全球聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新技術(shù)和新材料

全球聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新技術(shù)和新材料

1聚酯纖維技術(shù)及其設(shè)備制造技術(shù)向工業(yè)絲發(fā)展隨著世界一體化行業(yè)的快速發(fā)展，參與一體化行業(yè)的工程公司也不斷進(jìn)行創(chuàng)新和整合。在使用新技術(shù)和新材料、減少聚合物合成過程和產(chǎn)品加工流程、尋求高質(zhì)量和投資方面，他們越來越重視工程和技術(shù)的安全和環(huán)保，近年來取得了顯著成效。目前,全球具備大規(guī)模聚酯合成能力的工程公司主要有4家,包括:M&G(Mossi&Ghisolfi)旗下的Chemtex(康泰斯),以杜邦三釜技術(shù)為主,日產(chǎn)量可以達(dá)到1200t,近5年其建成和建設(shè)中的總產(chǎn)能達(dá)到890萬t/a;UhdeInventa-Fischer(伍德伊文達(dá)菲瑟)是聚酯合成技術(shù)創(chuàng)新和單線生產(chǎn)多品種的典范,其技術(shù)可適用于PET、PBT、PTT、APET等的生產(chǎn),近5年其在建和已經(jīng)投入使用的生產(chǎn)線總產(chǎn)能超過了450萬t/a,采用MTR美國Eastman(伊士曼化工)研究開發(fā)了PX-PTA-PET整合技術(shù)(IntegRex中國紡織科學(xué)研究院上海聚友化工有限公司在三釜流程技術(shù)的基礎(chǔ)上又開發(fā)了諸多柔性化技術(shù);揚(yáng)州惠通開發(fā)了包括間歇流程的聚酯合成新技術(shù),不僅在國內(nèi)取得良好業(yè)績,并且已推廣到國外。采用固相增黏是目前生產(chǎn)聚酯工業(yè)絲和聚酯瓶(包括再生技術(shù),BottletoBottle)的主要工藝,2014年,采用Buhler(布勒)集團(tuán)固相增黏技術(shù)的產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到了490萬t/a。與此同時(shí),近幾年中國國內(nèi)采用液相增黏技術(shù)也取得了突破性進(jìn)展。雙向拉伸PET薄膜(BOPET)的主要技術(shù)和工程公司為德國的Brückner(布魯克納),2014年全球預(yù)計(jì)新增了118萬t的在建和投產(chǎn)能力。在直接紡民用聚酯長絲和短纖維的技術(shù)和裝備制造方面,領(lǐng)頭羊包括OerlikonManmadeFibers(歐瑞康人造纖維,包括歐瑞康巴馬格和歐瑞康紐馬格公司)、日本TMT公司以及中國的昆侖公司、上海太平洋紡織機(jī)械成套設(shè)備有限公司等;而滌綸工業(yè)絲的技術(shù)和裝備主要為歐瑞康巴馬格和TMT公司所壟斷。表3為2014年全球聚酯產(chǎn)業(yè)主要工程公司的技術(shù)在全球主要市場中的分布情況。2聚酯纖維的產(chǎn)業(yè)化在產(chǎn)業(yè)化合成PET的過程中,目前約95%以上采用重金屬銻系催化劑,其在PET中的含量至少為150~300mg/kg。全球年消耗銻系催化劑超過1萬t,而全球銻資源的約70%源自中國大陸?？梢哉f,中國聚酯產(chǎn)業(yè)在為全球做出重大貢獻(xiàn)的同時(shí),其資源消耗和環(huán)境污染也對社會(huì)造成了不可逆轉(zhuǎn)的影響。歐盟和美國均將銻列為優(yōu)先關(guān)注的污染物,其它國家也紛紛對銻制定了嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。目前,歐盟對紡織品中的重金屬含量提出了新的限制要求。如果產(chǎn)品中不含銻,此產(chǎn)品可以“ECO卷標(biāo)”區(qū)別辨識,即生態(tài)紡織品標(biāo)簽Ecolabel。因此,采用高效、環(huán)保的非重金屬催化劑取代銻系催化劑已成為當(dāng)今聚酯產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。目前,已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化采用鈦系催化劑生產(chǎn)PET的大型生產(chǎn)企業(yè)包括伊士曼化工、Wellman(威爾曼,現(xiàn)歸屬于DAKAmericas公司)及日本的帝人公司等。中國石化上海石油化工研究院、天津分院、上海石化、天津石化、儀征化纖等從2007年起探索研究采用鈦系催化劑用于連續(xù)化PTA法的PET生產(chǎn),取得顯著的成效。