屬合金催化劑，通過過渡金屬催化劑對(duì)Pt的電子與幾何效應(yīng)，在提高穩(wěn)定性的同時(shí)，質(zhì)量比活性也有所提高。同時(shí)，降低了貴金屬的用量，使催化劑成本也得到大幅度降低。如Pt-Co/C、Pt-Fe/C、Pt-Ni/C等二元合金催化劑，展示出了較好的活性與穩(wěn)定性。以Aucluster修飾Pt納米粒子提高了Pt的氧化電勢，起到了抗Pt溶解的作用。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的Pt3Pd/C催化劑已經(jīng)在燃料電池電堆得到了驗(yàn)證，其性能可以完全替代商品化催化劑。圖5-13Pt3Ni納米籠結(jié)構(gòu)ORR催化劑形成過程5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件（2）電催化劑

2）Pt核殼催化劑。利用非Pt材料為支撐核、表面貴金屬為殼的結(jié)構(gòu)，可降低Pt用量，提高質(zhì)量比活性，是下一代催化劑的發(fā)展方向之一。如采用欠電位沉積方法制備的Pt-Pd-Co/C單層核殼催化劑總質(zhì)量比活性是商業(yè)催化劑Pt/C的3倍，利用脫合金（de-alloyed）方法制備的Pt-Cu-Co/C核殼電催化劑，質(zhì)量比活性可達(dá)Pt/C的4倍。Wang等制備了以原子有序的Pt3Co為核，2～3個(gè)原子層厚度的鉑為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，質(zhì)量比活性與面積比活性分別提高2倍和3倍，經(jīng)過5000次電壓循環(huán)掃描測試后，原子有序的核殼結(jié)構(gòu)幾乎未發(fā)生改變。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所以Pd為核、Pt為殼制備了Pd@Pt/C核殼催化劑，利用非Pt金屬Pd為支撐核，Pt為殼的核殼結(jié)構(gòu)，可降低Pt用量，提高質(zhì)量比活性。測試結(jié)果表明氧還原活性與穩(wěn)定性好于商業(yè)化Pt/C催化劑（圖5-14），其性能在電堆中的驗(yàn)證還在進(jìn)行中。5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件（2）電催化劑

2）Pt核殼催化劑。圖5-14

Pd@Pt/C核殼催化劑質(zhì)量比活性與穩(wěn)定性與商業(yè)化催化劑比較5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件（2）電催化劑

3）Pt單原子層催化劑。制備

Pt單原子層的核殼結(jié)構(gòu)催化劑是一種有效降低Pt用量、提高Pt利用率，同時(shí)改善催化劑的ORR性能的方式。美國國家實(shí)驗(yàn)室Adzic的研究組在Pt單層催化劑研究方面比較活躍，近期他們以金屬氮化物為核的Pt單層催化劑，表現(xiàn)了較高的穩(wěn)定性及Pt的利用率。上海交通大學(xué)張俊良等在這方面做了很多工作，主要采用欠電位沉積方法在金屬（Au、Pd、Ir、Ru、Rh等）或非貴金屬表面沉積一層Cu原子層，然后置換成致密的Pt單原子層，通過內(nèi)核原子與Pt原子之間的電子效應(yīng)、幾何效應(yīng)等相互作用，提高催化劑的ORR活性。由于Pt原子層主要暴露在外表面，因此其Pt的利用率為100%。5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件（3）氣體擴(kuò)散層（GDL）

在質(zhì)子交換膜燃料電池中，電極結(jié)構(gòu)如圖5-15所示，氣體擴(kuò)散層（GasDiffusionLayer，GDL）（圖5-8）位于流場和催化層之間，其作用是支撐催化層、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，并具有質(zhì)/熱/電的傳遞功能，必須能夠傳輸氣體，從入口通道到達(dá)催化層和膜的界面反應(yīng)區(qū)域。同時(shí)，GDL還必須能夠傳輸電子或者形成活性區(qū)域，并且可以傳輸電子到連接著外部電路的雙極板上，或是從雙極板上得到電子。換句話說，這個(gè)多孔的材料結(jié)構(gòu)應(yīng)該有連續(xù)的氣體通道，同時(shí)有連續(xù)的電子傳輸通道。因此GDL必須具備良好的機(jī)械強(qiáng)度、合適的孔結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性。圖5-15電極結(jié)構(gòu)示意圖5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件(4)膜電極組件（MEA）

膜電極組件（MembraneElectrodeAssembly，MEA）是集膜、催化層、擴(kuò)散層于一體的組合件，是燃料電池的核心部件之一。膜位于中間，兩側(cè)分別為陰極、陽極的催化層和擴(kuò)散層，通常采用熱壓方法粘結(jié)使其成為一個(gè)整體，其組成和結(jié)構(gòu)如圖5-18所示。其性能除了與所組成的材料自身性質(zhì)有關(guān)外，還與組分、結(jié)構(gòu)、界面等密切相關(guān)。5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件(4)膜電極組件（MEA）

圖5-18MEA組成和結(jié)構(gòu)示意圖5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件(5)雙極板（BP）

雙極板（BipolarPlate，BP）是電堆的多功能部件，其主要作用是傳導(dǎo)電子、分配反應(yīng)氣并帶走生成水，也就是通過表面的流場給膜電極輸送反應(yīng)氣體，同時(shí)收集和傳導(dǎo)電流（多個(gè)單電池通過雙極板串聯(lián)）并排出反應(yīng)的熱量及產(chǎn)物水。其重量約占電堆的80%，成本約占30%。

