重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座

第五章重排反應(yīng)（RearrangementReaction）所謂重排反應(yīng)，是指在同一分子內(nèi)，某一原子或基團從一個原子遷移至另一個原子而形成新分子反應(yīng)。其中W表示遷移基團，A、B分別表示遷移起點和終點原子，依據(jù)A、B之間位置，可分為1,2遷移及非1,2遷移；非1,2遷移是指遷移起點和終點之間相隔一個或幾個原子重排，如1,3；1,4；1,5·······遷移等重排反應(yīng)。按反應(yīng)機理重排反應(yīng)分為親核重排、親電重排及自由基重排。（1）親核重排在該重排中，遷移基帶著一對成鍵電子向缺電子原子進行遷移。1重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第1頁甲基帶著一對成鍵電子向伯碳正離子遷移，生成新仲碳正離子，在此過程中，能夠?qū)⑦w移甲基看作是親核試劑。（2）親電重排在該重排中，帶著正電荷遷移基團向富電子原子進行遷移。遷移甲基以+CH3形式向碳負離子遷移，在此過程中，能夠看2重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第2頁作是親電試劑。（3）自由基重排在該重排中，首先形成自由基，然后遷移基團帶著一個電子進行遷移，生成新自由基。比如，PhC(CH3)2CH2CHO在二叔丁基過氧化物引發(fā)下，經(jīng)脫酸后，反應(yīng)產(chǎn)物中重排產(chǎn)物占50％。3重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第3頁另外，還有一個重排反應(yīng)不受催化劑影響，其重排過程不存在離子型或自由基型中間體，W－A原子間σ鍵斷裂與W－B原子間新σ鍵形成為一協(xié)同過程，這種重排成為σ遷移重排。第一節(jié)從碳原子到碳原子重排從碳原子到碳原子重排主要包含：親核1,2-重排及親電1,2-重排。前者主要包含Pinacol（鄰二叔醇或頻哪醇）重排及Wag-ner-Meerwein重排；后者能夠包含Wolff重排和Arndt-Eistert反應(yīng)；benzil-benzilicacid（二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸）重排雖屬于親核1,2-重排范圍，但羰基只有部分正電荷，基團向羰基遷移情況與向正碳離子遷移有所不一樣。一、Wagner-Meerweinrearrangement在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下生成碳正離子中，烷基、芳基4重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第4頁或氫從一個原子經(jīng)過過渡態(tài)，遷移至相鄰帶正電荷碳原子反應(yīng)稱Wagner-Meerwein重排。轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定正離子是重排一個動力，另外，轉(zhuǎn)變成中性化合物也是重排一個動力，有時為促進重排，常在離去基或其β-位上引入活性基團。如庚醇（heptanol）在三苯基膦作用5重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第5頁下，經(jīng)重排、水解得雙環(huán)［2.2.1］庚醇：除此之外，碳正離子也可經(jīng)過其它方式形成，如烯烴鹵加成，氨基重氮化等形式。6重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第6頁用該重排可制備有張力脂環(huán)化合物，如可用甾體化合物16-氨基-D（環(huán)）-失碳甾體，經(jīng)亞硝化、重排，同時使C、D環(huán)擴環(huán)和縮環(huán)。7重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第7頁二、Pinacolrearrangement頻哪醇重排在酸催化下，鄰二叔醇失去一分子水，重排成醛或酮反應(yīng)稱Pinacol重排。反應(yīng)機理：在H+作用下失去一分子水，生成碳正離子，R’作1,2-遷移，最終失去質(zhì)子，得到醛或酮。8重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第8頁從重排產(chǎn)物可知，遷移基團是R’不是R，則說明R’優(yōu)先遷移。