上海石化已經(jīng)在大型連續(xù)聚酯裝置中生產(chǎn)不含重金屬的聚酯切片和重金屬含量低于歐盟限制下限的低重金屬含量聚酯。2010年上海石化實(shí)現(xiàn)了無重金屬PET切片的連續(xù)化批量生產(chǎn),其商業(yè)名稱為NEP(Non-heavymetalEcologicalPolyester),成為國內(nèi)首家能批量生產(chǎn)不含重金屬PET的企業(yè)。2012年,該公司在年產(chǎn)15萬t的大型聚酯裝置上進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn),2014年實(shí)現(xiàn)了熔體直紡生產(chǎn)短纖維。除供國內(nèi)用戶使用外還出口到西歐,取得了后續(xù)應(yīng)用加工市場的開發(fā)經(jīng)驗(yàn)和不斷升級完善的優(yōu)化技術(shù)基礎(chǔ)。采用鈦系催化劑合成PET的技術(shù)存在催化劑添加系統(tǒng)的連續(xù)化精確定量問題。相對銻系催化劑250~300mg/kg的加入量,鈦系催化劑的添加量不到銻系的10%,如何在大型連續(xù)裝置上根據(jù)負(fù)荷的變化連續(xù)穩(wěn)定添加是產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的關(guān)鍵。根據(jù)鈦系催化劑的特點(diǎn),大幅降低酯化和縮聚的溫度是保證切片色相不出現(xiàn)大幅上升的關(guān)鍵,降低溫度有助于減少PET的逆向反應(yīng),根據(jù)現(xiàn)有的切片色相測試方法,切片的L值可提高4~5個(gè)單位。此外,上海石化還根據(jù)聚合熔體的應(yīng)用要求對PET的特性指標(biāo)進(jìn)行了調(diào)整,例如適合長絲紡絲的可紡性參考指標(biāo)端羧基含量、適合雙向拉伸薄膜的二甘醇含量等,系統(tǒng)研究了NEP的結(jié)晶、染色性能等應(yīng)用相關(guān)特點(diǎn)。相對常規(guī)產(chǎn)品,NEP的生產(chǎn)能耗可下降2.0kg標(biāo)油/tPET左右,EG單耗約降低3.1kg/tPET,PTA單耗約下降0.8kg/tPET,熔體過濾器的使用周期約延長50%,減少了因切換熔體過濾器產(chǎn)生的排廢消耗。較之于銻系催化劑的銻離子易被PTA中微量的還原性雜質(zhì)還原而析出而使切片帶有灰霧色,NEP中不含重金屬,其切片的L值較常規(guī)PET切片大幅提高了4個(gè)單位,因而具有更好的透明度。3聚合反應(yīng)-副產(chǎn)物乙醛的提取伍德伊文達(dá)菲瑟近年來開發(fā)的MTR如圖1所示,熔體經(jīng)過出料泵,由熔融切粒機(jī)切斷,并不冷卻到室溫,而是在PET玻璃化溫度以上進(jìn)入熱空氣或熱氮?dú)庋h(huán)的預(yù)結(jié)晶槽,對切片進(jìn)行干燥和預(yù)結(jié)晶。在此過程中,聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙醛(AcetaldehydeAA)得到有效去除,醛含量可以控制在1.5mg/kg以內(nèi)。相對傳統(tǒng)的瓶用聚酯生產(chǎn)工藝,該工藝可以減少30%左右的能耗。4預(yù)結(jié)晶及壓壓機(jī)德國布勒公司與AutomatikPlasticsMachineryGmbH(奧特瑪?shù)劭斯?聯(lián)合開發(fā)了Combi-Crystal-PET特性黏度為0.55~0.9dL/g的PET(包括再生PET)通過擠出機(jī)或熔體泵進(jìn)入到水下熱切系統(tǒng)進(jìn)行切粒,與傳統(tǒng)的PET粒子形狀不同,不再呈現(xiàn)圓柱狀,而更接近圓球,此工藝對直接結(jié)晶進(jìn)行了優(yōu)化,粒子與水一起進(jìn)入干燥器,進(jìn)行分離,熱水回到處理裝置去除雜質(zhì)和調(diào)節(jié)水溫后再用于切粒,這樣可最大程度地節(jié)約能源并實(shí)現(xiàn)工藝穩(wěn)定。CCPET高于90℃的粒子進(jìn)入預(yù)結(jié)晶器,在工藝熱風(fēng)140~160℃(熱空氣或氮?dú)?的條件下,對粒子進(jìn)行預(yù)結(jié)晶,同時(shí)也可降低粒子中的乙醛含量。通過分離輸送泵將粒子送至冷卻篩選等后處理系統(tǒng)包裝。與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝相比,不采用高能耗冷凍水驟冷PET,能耗可降低20%~30%,高溫粒子進(jìn)入預(yù)結(jié)晶器,減少了加熱能耗,同時(shí)將使用方所需的“預(yù)結(jié)晶”工序提前完成,使加工鏈的效率提高50%以上。