從功能上要求雙極板材料是電與熱的良導(dǎo)體、具有一定的強(qiáng)度以及氣體致密性等；穩(wěn)定性方面要求雙極板在燃料電池酸性（pH=2~3）、電位（E=~1.1V）、濕熱（氣水兩相流，~80℃）環(huán)境下具有耐腐蝕性且對(duì)燃料電池其他部件與材料的相容無污染性；產(chǎn)品化方面要求雙極板材料要易于加工、成本低廉。

燃料電池常采用的雙極板材料如圖5-20所示，包括石墨雙極板、復(fù)合雙極板、金屬雙極板三大類。石墨雙極板耐腐蝕性強(qiáng)，導(dǎo)電導(dǎo)熱好，但氣密性較差，厚度大且加工周期長，成本較高。另一方面，而由于乘用車空間限制，高功率、低成本的金屬雙極板具有更好的應(yīng)用前景，目前國外已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化利用。復(fù)合雙極板更適合批量化生產(chǎn)，但目前研發(fā)程度較低。5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）2．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)單電池及其關(guān)鍵組件(5)雙極板（BP）

圖5-20

燃料電池常采用的雙極板材料a）石墨雙極板b）金屬雙極板c）復(fù)合雙極板a)b)c)5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）3．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)電堆PEMFC電堆是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所，是燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的核心。單體電池是由雙極板與膜電極組成，按目標(biāo)負(fù)載需求，將多個(gè)單電池層疊組合，嵌入密封件，經(jīng)前、后端板壓緊后用螺桿緊固拴牢，即構(gòu)成電池堆（圖5-22）。圖5-22燃料電池電堆結(jié)構(gòu)5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）4．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)系統(tǒng)部件

燃料電池工作方式與內(nèi)燃機(jī)類似，除了燃料電池電堆外，還包括燃料供應(yīng)子系統(tǒng)、氧化劑供應(yīng)子系統(tǒng)、水熱管理子系統(tǒng)及監(jiān)控子系統(tǒng)等，其主要系統(tǒng)部件包括空壓機(jī)、增濕器、氫氣循環(huán)泵、高壓氫瓶等（圖5-25）。燃料電池發(fā)電系統(tǒng)性能與耐久性除了與電堆本身有關(guān)外，還與系統(tǒng)部件與系統(tǒng)控制策略密切相關(guān)。

圖5-25PEMFC系統(tǒng)流程示意圖5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）5．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)性能影響因素（1）電流密度對(duì)工作電壓和功率特性的影響

當(dāng)電流增大，即電流密度增大時(shí)，工作電壓隨之下降，而功率增大。燃料電池的效率主要與工作電壓有關(guān)，當(dāng)燃料電池工作電壓高時(shí)，能量效率高，由以上分析可知此時(shí)功率卻低。因此，設(shè)計(jì)的燃料電池既想獲得最高效率又想獲得最大功率只是一種“理想”，只能通過對(duì)電堆進(jìn)行最優(yōu)化設(shè)計(jì)，達(dá)到在一定的電流密度下獲得較高的工作電壓，既得到較高功率又得到較高能量效率。一般來說，燃料電池的設(shè)計(jì)是依據(jù)最終的應(yīng)用要求來決定是獲得高功率還是獲得高效率。例如，燃料電池電動(dòng)汽車用的PEMFC，要求高功率密度和低成本，這只有在大電流密度下工作才能實(shí)現(xiàn)，而此時(shí)工作電壓必然下降，能量效率就要低些；而對(duì)于地面固定發(fā)電站，要求高的能量效率和長壽命，這只有在高工作電壓下才能實(shí)現(xiàn)，而此時(shí)電流密度必然降低，功率就要有所下降。5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）5．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)性能影響因素（2）反應(yīng)氣體工作壓力的影響

質(zhì)子交換膜燃料電池的工作性能與反應(yīng)氣體的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，而體積分?jǐn)?shù)又與氣體壓力有關(guān)。工作氣體壓力的提高能夠增加質(zhì)子交換膜燃料電池的電動(dòng)勢，還會(huì)降低質(zhì)子交換膜燃料電池的電化學(xué)極化和濃度極化。不過反應(yīng)氣體壓力的提高也會(huì)增加PEMFC系統(tǒng)的能耗。但總而言之氣體壓力越高，燃料電池性能越好，尤其是陰極的反應(yīng)物，即氧氣或空氣的壓力對(duì)電池性能的影響更大。同時(shí)為了減少氫氣和氧氣通過交換膜相互擴(kuò)散，避免氫氧混合物引起危險(xiǎn)，又應(yīng)盡可能減少膜兩側(cè)的壓力差。5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）5．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)性能影響因素（3）工作溫度特性

工作溫度對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池性能有明顯影響，主要與質(zhì)子交換膜有關(guān)。溫度升高，質(zhì)子交換膜傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)速度隨之提高，電解質(zhì)的歐姆電阻下降，溫度升高還有利于緩解催化劑中毒問題。但是溫度過高，會(huì)造成質(zhì)子交換膜脫水導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率降低，質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性也會(huì)降低，可能發(fā)生分解。并且，PEMFC的工作溫度還是受限制的。為保證質(zhì)子交換膜具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，保持其適當(dāng)?shù)臐駶櫁l件是必需的，所以反應(yīng)生成的水應(yīng)盡量為液態(tài)水。受此限制，在常壓下PEMFC的工作溫度通常不能高于80℃，在0.4～0.5MPa壓力下不能超過102℃。電壓-電流密度曲線線性區(qū)斜率絕對(duì)值隨著溫度的升高而降低，這說明電池內(nèi)阻減小，此時(shí)在相同的電流密度下，工作電壓升高，燃料電池的功率增大，效率也有所提高。這主要是因?yàn)樵谙薅囟确秶鷥?nèi)，工作溫度高，會(huì)加快反應(yīng)氣體向催化劑層擴(kuò)散，質(zhì)子從陽極向陰極的運(yùn)動(dòng)也會(huì)加快，這些都能積極地促進(jìn)電池性能的提高。5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）5．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)性能影響因素（4）反應(yīng)氣體中雜質(zhì)的影響