但產(chǎn)物往往是個混合物，從產(chǎn)物百分比便能夠預(yù)測何種基團優(yōu)先遷移，即基團遷移能力。依據(jù)鄰二叔醇類化合物結(jié)構(gòu)特點，可分為四取代、三取代、羥基位于脂環(huán)上鄰二叔醇重排及Semipinacol重排。1.四取代鄰二叔醇重排在四取代鄰二叔醇結(jié)構(gòu)中，若四個取代基相同，重排反應(yīng)簡單，得單一產(chǎn)物：9重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第9頁若產(chǎn)物不相同，則反應(yīng)較復(fù)雜。在重排反應(yīng)中何種基團遷移取決于遷移能力大小及正碳離子穩(wěn)定性。重排反應(yīng)中遷移基團主要包含烷基、芳基和氫。試驗證實，三類基團中，通常是芳基遷移能力大于烷基，氫遷移能力不確定，有時比芳基還要大，有時卻比烷基要??；該結(jié)論只適合用于對稱鄰二叔醇重排，對不對稱鄰二叔醇重排不適用。（1）對稱鄰二叔醇重排對稱鄰二叔醇化合物含有以下結(jié)構(gòu)通式：在酸催化下脫去任何一個羥基，得到相同碳正離子，生成何種產(chǎn)物主要取決與R和R’遷移能力；在對稱鄰二叔醇10重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第10頁重排中，普通來講，其遷移能力為：芳基>烴基，如PPSE為多聚磷酸三甲基硅酯當(dāng)R和R’均為芳基時，芳環(huán)上取代基性質(zhì)（釋電子或吸電子）和位置可直接影響芳基遷移能力；當(dāng)芳環(huán)對位和間位為斥電子基時，增加了環(huán)上電子云密度，增強了芳基遷移能力，有利于親核重排進行；若芳環(huán)鄰位有取代基（釋電子基或吸電子基）存在時，因為位阻，均使芳基遷移能力下降，甚至重排不會發(fā)生。在芳核任何位置存在吸電子基，均使芳基遷移能力下降，比如：11重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第11頁以對稱頻哪醇作反應(yīng)物，測出不一樣基團相對遷移能力（以苯基遷移能力為1計算）以下：XP-OEtP-OMeP-CH3P-Phm-Mem-OMeHP-Clm-Cl遷移能力50015.711.51.951.61.00.66012重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第12頁（2）不對稱鄰二叔醇重排

不對稱鄰二叔醇化合物含有結(jié)構(gòu)通式（A）、（B）：重排方向主要取決于羥基失去后，所生成碳正離子穩(wěn)定性。通常與基團遷移能力大小無關(guān)。碳正離子穩(wěn)定性次序為：叔碳>仲碳>伯碳。以以下化合物重排，只好到較穩(wěn)定甲基遷移產(chǎn)物，而得不到苯基遷移產(chǎn)物。13重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第13頁在該反應(yīng)中，并非甲基遷移能力比苯基大，而是與兩個苯基共軛碳正離子較與兩個甲基共軛碳正離子穩(wěn)定，致使兩個羥基脫去機會不均等，因而只有甲基遷移。再以以下化合物重排，以得到苯基遷移產(chǎn)物為主。14重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第14頁不過，假如改用別試劑，也可使遷移能力發(fā)生逆轉(zhuǎn)，得到不一樣產(chǎn)物，如將以下化合物用含痕量硫酸醋酸或無水Zn2Cl醋酸處理，主要得到苯基遷移產(chǎn)物。當(dāng)鄰二叔醇上四個烴基不一樣時，往往重排得一混合物，無制備價值。假如通式（B）中R3,R4相同，R1或R2其中之一為苯硫甲基時，因為硫原子鄰位參加作用，得到高選擇性重排產(chǎn)物。15重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第15頁2.三取代鄰二叔醇重排在三取代鄰二叔醇結(jié)構(gòu)中，其中一個羥基為叔羥基，另一個為仲羥基，重排反應(yīng)隨反應(yīng)條件不一樣而得到不一樣產(chǎn)物；如在酸性條件下重排時，叔羥基先質(zhì)子化后離去，仲碳上所連氫原子或基團發(fā)生遷移。以以下化合物在酸催化下重排，得氫遷移產(chǎn)物醛或酮。如欲使仲羥基消除，叔碳上所連基團遷移，可對鄰二叔醇選16重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第16頁擇磺?