電化學(xué)分析方法之一電位分析法

電化學(xué)分析方法之一電位分析法第1頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月以測(cè)定化學(xué)電池兩電極間的電位差或電位差的變化為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法叫電位分析法。第2頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月一.電位分析法的種類

直接電位法

電位滴定法第3頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

直接電位法：根據(jù)電極電位與待測(cè)組分活度之間的關(guān)系，利用測(cè)得的電位差值（或電極電位值）直接求得待測(cè)組分的活度（或濃度）的方法。第4頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

電位滴定法：根據(jù)滴定過程中電位差（或電極電位）的變化來確定滴定終點(diǎn)容量的分析法。

第5頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月二．電位分析法的理論基礎(chǔ)

能斯特方程,即電極電位方程第6頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月三.電位分析法中所用的電極根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)分為兩種：

1.基于電子交換反應(yīng)的電極

2.離子選擇性電極第7頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）基于電子交換反應(yīng)的電極這類電極是以金屬為基體的電極。所以也叫金屬基電極。它們的共同特點(diǎn)是電極反應(yīng)中有電子的交換，即有氧化還原反應(yīng)。第8頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月1、第一類電極：金屬與其離子的溶液處于平衡狀態(tài)所組成的電極。用(M

Mn+)表示。電極反應(yīng)為：Mn++neˉ=M其電極電位可由下式計(jì)算：EMn+/M=E0+0.0592/n㏑aMn+第9頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月2．第二類電極：由金屬及其難溶鹽及與含有難溶鹽相同陰離子溶液所組成的電極，表示為M/MnXm,Xn－，電極反應(yīng)為：MnXm+mneˉ=nM+mXn－電極電位為：EMnXm/M=E0-0.0592/n㏑aXn-第10頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月常用的有Ag/AgCl、甘汞電極（Hg/Hg2Cl2電極）。對(duì)于甘汞電極，其電極反應(yīng)為：Hg2Cl2＋2e=2Hg＋2Cl－第11頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月3.第三類電極：它由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陽離子的電解質(zhì)溶液所組成。表示為M

(MX，NX，N+)。如：Zn|ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+Ca2++ZnC2O4+2eCaC2O4+Zn第12頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月4.零類電極：由一種惰性金屬（如Pt）和同處于溶液中的物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)所組成的電極，表示為Pt/氧化態(tài)，還原態(tài)。如Pt/Fe3+，F(xiàn)e2+，其電極反應(yīng)為：Fe3++e=Fe2+第13頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）離子選擇性電極：離子選擇性電極是一類具有薄膜的電極。其電極薄膜具有一定的膜電位，膜電位的大小就可指示出溶液中某種離子的活度，從而可用來測(cè)定這種離子。第14頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)參比電極電極腔體內(nèi)參比溶液電極薄膜第15頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月1．離子選擇性電極的電極電位：對(duì)陽離子，電極電位為：第16頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)陰離子，電極電位為：

式中：E為離子選擇性電極的電極電位；K為常數(shù)；aM、aN為陽離子和陰離子的活度;n為離子的電荷數(shù)。第17頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月3．離子選擇性電極的種類：由于離子選擇性電極敏感膜的性質(zhì)、材料和形式不同，可以按下列方式進(jìn)行分類：第18頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月離子選擇性電極晶體膜電極非晶體膜電極原電極敏化離子選擇性電極單晶膜電極多晶膜電極固定基體電極流動(dòng)載體電極氣敏電極酶電極第19頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月4．離子選擇性電極的特性參數(shù)：對(duì)于離子選擇性電極的性能可以用它的特性參數(shù)來表示。第20頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月1）線性范圍與檢測(cè)極限離子選擇性電極的電位與溶液中特定離子活度之間的關(guān)系可用能斯特方程式表示，即：第21頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月-lgaiDFCGE檢測(cè)下限第22頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月線性范圍：圖中的直線部分CD所對(duì)應(yīng)的活度范圍。檢測(cè)下限：E與lga的關(guān)系符合能斯特方程式的最低離子活度，叫離子選擇性電極的檢測(cè)下限。第23頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月2）選擇性系數(shù)Kij選擇性系數(shù)表示干擾離子j對(duì)待測(cè)離子i的干擾程度。它越大，干擾就越大，它越小，干擾也就越小。第24頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月離子選擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會(huì)響應(yīng)，此時(shí)電極電位為:第25頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月3）響應(yīng)時(shí)間：離子選擇性電極的響應(yīng)時(shí)間是指從離子選擇性電極和參比電極一起接觸試液（或試液中待測(cè)離子活度發(fā)生變化）算起，到電極電位值變穩(wěn)定時(shí)為止所需的時(shí)間。第26頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月4）電極內(nèi)阻：離子選擇性電極的內(nèi)阻都很高。第27頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月5．常用離子選擇性電極1）pH玻璃膜電極：pH玻璃膜電極屬于非晶體膜電極中的固定基體電極。它是最早使用、最重要和使用最廣泛的氫離子指示電極，用于測(cè)量各種溶液的pH值。第28頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月A．PH玻璃電極的構(gòu)造：PH玻璃電極是由一種特定的軟玻璃(在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成）吹制成的球狀的膜電極，其結(jié)構(gòu)一般為：第29頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月B、響應(yīng)機(jī)理（膜電位的產(chǎn)生）：當(dāng)球狀玻璃膜的內(nèi)外玻璃表面與溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與溶液中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+====G-H++Na+第31頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl第32頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月第33頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月C、PH玻璃電極的電極電位：第34頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月D、電位法測(cè)定溶液pH的基本原理電位法測(cè)定溶液的pH，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池：E=E甘