反應(yīng)氣體中的雜質(zhì)也是影響質(zhì)子交換膜燃料電池性能的重要因素。燃料氣體中的雜質(zhì)主要有CO、CO2、N2等。燃料的重整氣中通常都會(huì)含有少量的CO，CO對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極催化劑有嚴(yán)重毒化作用。

因此，為確保質(zhì)子交換膜燃料電池的穩(wěn)定運(yùn)行，要通過各種凈化方式降低燃料氣中的CO含量。同樣道理，當(dāng)CO2的含量高時(shí)對(duì)燃料電池性能影響也很大。這主要是因?yàn)槲皆陉枠O催化劑Pt上的H2和C02相互作用引起CO中毒所致。（5）純O2和空氣對(duì)燃料電池性能的影響

分別用純O2和空氣作為氧化劑時(shí)，燃料電池的性能表現(xiàn)也是不一樣的。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，用空氣作為氧化劑時(shí)，燃料電池的性能大幅下降，并在低電流密度時(shí)出現(xiàn)電壓-電流線性區(qū)的偏離，這種偏離主要是因?yàn)椤暗系K層效應(yīng)”和空氣中氧分壓較低造成的。5.2燃料電池5.2.1質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）6．質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)特點(diǎn)1）能量轉(zhuǎn)化效率高，工作溫度低。通過氫氧化合作用，直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，不通過熱機(jī)過程，不受卡諾循環(huán)的限制。2）可實(shí)現(xiàn)零排放。其唯一的排放物是純凈水（及水蒸氣），沒有污染物排放，是環(huán)保型能源。3）運(yùn)行噪聲低，可靠性高。PEMFC電池組無機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件，工作時(shí)僅有氣體和水的流動(dòng)。4）維護(hù)方便。PEMFC內(nèi)部構(gòu)造簡單，電池模塊呈現(xiàn)自然的“積木化”結(jié)構(gòu)，使得電池組的組裝和維護(hù)都非常方便；也很容易實(shí)現(xiàn)“免維護(hù)”設(shè)計(jì)。5）發(fā)電效率受負(fù)荷變化影響很小，非常適合于用作分散型發(fā)電裝置（作為主機(jī)組），也適于用作電網(wǎng)的“調(diào)峰”發(fā)電機(jī)組（作為輔機(jī)組）。6）氫是世界上最多的元素，氫氣來源極其廣泛，是一種可再生的能源資源，取之不盡，用之不絕。可通過石油、天然氣、甲醇、甲烷等進(jìn)行重整制氫；也可通過電解水制氫、光解水制氫、生物制氫等方法獲取氫氣。5.2燃料電池5.2.2熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)1．MCFC單體電池

熔融碳酸鹽型燃料電池（MoltenCarbonateFuelCell，MCFC）于1980年研制成功，其電解質(zhì)是一種存在于偏鋁酸鋰（LiAlO2）陶瓷基膜里的熔融堿金屬碳酸鹽混合物，高溫是該種電池的明顯特征，可采用廉價(jià)的鎳金屬代替昂貴的白金做催化劑。熔融碳酸鹽燃料電池是由多孔陶瓷陰極、多孔陶瓷電解質(zhì)隔膜、多孔金屬陽極、金屬極板構(gòu)成的燃料電池。其電解質(zhì)是熔融態(tài)碳酸鹽，通常是鋰和鉀，或鋰和鈉金屬碳酸鹽的二元混合物，如鋰鉀碳酸鹽或鋰鈉碳酸鹽，當(dāng)溫度加熱到650°C以上，該電解質(zhì)鹽就會(huì)熔化，產(chǎn)生碳酸根離子，從陰極流向陽極，與氫結(jié)合生成水，二氧化碳和電子，電子通過外電路返回到陰極，從而發(fā)電。5.2燃料電池5.2.2熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)1．MCFC單體電池

在高溫下，燃料電池利用碳酸根離子來穿透固體基質(zhì)電解質(zhì)的過程如圖5-28中所示，由于燃料利用效率高，通常應(yīng)用與固定式應(yīng)用領(lǐng)域。這種熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）的電極反應(yīng)如下：(5-4)

(5-5)

(5-6)