；倭u基優(yōu)先生成磺酸酯。該單磺酸酯在堿催化下磺酸酯基離去，同時叔碳上基團發(fā)生遷移得酮。3.羥基位于脂環(huán)上鄰二叔醇重排羥基位于脂環(huán)上鄰二叔醇化合物在酸或Lewis酸催化下發(fā)生重排，生成三類酮：①擴環(huán)脂肪酮②螺環(huán)酮③與骨架結(jié)構(gòu)相對應(yīng)酮。以下化合物中一個羥基直接和脂環(huán)相連，重排后得到擴環(huán)脂肪酮。17重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第17頁含有以下結(jié)構(gòu)鄰二叔醇重排時，生成螺環(huán)類化合物。甲基順式-1,2-環(huán)己二醇重排時，氫發(fā)生遷移，得甲基環(huán)己酮。18重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第18頁該重排在甾類藥品研究中有所應(yīng)用。以以下化合物在酸催化下發(fā)生氫遷移重排，得雌酚酮類。在脂環(huán)系統(tǒng)中，若兩個羥基均處于同一脂環(huán)上，且呈順式，此時，離去基團（⊕OH2）與遷移基團互成反式，經(jīng)重排得相應(yīng)酮；若兩個羥基呈反式，發(fā)生σ鍵遷移，得縮環(huán)產(chǎn)物。19重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第19頁從7,8-二苯基-7,8-苊二醇順、反異構(gòu)體重排中能夠看出：順式反應(yīng)物中遷移苯基和離去基（⊕OH2）互成反式，其反應(yīng)速度比反式反應(yīng)物大6倍。20重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第20頁4.Semipinacolrearrangement從鄰二叔醇重排反應(yīng)機理看，生成酮重排過程中先消除一個羥基，生成了β位碳正離子中間體，在發(fā)生重排反應(yīng)。所以，凡能生成相同中間體其它類型反應(yīng)物,均可進行類似Pinacol重排，得到酮類化合物。這類重排稱Semipinacol重排。如β-鹵代醇在銀鹽作用下脫鹵可進行Semipinacol重排。21重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第21頁脂環(huán)β-胺基醇經(jīng)重氮化、失去氮氣后進行擴環(huán),發(fā)生semipinacol重排。該反應(yīng)又稱Tiffeneau-Demyanov擴環(huán)。β-羥基硫醚類在Cl-作為電解質(zhì)溶液進行電解氧化，發(fā)生Semipinacol重排，得對應(yīng)重排或擴環(huán)產(chǎn)品。22重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第22頁反應(yīng)機理：磺酸酯與羥基或甲氧基相比，是一個很好離去基團，重排產(chǎn)物較純，適合用于對酸敏感化合物重排。含有環(huán)氧結(jié)構(gòu)化合物在開環(huán)時，也能發(fā)生Semipinacol重排。以下化合物重排時，發(fā)生苯基遷移，得高收率產(chǎn)物。23重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第23頁當(dāng)脂環(huán)羥基鄰位上含有雙鍵時，在酸或堿催化下，在羥基β位生成碳正離子，一樣能發(fā)生Semipinacol重排生成螺環(huán)酮。24重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第24頁三、二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸型重排α-二酮用強堿處剪發(fā)生重排，生成α-羥基乙酸鹽，比如：因為二苯基乙二酮重排成二苯基乙醇酸鹽最為著名，故此反應(yīng)稱二苯基乙二酮-二苯基乙醇酸（benzil-benzilicacid）型重排。25重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第25頁生成穩(wěn)定羧酸鹽是反應(yīng)動力，反應(yīng)速度與α-二酮及堿濃度成正比。該重排反應(yīng)是制備二芳基乙醇酸慣用方法，所用原料α-芳二酮是由芳醛經(jīng)安息香縮合，并深入氧化制備。