活度與活度因子

活度與活度因子第1頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月非理想溶液

理想溶液中，溶劑或溶質(zhì)均遵守拉烏爾定律，沒有體積變化和熱效應(yīng)。但這類理想溶液（或類似理想溶液）畢竟只是極少數(shù)，大多數(shù)溶液中由于不同分子之間的作用與同種分子間的作用有著較大的差別，甚至溶劑和溶質(zhì)分子之間有化學(xué)作用，因此在溶液中各組分分子所處的環(huán)境與其在純態(tài)時的很不相同，因此在形成溶液時往往伴隨著體積變化和熱效應(yīng)發(fā)生。此種溶液即為“非理想溶液”或“實際溶液”。

第2頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月

非理想溶液不具備理想溶液的特性，下面就以蒸氣壓-組成圖來討論實際溶液對理想溶液的偏差：1、正偏差：若實際溶液在一定濃度時蒸氣壓比同濃度時若為理想溶液時的蒸氣壓大，即實際溶液的蒸氣壓大于用拉烏爾定律的計算值。這種情況稱為“正偏差”（如圖）。

第3頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種組分A、B同時產(chǎn)生正偏差的原因，往往是由于A、B分子間的作用力小于A與A及B與B分子間的作用力所引起的?？梢岳斫鉃槿芤褐蠥、B分子間的距離明顯大于純?nèi)軇〢或B中分子間的距離。特別是在A組分原為締合分子（如水），在形成溶液時發(fā)生部分締合解離的情況下，更易產(chǎn)生正偏差。由純物質(zhì)混合制備具備正偏差的溶液時，往往發(fā)生吸熱現(xiàn)象。溶液中各組分的化學(xué)勢將大于同濃度時若為理想溶液時各組分的化學(xué)勢。

第4頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月2、負(fù)偏差：

實際溶液的蒸氣壓小于拉烏爾定律的計算值，這種情況叫“負(fù)偏差”。

實驗表明，實際溶液中往往各組分同時產(chǎn)生負(fù)偏差，各組分的化學(xué)勢小于同濃度時若為理想溶液時各組分的化學(xué)勢。同時產(chǎn)生負(fù)偏差的原因，往往是由于異種分子A、B之間的作用力大于同種分子之間A與A或B與B之間的作用，特別是在A和B分子間有化學(xué)（鍵）作用而形成化合物時，更易產(chǎn)生負(fù)偏差。

第5頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月對理想溶液來說，其中任何組分B的化學(xué)勢為：其中為溫度T

時純B組分的化學(xué)勢，其蒸氣壓為。對于非理想溶液，上式就不適用。對于稀溶液，我們已得到溶劑（A）的化學(xué)勢表達(dá)式：

式中為溫度T時純?nèi)軇〢的化學(xué)勢，其蒸氣壓為；第6頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：相對活度的定義：活度的概念第7頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月稱為相對活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，若濃度用表示，則對應(yīng)有和，顯然它們彼此不相等。第8頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月非理想溶液中組分B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示是在T，p時，當(dāng) 那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢。因為在從0—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個狀態(tài)實際上不存在，但不影響的計算。溶質(zhì)B的化學(xué)勢第9頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是在T，p時，當(dāng) 時仍服從Henry定律那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢， 。第10頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示 是在T，p時，當(dāng) 時假想狀態(tài)的化學(xué)勢, 。 顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢是相同的，并不因為濃度的表示方法不同而有所不同。第11頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月1、蒸氣壓法：溶劑：（pA實驗可測）

溶質(zhì)：或：

其中Henry常數(shù)可用外推得到?；疃鹊那笏?/p>

第12頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月對非理想溶液，用ax,A代替xA：

（

Tf實驗可測）

2、凝固點下降法（溶劑活度）：稀溶液或理想溶液中溶劑：

第13頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月

3、由Gibbs-Duhem公式從溶質(zhì)（溶劑）的活度求溶劑(溶質(zhì))的活度：二元溶液：xAd

A+xBd

B=0

或

xAdlnaA+

xBdlnaB=0

所得的為

X值

4、可逆電動勢測定法：通常指電解質(zhì)溶液的a：下冊內(nèi)容。

第14頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月4.12滲透因子和超額函數(shù) 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù)來表示溶劑的非理想程度。滲透系數(shù)的定義：第15頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月滲透系數(shù)（osmoticcoefficient）以（1）式為例：因為：比較兩式得 例如，298K時， 的KCl水溶液中, ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。第16頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月超額函數(shù)（excessfunction）用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度，用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來較方便地表示整個溶液的非理想程度。 將組分1和組分2以物質(zhì)的量和混合，若溶液是理想的，則：第17頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月超額函數(shù)（excessfunction）如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。（1）超額吉布斯自由能超額吉布斯自由能表示實際混合過程中的 與理想混合時 的差值。第18頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月超額函數(shù)（excessfunction）第19頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月超額函數(shù)（excessfunction）加和項中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子，可以衡量整個溶液的不理想程度。 當(dāng) ，表示體系對理想情況發(fā)生正偏差；當(dāng) ，則發(fā)生負(fù)偏差。第20頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月超額函數(shù)（excessfunction）（2）超額體積第21頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月超額函數(shù)（excessfunction）（3）超額焓根據(jù)Gibbs-Helmhotz方程第22頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月超額函數(shù)（excessfunction）（4）超額熵第23頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月正規(guī)溶液（regularsolution）根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系， 當(dāng) 或 ，則 ，這時溶液的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起，這種非理想溶液稱為正規(guī)溶液。第24頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月正規(guī)溶液（regularsolution）所以在正規(guī)溶液中，因為 ，所以：因為第25頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月正規(guī)溶液（regularsolution）正規(guī)溶液中，各組分活度系數(shù)的對數(shù)與T成反比。代入上式，得：第26頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月無熱溶液（athermalsolution） 如果 ，或 ，則 ，這種溶液的非理想性完全由熵效應(yīng)引起的，所以稱為無熱溶液。第27頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月無熱溶液（athermalsolution）因為 ，所以所以在無熱溶液中，各組分的活度系數(shù)均與T無關(guān)。第28頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月4.13 分配定律

“在定溫、定壓下，若一個物質(zhì)溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質(zhì)B在兩個互不相溶的溶劑中的濃度，K稱為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。第29頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)溶液濃度不大時，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗式。影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時能很好地與實驗結(jié)果相符。這個經(jīng)驗定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時，溶質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢相等，即分配定律第30頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。 分配定律的應(yīng)用：（1）可以計算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。 （2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。分配定律第31頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月例、苯甲酸在水層和氯仿層中分配,苯甲酸在水中有離解現(xiàn)象,在氯仿層中將締合成雙分子:

水中:C6H5COOH=C6H5COO-+H+

cw(1－

) cw

cw

氯仿中:(C6H5COOH)2=2C6H5COOH K1

cc－m

m苯甲酸在兩相中的分配: C6H5COOH(氯仿層中)=C6H5COOH(水層中)

m

cw(1－

) K第32頁，課件共33