式（5-5）中的二氧化碳在大多數(shù)設(shè)計(jì)中可以與式（5-4）中的二氧化碳連同氫燃料一起進(jìn)行循環(huán)重復(fù)利用。如將化石能源產(chǎn)生排放的二氧化碳采用燃料電池這種方式作為二氧化碳供體，從而有效降低溫室氣體的排放。然后式（5-4）中的二氧化碳排放可以被收集起來或者重新以碳酸鹽的形式將其回收。如圖5-28所示，所有的氣體必須通過合適的通道回收未使用完全的燃料氣體。這樣需要從燃料電池堆中分離出另外的燃料回路。電池的電解質(zhì)包括Li-K（對(duì)于一些在接近大氣壓力運(yùn)行的系統(tǒng)），或者是Li-Na化合物（對(duì)于高壓系統(tǒng)），它們能夠承載熔融的堿性碳酸鹽，同時(shí)為了裝置的穩(wěn)定性和強(qiáng)度，這個(gè)電池通常用多孔的鋁化合物基體（比如說LiA1O2）。5.2燃料電池5.2.2熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)1．MCFC單體電池圖5-28熔融碳酸鹽燃料電池的原理圖注：括號(hào)中的氣體不會(huì)參與電化學(xué)過程，但是它們既要保證氣體正常流通，又要將多余的氣體帶出。二氧化碳從陽極到陰極的循環(huán)也可能以其他的方式進(jìn)行。5.2燃料電池5.2.2熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)2.MCFC電堆和發(fā)電系統(tǒng)

由一組電極和電解質(zhì)板構(gòu)成的單體電池工作時(shí)輸出電壓為0.6～0.8?V，電流密度約150～200mA/cm2。為獲得高電壓，將多個(gè)單電池串聯(lián)，構(gòu)成電堆。相鄰單電池間用金屬隔板隔開，隔板起上下單電池串聯(lián)和氣體流路的作用。電堆安裝在圓形或方形的壓力裝置中。

除電堆本身外，最基本的MCFC發(fā)電系統(tǒng)還包括從傳統(tǒng)燃料(天然氣、富氫氣體、甲烷或煤)中產(chǎn)生的燃料處理裝置，直交流變換位置以及余熱利用(聯(lián)合發(fā)電或底層循環(huán))等部分組成（圖5-29）。圖5-29MCFC系統(tǒng)概念圖1—燃料處理裝置2—燃料電池發(fā)電裝置3—電力調(diào)節(jié)裝置4—合成氣體、氫氣和重整氣體5—天然氣、煤6—聯(lián)合發(fā)電或底層循環(huán)7—直流電?8—交流電9—富氫氣體5.2燃料電池5.2.2熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)3．影響MCFC性能的因素（1）氣體工作壓力影響電池性能

氣體工作壓力提高有利于提高電池工作性能，但為了防止NiO陰極溶解，延長電池運(yùn)行壽命，氣體工作壓力不可提高過大，必須控制在一定的范圍以內(nèi)。（2）工作溫度對(duì)性能影響較大

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，隨溫度增加，化學(xué)反應(yīng)速度以指數(shù)形式增加，陰極極化減小，電池電壓升高，電池性能明顯提高；但高溫下電池材料腐蝕現(xiàn)象加劇，從而影響了電池長期工作運(yùn)行，因此為了保證一定的電池壽命，電池工作溫度不可提高過大，必須控制在一定的范圍以內(nèi)，一般在650℃左右。（3）反應(yīng)氣體組組分和利用率影響MCFC性能

氧化劑中[CO2]/[O2]=2時(shí)，陰極性能最佳；燃料氣體中[H2]/[H2O][CO2]增加，可逆電動(dòng)勢升高。為提高電壓，MCFC應(yīng)在低反應(yīng)物氣體利用率下工作，但這樣會(huì)導(dǎo)致燃料利用不充分。為獲得整體最佳性能，燃料利用率通常為75～85%，氧化劑利用率通常為50%。5.2燃料電池5.2.2熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)3．影響MCFC性能的因素（4）燃料的雜質(zhì)對(duì)MCFC性能和壽命的影響

塵埃顆粒吸附在多孔體表面，如硫化物，鹵化物，氮化物等與電解質(zhì)反應(yīng)，并造成腐蝕，使MCFC性能下降。為提高其性能和壽命，需在燃料氣體進(jìn)入MCFC前除雜，尤其是塵埃顆粒，硫化物，鹵化物和氮化物等。（5）電解質(zhì)板結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)成分影響電池的性能和壽命

電解質(zhì)板越薄，歐姆阻抗越小，單電池性能越好。因此，滿足工藝要求下，應(yīng)采用薄的電解質(zhì)板。不同組分的電解質(zhì)，MCFC性能不同。富鋰電解質(zhì)離子導(dǎo)電性高，MCFC電壓降減小，但會(huì)使MCFC腐蝕加快，影響其性能和壽命。（6）電流密度影響MCFC的電壓

隨電流密度的增大，歐姆電阻，極化和濃度損失都會(huì)增大，從而導(dǎo)致MCFC的電壓下降，在電流密度的變化范圍內(nèi)，線性歐姆損失大，因此應(yīng)盡量減小線性歐姆阻抗。5.2燃料電池5.2.2熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)4．MCFC特點(diǎn)

熔融碳酸鹽燃料電池是一種高溫電池（600～700℃），具有效率高（高于40%）、噪音低、無污染、燃料多樣化（氫氣、煤氣、天然氣和生物燃料等）、余熱利用價(jià)值高和電池構(gòu)造材料價(jià)廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，但其電解質(zhì)的溫度和腐蝕特性表明這種電池可能會(huì)存在一些安全問題，但是，因?yàn)槿廴诘奶妓猁}燃料電池發(fā)電效率較高，適用于較大規(guī)模的發(fā)電需要。5.2燃料電池5.2.3固體氧化物燃料電池（SOFC）1．SOFC單電池