若用醇鹽（ROM）取代苛性堿，其重排產(chǎn)物為對應(yīng)酯。如在干燥苯中將二苯基乙二酮用Me3COK/Me3COH處理，得到93％二苯基乙醇酸叔丁酯。在該反應(yīng)中所用醇鹽應(yīng)滿足兩個條件：26重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第26頁①羥基α-位不宜有氫原子，以防止該醇鹽提供氫負離子將芳基乙二酮還原成α-羥基酮類。②不能使用酚鹽（ArOM），因為其堿性不足以使α-芳二酮發(fā)生重排。取代或不取代對稱芳基乙二酮類重排，取決于中間體形成。當(dāng)Z為吸電子基時，以生成中間體（a）為主，此時，以取代苯基遷移為主，如Z為m-Cl時，間氯苯基遷移為81％；當(dāng)Z為釋電子基時，以形成中間體（b）占優(yōu)勢。此時以苯基遷移為主。27重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第27頁如對甲氧基苯基遷移率僅為31％（即苯基遷移率為69％），所以，不對稱芳基乙二酮重排產(chǎn)物為一混合物，故合成上常用對稱芳基乙二酮進行該類重排。脂環(huán)族中環(huán)己二酮類經(jīng)過該類重排，發(fā)生縮環(huán)生成1-羥基-1-環(huán)戊烷甲酸類。28重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第28頁甾體化學(xué)中利用該重排反應(yīng)，使結(jié)構(gòu)中某個環(huán)縮小。如先在甾體化合物結(jié)構(gòu)中引入α-二酮結(jié)構(gòu)，堿性條件下重排，即得對應(yīng)縮環(huán)產(chǎn)物。29重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第29頁不對稱α-二酮進行該類重排時，也可得到單一產(chǎn)物。以以下化合物在堿性條件下，酰胺基發(fā)生親核1,2-遷移，得重排產(chǎn)物。用同位素標(biāo)識法可證實，在該重排反應(yīng)中只有酰胺基發(fā)生遷移，為一級反應(yīng)，反應(yīng)速度取決于苛性堿濃度。四、Favorski重排α-鹵代酮在堿（NaOH，RONa，HNRR’）催化下脫去鹵素原子，重排為羧酸或其衍生物反應(yīng)稱Favorski重排。30重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第30頁依據(jù)所用堿不一樣，可分別得到對應(yīng)羧酸、酯或酰胺。單從反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)改變表象看，好像是羰基所連烷基作1,3-遷移，取代了鹵原子所致，但與以下試驗不符。31重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第31頁假如C-6向C-2遷移，應(yīng)只有A一個產(chǎn)物，但試驗卻得A、B兩種產(chǎn)物，且數(shù)量相等。這一結(jié)果提醒：在中間體結(jié)構(gòu)中羰基雙側(cè)兩個α碳含有相同開環(huán)地位，即中間體結(jié)構(gòu)應(yīng)為環(huán)丙酮。32重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第32頁五、Wolff重排和Arndt-Eistert反應(yīng)α-重氮酮經(jīng)加熱、光解或在一些金屬等催化劑作用下脫去一分子氮氣后重排成烯酮反應(yīng)稱Wolff重排。其烯酮深入反應(yīng)生成羧酸、酯、酰胺或酮。脂環(huán)烴α-重氮酮經(jīng)光分解、重排得到縮環(huán)產(chǎn)物。33重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第33頁重排生成脂環(huán)烯酮在氧氣存在下經(jīng)光照，釋放出CO2，生成環(huán)酮。34重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第34頁抗HIV病毒藥品Oxetanocin可經(jīng)過該重排而制得中間體，經(jīng)還原、脫保護而制得產(chǎn)品。Wolff重排除光解外，也可用一些金屬催化劑進行熱重排。如在銠催化下經(jīng)過該重排，可順利地合成吲哚酮。