–E玻第35頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)-的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測(cè)量?jī)x表。存在酸差和堿差（或鈉差）第36頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月2）晶體膜電極：晶體膜電極的敏感膜一般為難溶鹽加壓或拉制成的薄膜。根據(jù)膜的制備方法可分為單晶膜電極和多晶膜電極兩類。第37頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月單晶膜電極：電極的整個(gè)晶體膜是由一個(gè)晶體組成，如F

電極；多晶膜電極：電極的整個(gè)晶體膜是由多個(gè)晶體在高壓下壓制組成，如Cl

,Br

,I

,Cu2+,Pb2+,Cd2+等離子選擇性電極的晶體膜分別用相應(yīng)的鹵化銀或硫化物晶體壓制而成。第38頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月氟離子選擇性電極是目前最成功的單晶膜電極.第39頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月將氟化鑭單晶片封在硬塑料管的一端，內(nèi)充溶液為0.1mol/LNaF和NaCl，內(nèi)參比電極為Ag/AgCl電極。第40頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月它的電極電位可由下式計(jì)算：

E=K－0.059lgaF－酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測(cè)定偏低。第41頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月四.直接電位分析法的測(cè)試方法2、標(biāo)準(zhǔn)加入法1、標(biāo)準(zhǔn)曲線法第42頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(一)、標(biāo)準(zhǔn)曲線法：1．活度的測(cè)定：把指示電極和參比電極一起分別插入一系列巳知待測(cè)離子準(zhǔn)確活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測(cè)定不同活度下的電位值。以測(cè)得的電位值對(duì)相應(yīng)的活度的對(duì)數(shù)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線（為一直線）。然后再在相同條件下測(cè)定試液的電位值，由測(cè)得的電位值就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試液中待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)，從而求得其活度。第43頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月2．濃度的測(cè)定：

配制一系列濃度為巳知的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試液中加入相同量的離子強(qiáng)度較高的溶液。然后先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以測(cè)得的電極電位值對(duì)待測(cè)離子濃度的對(duì)數(shù)作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線；

最后再在相同條件下測(cè)定試液的電極電位值，由電極電位值從曲線上就可查出試液中待測(cè)離子的濃度。第44頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L10-5mol/L10-6mol/LlgC-2-3-4-5-6電位mv188246303359401測(cè)定溶液中氟的濃度第45頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月試液的電位值為：362mv第46頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)、標(biāo)準(zhǔn)加入法

以測(cè)定陽離子為例來介紹它的分析方法：第一步：先測(cè)定體積為Vx，濃度為Cx的樣品溶液（試液）的電位值E1；第47頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月第二步：在樣品溶液（試液）中加入體積為Vs（Vx＞＞Vs），濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)定其電位值E2；然后再用測(cè)得的E1、E2通過計(jì)算求得試液中待測(cè)離子的濃度。第48頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月式中：△E=E2－E1；S=0.0592/n，第49頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月五.電位滴定法利用滴定過程中電極電位的變化來確定滴定終點(diǎn)的分析方法。即在滴定到終點(diǎn)附近時(shí)，電極的電極電位值要發(fā)生突躍，從而可指示終點(diǎn)的到達(dá)。第50頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月1、電位滴定的基本裝置：包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器、測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的儀器幾部分。第51頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月第52頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月2、電位滴定法的原理：進(jìn)行電位滴定時(shí)，是將一個(gè)指示電極和一個(gè)參比電極浸入待測(cè)溶液中構(gòu)成一個(gè)工作電池（原電池）來進(jìn)行的。第53頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月其中，指示電極是對(duì)待測(cè)離子的濃度變化或?qū)Ξa(chǎn)物的濃度變化有響應(yīng)的電極，參比電極是具有固定電位值的電極。第54頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，待測(cè)離子或產(chǎn)物離子的濃度要不斷地變化，特別是在計(jì)量點(diǎn)附近，待測(cè)離子或產(chǎn)物離子的濃度要發(fā)生突變，這樣就使得指示電極的電位值也要隨著滴定劑的加入而發(fā)生突變。第55頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月這樣我們就可以通過測(cè)量在滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化（相當(dāng)于電位的變化）來確定滴定終點(diǎn)。第56頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月在電位滴定中，終點(diǎn)的確定并不需要知道終點(diǎn)電位的絕對(duì)值，而只需要電位的變化就可以了。第57頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

3、電位滴定終點(diǎn)的確定每加入一定體積的滴定劑V，就測(cè)定一個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)E，并對(duì)應(yīng)的將它們記錄下來。然后再利用所得的E和V來確定滴定終點(diǎn)。電位滴定法中確定終點(diǎn)的方法主要有以下幾種：第58頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月第一種方法：以測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)和對(duì)應(yīng)的體積作圖，得到E～V曲線，由曲線上的拐點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。第59頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月第60頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月第二種方法：作一次微商曲線，由曲線的最高點(diǎn)確定終點(diǎn)。具體由△E/△V對(duì)V作圖，得到△E/△V對(duì)V曲線，然后由曲線的最高點(diǎn)確定終點(diǎn)。第61頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月第62頁，課件共69頁，創(chuàng)