固體氧化物燃料電池(SolidOxideFuelCeU，SOFC)利用金屬鋯的氧化物作為電解質(zhì)層來傳遞在正電極上形成的氧離子。反應(yīng)通常在固體狀態(tài)下的電解質(zhì)中發(fā)生，反應(yīng)溫度為600-1000°C，在所有的燃料電池中，SOFC的工作溫度最高，屬于高溫燃料電池，主要由固體氧化物電解質(zhì)、陽極(燃料氣電極)、陰極(空氣電極)和材料組成。氧分子在空氣極得到電子，被還原成陽離子O2-，在陰陽極氧的化學(xué)位差作用下，氧離子（通常以氧空位的形式）通過固態(tài)電解質(zhì)傳輸?shù)疥枠O，并在陽極同燃料（H2，CH4，或CO等）發(fā)生反應(yīng)生成水和電子，電子通過外電路，從而形成回路發(fā)電。常壓運(yùn)行的小型SOFC發(fā)電效率能達(dá)到45%-50%。高壓SOFC與燃?xì)廨啓C(jī)結(jié)合，發(fā)電效率能達(dá)到70%。燃料以氫氣為例，SOFC的工作原理如圖8所示，電極反應(yīng)如下：

(5,7)

(5,8)(5,9)5.2燃料電池5.2.3固體氧化物燃料電池（SOFC）1．SOFC單電池圖5-30以氫氣為燃料的SOFC的工作原理5.2燃料電池5.2.3固體氧化物燃料電池（SOFC）2．SOFC電堆和發(fā)電系統(tǒng)

為了實(shí)際應(yīng)用，SOFC單體電池需要做成電池堆以增加電壓和輸出功率。合理的SOFC結(jié)構(gòu)應(yīng)具有四個(gè)基本特征，即性能可靠、便于放大、方便維修和價(jià)格低廉。SOFC的構(gòu)型不同，電池的制作方法也不同。SOFC電池堆可以做成不同結(jié)構(gòu)，如平板式、管式、套管式和瓦楞式等。但經(jīng)過長期的發(fā)展和優(yōu)化，SOFC在技術(shù)上經(jīng)歷了從高溫（1000℃左右）到中低溫（500～850℃）、從管式到平板式等不同設(shè)計(jì)。到目前為止，SOFC結(jié)構(gòu)類型主要有平板式、管式結(jié)構(gòu)，其中管式又有圓管式和扁管式兩種。

圖5-33管式SOFC結(jié)構(gòu)5.2燃料電池5.2.3固體氧化物燃料電池（SOFC）圖5-34平板式SOFC結(jié)構(gòu)5.2燃料電池5.2.3固體氧化物燃料電池（SOFC）圖5-35SOFC發(fā)電系統(tǒng)5.2燃料電池5.2.3固體氧化物燃料電池（SOFC）圖5-36SOFC混合分布式發(fā)電系統(tǒng)5.2燃料電池5.2.3固體氧化物燃料電池（SOFC）3．影響SOFC性能的因素（1）壓力的影響

與MCFC和PAFC一樣，提高壓力可以提高SOFC的性能。（2）溫度的影響

在800℃時(shí)，電壓-電流密度曲線的斜率增大，主要原因是電解質(zhì)離子電導(dǎo)率顯著降低，歐姆極化升高。相反，在1050℃時(shí)，歐姆極化降低，電池性能提高。（3）氣體組成及利用率的影響

與其他燃料電池一樣，用純氧代替空氣時(shí)，SOFC的性能提高。燃料氣體組成對(duì)SOFC理論開路電壓的影響由O/C原子比和H/C原子比確定。5.2燃料電池5.2.3固體氧化物燃料電池（SOFC）3．影響SOFC性能的因素（4）其他因素的影晌1）雜質(zhì)影響。煤氣中常見的雜質(zhì)有H，S，HCl和NH3，4000mg/m3NH3，對(duì)SOFC無影響，2mg/m3HCl在400h運(yùn)行期間也基本無影響，1.5mg/m3H，S對(duì)SOFC的性能有顯著影響。繼續(xù)實(shí)驗(yàn)證明，如果從燃料中去除H2S，SOFC的性能恢復(fù)正常。而且保持NH34000mg/m3

，HC12mg/m3，將H2S質(zhì)量濃度降至0.15mg/m3，對(duì)SOFC性能無影響。2）電流密度的影響。SOFC的電壓損失由歐姆損失、活化損失和濃度損失構(gòu)成，它們隨電流密度的增加而增大。

（5）中溫SOFC

中溫SOFC是指工作溫度600℃一800℃的SOFC。降低SOFC的運(yùn)行溫度，可以使用價(jià)格較為低廉的材料，配套設(shè)備的要求和成本也隨之降低。由于電極和電解質(zhì)界面組分相互擴(kuò)散，高溫SOFC的壽命受很大限制。低溫可消除界面擴(kuò)散現(xiàn)象，提高SOFC壽命。5.2燃料電池5.2.3固體氧化物燃料電池（SOFC）4．SOFC特點(diǎn)