35重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第35頁因為α-重氮酮不易制備，使該重排反應(yīng)受到一定限制。Amdt-Eistert等用酰氯與重氮甲烷反應(yīng)得α-重氮酮，再經(jīng)Wolff重排，生成比原酰氯多一個碳原子羧酸，該反應(yīng)稱Amdt-Eistert反應(yīng)。36重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第36頁第二節(jié)從碳原子到雜原子重排該重排反應(yīng)是遷移基帶著一對電子從碳原子遷移到雜原子，如氮、氧、硫等原子上，其中以遷移到氮原子上者較為主要，在遷移同時，氮原子上消除離去基團，形成新C－N鍵。一、Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排成取代酰胺反應(yīng)稱Beckmann重排。關(guān)于重排反應(yīng)機理研究得較多，比較公認反應(yīng)機理以下：首先在，酸催化下，肟羥基變成易離去基團，然后羥基反位基團進行遷移，與此同時，離去基團離去，生成碳正離子，并立37重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第37頁即與反應(yīng)基團，然后羥基反應(yīng)介質(zhì)中親核試劑（如H2O）作用，生成亞胺，最終經(jīng)異構(gòu)化而得取代酰胺。為了有效地進行Beckmann重排，選擇適當(dāng)反應(yīng)條件，對反應(yīng)速度、收率及酰胺異構(gòu)體百分比都有很大影響。對此，結(jié)合上述反應(yīng)機理作以下分析。1.催化劑酮肟重排慣用催化劑有以下幾類：礦物酸（H2SO4,HCl,多聚磷酸）、有機酸（三氟磺酸）、Lewis酸（BX3,AlX3,TiCl438重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第38頁ZnCl2,Re2O7）、氯化劑或酰氯（POCl3,PCl5,SOCl2,MeSO2Cl,等）。它們作用是使肟羥基轉(zhuǎn)變成活性離去基團，以利于氮-氧鍵斷裂。2.溶劑重排反應(yīng)中溶劑，在反應(yīng)過程中既起到反應(yīng)介質(zhì)作用，也起催化劑作用，其催化作用與溶劑質(zhì)子親和力呈正相關(guān)系。在極性質(zhì)子性溶劑中，若用質(zhì)子酸催化，常使不對稱肟發(fā)生異構(gòu)化，重排后得到酰胺混合物。3.酮肟結(jié)構(gòu)從反應(yīng)歷程可知，與氮上羥基處于反位烴基遷移占優(yōu)勢。所以，在不發(fā)生異構(gòu)化重排條件下，從酮肟結(jié)構(gòu)就能預(yù)測其重排主要產(chǎn)物。39重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第39頁如芳酯酮肟重排時主要得到芳基遷移芳胺?；a(chǎn)物。但芳醛肟在不一樣反應(yīng)條件下可得到氫遷移重排產(chǎn)物芳酰胺或苯腈。二、Hofmannrearrangement氮上無取代基酰胺用鹵素（溴或氯）及堿處理，脫羧生成伯胺反應(yīng)稱Hofmann重排；因為產(chǎn)物比反應(yīng)物少一個碳原子，40重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第40頁故這類反應(yīng)又稱Hofmann降解反應(yīng)。重排反應(yīng)機理：當(dāng)酰胺結(jié)構(gòu)類似物－－異羥肟酸（RCONHOH）或其衍生物與堿共熱，經(jīng)過類似Hofmann重排反應(yīng)，生成少一個碳原子伯胺反應(yīng)，稱Lossen重排。41重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第41頁三、Curtiusrearrangement?；B氮化合物加熱分解生成異氰酸酯反應(yīng)稱Curtius重排。反應(yīng)若在非質(zhì)子溶劑（如苯及氯仿）中進行，可得到較高收率異氰酸酯；若在溶劑水、醇或胺中進行，其產(chǎn)物分別是胺、氨基甲酸酯和取代脲。42重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第42頁該重排機理與Hofmann重排很相同。?