高黏度PET材料主要應(yīng)用于食品級包裝和滌綸工業(yè)絲。根據(jù)不同的品種S-HIP技術(shù)可提供多種成品黏度,因此同一聚合裝置不僅能夠制造瓶用聚合物,還能生產(chǎn)食品級薄膜和片材、工業(yè)絲等產(chǎn)品。S-HIP是SSP技術(shù)在PET生產(chǎn)工藝中的創(chuàng)新,特別適用于包裝袋和包裝瓶。此工藝提供了生產(chǎn)具有極低乙醛含量PET瓶的最佳方法。在0.4dL/g的特性黏度而非常規(guī)0.6dL/g下,可使固相增黏的停留時(shí)間更長,從而實(shí)現(xiàn)低得多的乙醛殘留濃度。更具有創(chuàng)新意義的是可以取消終縮聚釜(傳統(tǒng)意義上,終縮聚釜是造成熔體中乙醛含量增加的主要原因之一)。乙醛含量極低(SSP后,最高下降80%,在預(yù)結(jié)晶過程中最高下降30%),晶體分子結(jié)構(gòu)均勻,得到出眾的熔融品質(zhì)。熔融聚合物的特性黏度相對較低,從而大大延長了設(shè)備的維護(hù)時(shí)間間隔,使購置成本降低30%左右;能耗和原材料使用量大幅減少,從而使生產(chǎn)成本下降20%~30%。5高黏度熔體直紡工業(yè)絲技術(shù)PET液相增黏技術(shù)最初由德國吉瑪公司開發(fā)并工業(yè)化用于滌綸工業(yè)絲的生產(chǎn),其技術(shù)核心在于解決了高黏度熔融體的小分子脫揮、熔體流動(dòng)的連續(xù)性和均勻性問題,并從設(shè)備角度解決了熔體的停留時(shí)間和“死角”問題。2000年后,在馬來西亞工廠,直接紡液相增黏取得成功。與傳統(tǒng)固相增黏生產(chǎn)工業(yè)絲相比,該工藝可節(jié)約能耗29%以上,降低了生產(chǎn)成本。在中國國內(nèi),由浙江古纖道新材料股份有限公司、浙江理工大學(xué)、揚(yáng)州惠通化工技術(shù)有限公司等共同完成的“年產(chǎn)20萬t液相增黏熔體直紡滌綸工業(yè)絲生產(chǎn)技術(shù)”成功解決了高黏度熔體直紡滌綸工業(yè)長絲和多頭紡絲的技術(shù)難題。這項(xiàng)技術(shù)使每噸滌綸工業(yè)絲產(chǎn)品比固相增黏工藝路線降低能耗103kg標(biāo)準(zhǔn)煤,全流程能耗降低32.46%,并成功開發(fā)了高黏熔體管道在線添加技術(shù),實(shí)現(xiàn)了有色、阻燃、抗菌、抗紫外等多款功能性滌綸工業(yè)絲產(chǎn)品的生產(chǎn)。與傳統(tǒng)滌綸工業(yè)絲單紡位2~6頭的配置相比,該技術(shù)單紡位最大紡絲頭數(shù)可達(dá)24頭,單紡絲位的總旦數(shù)最多可達(dá)20040dtex,大大提高了紡絲生產(chǎn)效率。奧地利塑料再生回收設(shè)備有限責(zé)任公司(NextGenerationRecyclingmaschinenGmbH,簡稱NGR)開發(fā)了回收切片再生技術(shù),采用液相增黏技術(shù)取代傳統(tǒng)的固相增黏用于各種聚酯的回收再加工,增黏幅度可根據(jù)最終產(chǎn)品的需求進(jìn)行調(diào)節(jié)。中國紡織科學(xué)研究院上海聚友化工有限公司與上海石化等共同承擔(dān)了連續(xù)式高黏度聚酯工藝的開發(fā)及應(yīng)用性能研究。在項(xiàng)目完成過程中開發(fā)了具有自潔功能的籠框式拉膜熔體液相增黏反應(yīng)器、低沸物捕集器等特殊設(shè)備,減少了設(shè)備臺數(shù),降低了能耗,不僅流程和反應(yīng)時(shí)間短且產(chǎn)品質(zhì)量均一,解決了高流體黏度物料的脫揮和物料推進(jìn)等關(guān)鍵技術(shù),保證了液相增黏的效果,采用液相增黏技術(shù)可直接將熔體黏度提升至1.0dL/g以上,目前已實(shí)施了鈦系催化劑高黏度PET的連續(xù)工藝生產(chǎn)和生物基PDO合成PTT的生產(chǎn)。6聚酯酯化廢水污染治理技術(shù)在PET的酯化、縮聚反應(yīng)過程中,會(huì)產(chǎn)生一定量的乙醛副產(chǎn)物,直接排放會(huì)造成環(huán)境污染并對人體造成極大傷害。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國每生產(chǎn)1t化學(xué)纖維平均耗水量為2.4t左右,而污水排放量約為1.78t。按照目前我國聚酯產(chǎn)能6000萬t/a計(jì)算,廢水排放將達(dá)到1億t以上,這對化纖行業(yè)是個(gè)大考驗(yàn)。而目前常用的集中廢水處理方法,要么直接排放污染水體和大