相對(duì)于其他燃料電池，因SOFC采用全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)，從而避免了使用液態(tài)電解質(zhì)帶來的腐蝕和電解液流失等問題。高溫工作拓寬了燃料的選擇范圍，對(duì)燃料的適應(yīng)性廣，氫氣、天然氣、煤氣、液化石油氣等氣體以及甲醇、乙醇都可以作為燃料，幾乎沒有顆粒物、NOx、SOx的排放，同時(shí)采用價(jià)格相對(duì)低廉的烷烴類燃料可以在電池內(nèi)部重整和氧化產(chǎn)生電能。這樣就避免了使用價(jià)格相對(duì)昂貴的氫氣作為燃料。超過800℃的工作溫度，工作時(shí)產(chǎn)生大量的余熱，可以實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)用，提高發(fā)電系統(tǒng)的效率，如配合熱汽輪機(jī)將熱廢氣進(jìn)行有效利用，可以使能量轉(zhuǎn)換率至少達(dá)到60%以上，甚至可達(dá)80%。且高溫工作提高了電化學(xué)反應(yīng)速率，降低活化極化電勢，無需鉑等貴金屬作為催化劑，而代之以廉價(jià)的氧化物電極材料即可。高溫工作大大提高了電池對(duì)硫化物的耐受能力，其耐受能力比其他燃料電池至少高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。全固態(tài)結(jié)構(gòu)還有利于電池的模塊化設(shè)計(jì)，提高電池體積比容量，降低設(shè)計(jì)和制作成本。以燃?xì)鈾C(jī)、燃?xì)鉁u輪機(jī)和組合循環(huán)裝置等有競爭力的系統(tǒng)設(shè)定的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的規(guī)格為基準(zhǔn)，SOFC組合系統(tǒng)在電效率、部分負(fù)荷效率和排放方面都比現(xiàn)有的技術(shù)具有更明顯的優(yōu)勢。5.2燃料電池5.2.3固體氧化物燃料電池（SOFC）4．SOFC特點(diǎn)SOFC發(fā)電系統(tǒng)有著廣泛的應(yīng)用，目前已確定能使用SOFC的市場包括家居、商業(yè)和工業(yè)熱電聯(lián)供、分布式發(fā)電、運(yùn)輸領(lǐng)域的輔助電源裝置及輕便電源。SOFC作為移動(dòng)式電源，可以為大型車輛提供輔助動(dòng)力源。但是由于工作溫度高，對(duì)電池材料和各種連接件要求高，生產(chǎn)成本一直居高不下也阻礙了其大力發(fā)展和推廣。5.2燃料電池5.2.4磷酸燃料電池(PAFC)1．PAFC單體及電池原理

磷酸燃料電池（PAFC）于1967年研制成功，以濃磷酸為電解質(zhì)，以貴金屬催化的氣體擴(kuò)散電極為陰、陽電極的中溫型燃料電池，通常采用多孔碳負(fù)載鉑的催化劑作電極，可在150～220℃工作，

具有電解質(zhì)穩(wěn)定、磷酸可濃縮、水蒸氣壓低和陽極催化劑不易被CO毒化等優(yōu)點(diǎn)。

磷酸燃料電池的基本組成和反應(yīng)原理是：燃料氣體或城市煤氣添加水蒸氣后送到改質(zhì)器，把燃料轉(zhuǎn)化成H2、CO和水蒸氣的混合物，CO和水進(jìn)一步在移位反應(yīng)器中經(jīng)觸媒劑轉(zhuǎn)化成H2和CO2。經(jīng)過如此處理后的燃料氣體進(jìn)入燃料堆的負(fù)極（燃料極），同時(shí)將氧輸送到燃料堆的正極（空氣極）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，借助觸媒劑的作用迅速產(chǎn)生電能和熱能，其中磷酸在水溶液中解離出氫離子（H3PO4—H++H2PO4-），將陽極（燃料極）反應(yīng)中生成的氫離子傳輸至陰極（空氣極）。5.2燃料電池5.2.4磷酸燃料電池(PAFC)1．PAFC單體及電池原理PAFC的電池片由燃料極、電解質(zhì)層、空氣極構(gòu)成。燃料極和空氣極都是由基材及肋條板催化劑層所組成，是兩塊涂布有催化劑的多孔碳素板電極。電解質(zhì)層是用來保持磷酸的，它是經(jīng)濃磷酸浸泡的碳化硅系電解質(zhì)保持板。燃料以氫氣為例，將氫氣加入到陽極，在催化劑作用下被氧化成為質(zhì)子。氫質(zhì)子和水結(jié)合成水合質(zhì)子，同時(shí)釋放出兩個(gè)自由電子。電子向陰極運(yùn)動(dòng)，而水合質(zhì)子通過磷酸電解質(zhì)向陰極移動(dòng)。因此，在陰極上，電子、水合質(zhì)子和氧氣在催化劑的作用下生成水分子，具體的反應(yīng)原理見圖5-37，電極反應(yīng)表達(dá)如下所示。陽極：H2+2e-→2H+(5.10)

陰極：1/2O2+2H+→H2O+2e-(5.11)

總反應(yīng)：

1/2O2+H2→H2O(5.12)5.2燃料電池5.2.4磷酸燃料電池(PAFC)1．PAFC單體及電池原理圖5-37磷酸燃料電池工作原理5.2燃料電池5.2.4磷酸燃料電池(PAFC)2．PAFC電池堆