；B氮化合物分解溫度通常在100℃左右，該重排反應(yīng)幾乎適合用于全部類型羧酸（包含脂肪、脂環(huán)、芳香、雜環(huán)及不飽和酸）及含有多官能團羧酸所形成酰基疊氮化合物，其主要制備方法及其Curtius重排可見以下例子。1.酰氯與疊氮化鈉反應(yīng)及其重排43重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第43頁比如：2.酯與疊氮化鈉或二苯基磷酰疊氮反應(yīng)及其重排3.混酸酐與疊氮化鈉反應(yīng)及其重排在三乙胺存在下，羧酸與氯甲酸酯先生成混酸酐，再與疊氮化鈉反應(yīng)。44重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第44頁4.酰肼與亞硝酸反應(yīng)及其重排45重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第45頁Curtius重排和Hofmann重排均為由羧酸制取胺方法，含有相同作用機制，同時，各自含有自己適用范圍。因為酰肼易從酯氨解制備，故由羧酸酯制備胺用Curtius重排更方便；而由羧酸制備胺可選擇Hofmann重排（因為該重排能夠集多步反應(yīng)于同一操作中）；不飽和酸、含活潑氫取代芳酸及?；被徇xCurtius重排為宜；氨基酸和酮酸選Hofmann重排為佳。46重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第46頁四、Schmidt反應(yīng)在酸催化下，酸和酮（或醛）與疊氮酸反應(yīng)生成伯胺、酰胺（或腈）反應(yīng)，稱Schmidt反應(yīng)。反應(yīng)機理以下：47重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第47頁本反應(yīng)是由羧酸制取胺方法之一，與Hofmann重排和Curtius反應(yīng)相比，本反應(yīng)只需一步操作，即可得到產(chǎn)品，缺點是反應(yīng)較猛烈。利用本反應(yīng)制備長碳鏈脂肪胺及立體位阻大芳胺，普通產(chǎn)率較高。二烷基酮、環(huán)酮、二芳基酮及烷基芳酮等都能發(fā)生該反應(yīng)。反應(yīng)速度次序：二烷基酮，環(huán)酮>烷基芳基酮>二芳基酮，羧酸48重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第48頁五、Baeyer-Villigerrearrangement在酸催化下，醛或酮與過氧酸作用，在烴基與羰基之間插入氧生成酯反應(yīng)稱Baeyer－Villiger氧化重排。反應(yīng)機理為酮與過氧酸先進行親核加成，再發(fā)生烴基遷移。過氧酸普通用過氧乙酸、三氟過氧乙酸、過苯甲酸、間氯過苯甲酸／H2O2／BF3、過鄰苯二甲酸等。慣用為CF3CO3H及過苯甲酸系。49重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第49頁從反應(yīng)機理可知，生成何種酯取決于兩個烴基遷移能力大小；普通認為：叔烷基>環(huán)己基，仲烷基，芐基，苯基>伯烷基>甲基。所以甲基酮與過氧酸作用，均重排成乙酸酯。此重排可作為特殊位置引入羥基方法。50重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第50頁二芳基酮重排時，芳環(huán)上取代基性質(zhì)影響其遷移能力相對大小，有釋電子取代基時，對反應(yīng)有利；反之，使芳基遷移能力減小。其大小次序為：CH3O>CH3>H>Cl>NO2。第三節(jié)從雜原子到碳原子重排在這類反應(yīng)中，與雜原子（N,O,S等）相鄰碳原子，因為受雜原子和周圍吸電子基（Z）影響，其活潑氫原子在強堿作用下易形成碳負離子過渡態(tài)，然后雜原子上烴基經(jīng)過分子內(nèi)(1,2-)遷移該碳負離子上，從而改變了分子骨架，以以下通式表示：51重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第51頁一、Stevensrearrangementα-位上含有吸電子基（Z）季銨鹽在強堿作用下，脫去一個α活潑氫生成葉立德，然后季氮上烴基進行分子內(nèi)1,2-遷移，生成叔胺反應(yīng)，稱Stevens重排。吸電子基通常是指?；?、酯基、芳基、乙烯基或乙炔基等。所用堿性強弱取決于Z吸電子能力大小。慣用堿是－NH2、－OR、OH－等。常見遷移基（R3）主要為烯丙基、芐基、烷基及吸電子取代烷基（－CH2Z）。