將數(shù)枚單電池片進(jìn)行疊加，為降低發(fā)電時(shí)內(nèi)部的熱量，每枚電池片中疊加進(jìn)冷卻板，輸出功率穩(wěn)定的基本電池堆就構(gòu)成了。基本電池堆再加上用于上下固定的構(gòu)件、供氣用的集合管等構(gòu)成PAFC的電池堆。電池堆的結(jié)構(gòu)示意如圖5-38所示。圖5-38PAFC的電池堆結(jié)構(gòu)示意圖5.2燃料電池5.2.4磷酸燃料電池(PAFC)3．PAFC特點(diǎn)1）PAFC與PEMFC及AFC不同的是不需要純氫作燃料，具有構(gòu)造簡單、穩(wěn)定、電解質(zhì)揮發(fā)度低、應(yīng)用了廉價(jià)的電解液，及其合理的啟動(dòng)時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)。目前，PAFC能成功地用于固定的應(yīng)用，已有許多發(fā)電能力為0.2-20Mw的工作裝置被安裝在世界各地，為醫(yī)院、學(xué)校和小型電站提供動(dòng)力。2）PAFC的工作溫度比PEMFC和AFC的略高，位于150～200℃。工作壓力為0.3～0.8MPa，單電池的電壓為0.65-0.75V。較高的工作溫度使其對(duì)雜質(zhì)的耐受性較強(qiáng)，當(dāng)其反應(yīng)物中含有1%～2%的CO和百萬分之幾的s時(shí)，PAFC可以正常工作。盡管PAFC的工作溫度較高，但仍需電極上的白金催化劑來加速反應(yīng)。3）高運(yùn)行溫度（150℃以上）引起的另一問題是與燃料電池堆升溫相伴隨的能量損耗。每當(dāng)燃料電池啟動(dòng)時(shí)，必須消耗一些能量（即燃料）在加熱燃料電池直至其運(yùn)行溫度上；反之，每當(dāng)燃料電池關(guān)閉時(shí)，相應(yīng)的一些熱量（即能量）也將被耗損。若應(yīng)用于車輛上，由于市區(qū)內(nèi)駕駛情況通常是短時(shí)運(yùn)行，該損耗是顯著的。然而，在公共交通運(yùn)輸情況下，對(duì)于公共汽車這一問題是次要的。即PAFC可用作公共汽車的動(dòng)力，而且有許多這樣的系統(tǒng)正在運(yùn)行，不過這種電池很難用在轎車上。5.2燃料電池5.2.4磷酸燃料電池(PAFC)3．PAFC特點(diǎn)4）磷酸電解液的溫度必須保持在42℃（磷酸冰點(diǎn)）以上。凍結(jié)的和再解凍的酸將難以使燃料電池堆激化。保持燃料電池堆在該溫度之上，需要額外的設(shè)備，這就需增加成本、復(fù)雜性、重量和體積。就固定式應(yīng)用而言是次要的，但對(duì)車輛應(yīng)用來說是不相容的。5）PAFC的缺點(diǎn)是電催化劑必須要用昂貴的貴金屬（鉑）、酸性電解液的腐蝕性、二氧化碳的毒化和低效率．用貴金屬白金作催化劑成本較高，如燃料氣中CO含量過高，則催化劑容易毒化而失去催化活性。PAFC的效率比其他燃料電池低，約為40%，其加熱的時(shí)間也比質(zhì)子交換膜燃料電池長。5.2燃料電池5.2.5堿性燃料電池（AFC）1．AFC單電池

堿性燃料電池(AFC)由法蘭西斯·湯瑪士·培根（FrancisThomasBacon）所發(fā)明，以碳為電極，并使用氫氧化鉀為電解質(zhì)，電能轉(zhuǎn)換效率為目前所有燃料電池中最高的，最高可達(dá)70%，是最早進(jìn)入實(shí)用階段的燃料電池之一，也是最早用于車輛的燃料電池。通過采用如KOH、NaOH之類的強(qiáng)堿性溶液作電解質(zhì)，傳導(dǎo)電極之間的離子，由于電解液為堿性，與PEMFC不同的是在電介質(zhì)內(nèi)部傳輸?shù)碾x子導(dǎo)體為氫氧離子OH-。

通常情況下以氫氣為燃料，純氧或脫除微量二氧化碳的空氣為氧化劑，氧化極的電催化劑采用對(duì)氧電化學(xué)還原具有良好催化活性的Pt/C、Ag、Ag-Au、Ni等，并將其制備成多孔氣體擴(kuò)散電極；氫電極的電催化劑采用具有良好催化氫電化學(xué)氧化的Pt-Pd/C、Pt/C、Ni或硼化鎳等，并將其制備成多孔氣體電極。雙極板材料采用無孔碳板、鎳板或鍍鎳甚至鍍銀、鍍金的各種金屬（如鋁、鎂、鐵）板，在板面上可加工各種形狀的氣體流動(dòng)通道構(gòu)成雙極板。5.2燃料電池5.2.5堿性燃料電池（AFC）1．AFC單電池以氫氧作燃料的AFC，其工作原理如圖5-39所示，氫氧燃料電池有兩個(gè)燃料入口，氫及氧各由一個(gè)入口進(jìn)入電池，中間則有一組多孔性石墨電極，電解質(zhì)則位于碳陰極及碳陽極中央。在陽極，氫氣與電解液中的OH-在電催化劑的作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)生成水和電子，電子通過外電路達(dá)到陰極，在陰極電催化劑的作用下，參與氧的還原反應(yīng)，生成的OH-通過飽浸堿液的多孔石棉遷移到氫電極。其陽極和陰極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下。陽極反應(yīng)：2H2

+4OH-

→4H2O+4e-(5-13)陰極反應(yīng)：O2

+2H2O+4e-

→4OH-

(5-14)