52重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第52頁在進行Stevens重排時，應(yīng)注意以下幾點。①在烯丙基季銨鹽中，因為葉立德中負離子直接和乙烯基相連，出現(xiàn)離域作用，得1,2-遷移和1,4-遷移混合物，而且產(chǎn)物比例與反應(yīng)條件親密相關(guān)。增加溶劑極性和溫度都有利于1,4-遷移生成。53重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第53頁②該重排為立體專一性反應(yīng)，假如遷移含有手性，重排后構(gòu)型保持不變。③假如吸電子基（Z）為芳基時。Stevens重排將和Sommelet-Hauser重排進行競爭生成一定百分比Stevens重排產(chǎn)物和Sommelet-Hauser重排產(chǎn)物。54重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第54頁二、Sommelet-Hauserrearrangement芐基季銨鹽在強堿（如NaNH2、RLi等）催化下，重排成鄰位烴基取代芐基叔胺反應(yīng)稱為Sommelet-Hauser重排。反應(yīng)機理：55重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第55頁因為生成產(chǎn)物依然是芐基二苯胺，可繼續(xù)烴化成季銨鹽，再進行重排。環(huán)狀季銨鹽也可進行Sommelet重排，得到擴環(huán)產(chǎn)物。56重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第56頁三、Wittigrearrangement醚類化合物經(jīng)強堿（RLi或NaNH2等）處理，分子中一個烴基發(fā)生遷移，生成醇反應(yīng)稱Wittig重排。Wittig重排主要分為1,2-Wittig和2,3-Wittig重排。1,2-Wittig重排反應(yīng)機理以下：基團遷移能力為：2,3-重排又稱2,3-Wittig（σ遷移）重排，是烯丙基醚共軛堿重排，其重排機理與1,2-wittig重排比較以下：57重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第57頁第四節(jié)σ鍵遷移重排鄰近共軛體系一個原子或基團σ鍵遷移至新位置，同時共軛體系發(fā)生轉(zhuǎn)移，這種分子內(nèi)非催化異構(gòu)化協(xié)同反應(yīng)稱σ鍵遷移重排。該重排又稱為［i,j］-σ遷移重排，其中i,j分別代表58重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第58頁反應(yīng)中遷移起點和終點原子編號。［i,j］-σ遷移重排舉比如下：59重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第59頁［i,j］-σ遷移也包含i>1σ遷移反應(yīng)，比如：其中以［2，3］和［3，3］-σ遷移最常見，尤其是［3，3］-σ遷移重排（如Claisen重排和Cope重排）為一協(xié)同反應(yīng)，普通具有高度立體選擇性，可用于天然化合物不對稱合成。一、Claisenrearrangement60重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第60頁烯醇或酚烯丙基醚加熱，經(jīng)過［3，3］－σ遷移使烯丙基自氧原子遷移到碳原子上反應(yīng)稱Claisen重排，按其反應(yīng)物結(jié)構(gòu)，本重排可分為脂肪族和芳香族兩類。其中硫代Claisen重排氨基Claisen重排在有機合成上日趨主要。1.脂肪族Claisen重排凡含有烯丙基乙烯醚結(jié)構(gòu)特征化合物或類似物可進行Claisen重排，為經(jīng)典［3，3］-σ遷移。進行該反應(yīng)時，首先制備烯丙基乙烯醚類化合物，不經(jīng)分離，61重排反應(yīng)專業(yè)知識專家講座第61頁直接進行重排，反應(yīng)經(jīng)過六元環(huán)椅式過渡態(tài)，得到含有烯鍵醛、酮、羧酸及其衍生物。2.芳香族Claisen重排芳基烯丙基醚經(jīng)Claisen重排生成鄰烯丙基環(huán)己二酮，該化合物首先可異構(gòu)化成芳香性鄰烯丙基酚;另外可深入經(jīng)過Cope重排，再烯醇化成對烯丙基酚，且以鄰烯丙基酚為主。62重排反