總反應(yīng)：2H2+O2→2H2O

(5-15)5.2燃料電池5.2.5堿性燃料電池（AFC）1．AFC單電池圖5-39堿性燃料電池（AFC）

5.2燃料電池5.2.5堿性燃料電池（AFC）1．AFC單電池

另外，研究人員發(fā)現(xiàn)，氨氣這種無色有刺激性氣味的氣體，可以通過裂化的方式分解成氮?dú)夂蜌錃?，來自英國科學(xué)技術(shù)理事會(huì)（STFC）的研究人員表示他們已經(jīng)找到了無需造價(jià)高昂的催化劑參與就能裂化氨氣的方式，而秘訣就在于氨基鈉（sodiumamide）這種物質(zhì)，它可以將氫氣和氮?dú)廨p松地剝離開來。以氨氣作為燃料，可分為直接氨燃料電池和間接氨燃料電池兩類，其反應(yīng)原理如下所示：（1）直接供氨燃料電池(DAFC)

氨被直接輸送到燃料電池的陽極，并在催化劑作用下氧化。

陽極反應(yīng)：4NH3+12OH-

2N2

+12H2O+12e-（5-16）

陰極反應(yīng)：6H2O+3O2+12e-

12OH-

（5-17）

總反應(yīng)：4NH3+3O2

2N2

+6H2O

（5-18）

由于氨很容易與水分子結(jié)合，在進(jìn)入含水電解質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量的質(zhì)量損失：又由于運(yùn)行過程中如果供氨速度太慢還會(huì)產(chǎn)生大量的活化損失，因此相對(duì)氫燃料電池，目前直接供氨燃料電池的效率和功率密度也都較低。5.2燃料電池5.2.5堿性燃料電池（AFC）1．AFC單電池（2）間接供氨燃料電池

間接供氨燃料電池(IAFC)系統(tǒng)中，氨首先經(jīng)過重整裝置被分解成氨氣和氫氣，再供給燃料電池。氨分解一般是在催化劑的作用下加熱后實(shí)現(xiàn)的：2NH3+43.5kJ

2N2+3H2

（5-19）

氨分解裝熱加熱所需的燃料可以是儲(chǔ)罐中的原料氨，也可以是含氨的尾氣。分解過程通?？梢詥尾酵瓿?，控制也簡單。氨分解通常在絕熱的金屬管中進(jìn)行，管內(nèi)充滿小球形狀的催化劑。金屬管一般比較長，這樣可以增大氨與催化劑接觸的面積，提高氨的分解速度。5.2燃料電池5.2.5堿性燃料電池（AFC）2．AFC分類（1）循環(huán)式電解質(zhì)堿性燃料電池

電解質(zhì)溶液被泵入燃料電池的堿腔，電解質(zhì)在堿腔中循環(huán)使用。這一設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)在于它可以隨時(shí)更換電解質(zhì)。（2）固定式電解質(zhì)堿性燃料電池

電池堆的每一個(gè)電池都有一個(gè)屬于自己的獨(dú)立的電解質(zhì)，被放在兩個(gè)電解之間的隔膜材料里。這個(gè)設(shè)計(jì)由于其結(jié)構(gòu)的簡單性，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于航天飛行器中。（3）可溶解燃料堿性燃料電池

在電解質(zhì)中混合了肼或氨這類燃料。這個(gè)設(shè)計(jì)成本低，結(jié)構(gòu)緊密，制作簡單且易于補(bǔ)充燃料。5.2燃料電池5.2.6AFC電池特點(diǎn)AFC電池效率高，因?yàn)檠踉趬A性介質(zhì)中的氧化還原反應(yīng)比其他酸性介質(zhì)高，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程較快，可用非鉑催化劑，使用較為廉價(jià)的催化劑如鐵、鎳等代替貴金屬催化劑(鉑等)，降低燃料電池生產(chǎn)和運(yùn)行成本。而且因工作溫度低，可以采用鎳板做雙極板。堿性環(huán)境下較快的動(dòng)力學(xué)過程使得甲醇、乙醇等也可作為燃料使用。同時(shí)堿性環(huán)境對(duì)金屬催化劑的腐蝕性比酸性環(huán)境小，可以延長燃料電池電堆的使用壽命。AFC電池的工作溫度在70～100°C，但是不同的催化劑（如Pt或Ni）對(duì)應(yīng)不同的非常狹窄的溫度操作區(qū)間。并且燃料必須是高純氫，不能含CO2因?yàn)樾枰S持堿性pH值。CO2會(huì)和OH-反應(yīng)生成碳酸鹽（K2CO3，Na2CO3），這會(huì)減少電解質(zhì)中的離子產(chǎn)生和傳導(dǎo)。嚴(yán)重影響電池性能，所以必須除去CO2，這給其在常規(guī)環(huán)境中應(yīng)用帶來很大的困難。近年的研究表明，CO2毒化問題可通過多種方式解決，如通過電化學(xué)方法消除CO2，使用循環(huán)電解質(zhì)、液態(tài)氫，以及開發(fā)先進(jìn)的電極制備技術(shù)等。5.3燃料電池的特點(diǎn)及現(xiàn)狀5.3.1燃料電池的特點(diǎn)1．燃料電池的優(yōu)點(diǎn)（1）燃料資源豐富

（2）高效，能源轉(zhuǎn)換效率高（3）環(huán)境友好

（4）安靜，無燥聲，可靠性高（5）續(xù)駛里程長，性能優(yōu)于其他電池的電動(dòng)汽車（6）過載能力強(qiáng)5.3燃料電池的特點(diǎn)及現(xiàn)狀5.3.1燃料電池的特點(diǎn)2．燃料電池的缺點(diǎn)（1）成本高（2）啟動(dòng)時(shí)間長，系統(tǒng)抗震能力還需提高