原子吸收分光光度法課件

原子吸收分光光度法原子吸收分光光度計裝置示意圖

利用待測元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度來進(jìn)行定量分析的方法。原子吸收分光光度法原子吸收分光光度計裝置示意圖太陽光暗線1802年，伍朗斯頓（Wollasten）在研究太陽連續(xù)光譜時，就發(fā)現(xiàn)了其中的暗線。原子吸收光譜法的發(fā)展太陽光暗線1802年，伍朗斯1814－1815年弗蘭霍夫（J.Fraunhofer）用棱鏡、狹縫和望遠(yuǎn)鏡標(biāo)出太陽光譜中有700多條強(qiáng)弱暗線，并研究了其中的8條，隨后的研究表明，這些線相應(yīng)于O、H(2條)、Na、He、Fe、Mg、Ca；并稱為弗蘭霍夫線；1814－1815年弗蘭霍夫（J.Fraunhofer）用棱

暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果。EC

E=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能1860年基爾霍夫（G.Kirchhoff）和本生（Bunsen）對堿金屬和堿土金屬元素的火焰光譜及其伴隨發(fā)生的自蝕現(xiàn)象進(jìn)行了研究。暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起1955年沃爾什提出峰值吸收原理，解決了帶寬和光強(qiáng)度的問題，使原子吸收法成為現(xiàn)實(shí)。AlanWalsh1955年沃爾什提出峰值吸收原理，解決了同時荷蘭人阿爾克麥得（J.T.J.Alkemade）設(shè)計了一個用兩個火焰的原子吸收分光光度計（一個火焰作光源，另一個作吸收池）。同時荷蘭人阿爾克麥得（J.T.J.Alkemade）設(shè)計了一同時一些理論問題被勞倫茲（Lorentz）的經(jīng)典電子理論和愛因斯坦（Einstein）的量子輻射理論所解釋。同時一些理論問題被勞倫茲（Lorentz）的經(jīng)典電子理論和愛全世界原子吸收儀的數(shù)量年份19541964196619681972臺數(shù)14002000500020000全世界原子吸收儀的數(shù)量年份19541964196619681原子吸收分光光度法特點(diǎn)：

原子發(fā)射光譜測定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。原子吸收光譜測定的是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子。2.精密度高，準(zhǔn)確度高。原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。

1.靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個數(shù)量級，絕對靈敏度達(dá)10-13-10-15g3.選擇性好，干擾少。干擾易排除。4.應(yīng)用范圍廣?？蓽y70多種元素，既可測低含量和主含量元素，又可測微量、痕量和超痕量元素?？蓽y金屬，還可間接測非金屬元素S、P、N等。原子吸收分光光度法特點(diǎn)：原子發(fā)射光譜測定的是占原原子吸收分光光度法ppt課件（1）目前大多數(shù)儀器都不能同時進(jìn)行多元素的測定。因?yàn)槊繙y定一個元素都需要與之對應(yīng)的一個空心陰極燈(也稱元素?zé)?，一次只能測一個元素。（2）由于原子化溫度比較低，對于一些易形成穩(wěn)定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金屬元素，原子化效率低，檢出能力差。（3）受化學(xué)干擾較嚴(yán)重，所以結(jié)果不能令人滿意。（4）非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高，檢測限低，但是重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性較差。不足：（1）目前大多數(shù)儀器都不能同時進(jìn)行多元素的測定。因?yàn)槊繙y定一一、基本原理（一）原子吸收線的產(chǎn)生負(fù)壓吸入后霧化成小霧粒吸收一定光輻射躍遷到較高能級試液MXM(基態(tài)原子，氣態(tài))+X(氣態(tài))高溫火焰中蒸發(fā)、脫水、分解ΔE=h

=hc/

①

輻射能：②存在有效的吸光質(zhì)點(diǎn)，即基態(tài)原子。原子吸收光譜的產(chǎn)生條件：原子化一、基本原理（一）原子吸收線的產(chǎn)生負(fù)壓吸入后霧化成小霧粒吸收不同種類的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所需的能量差不同，吸收的光輻射的頻率或波長不同。

Na（基態(tài)）吸收波長為589.0nmMg（基態(tài)）吸收波長為285.2nm不同種類的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，由基態(tài)→原子的能級圖原子的能級圖共振線當(dāng)氣態(tài)基態(tài)原子受特征輻射的照射后，基態(tài)原子被激發(fā)，伴隨著對光的吸收；基態(tài)原子從輻射場中吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)，這一過程稱為共振吸收，由這一過程產(chǎn)生的吸收線為共振吸收線，由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收線為主共振吸收線(第一共振吸收線)；若處于激發(fā)態(tài)的原子，放出光子（能量）回到基態(tài)，這一過程稱為共振發(fā)射，由這一過程產(chǎn)生的發(fā)射線為共振發(fā)射線。特點(diǎn)：①特征線；②最靈敏的譜線:由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)所需要的能量最小躍遷幾率最大

共振線特點(diǎn)：①特征線；②最靈敏的譜線:由基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)所需AAS測定的是基態(tài)原子對特征譜線的吸收（二）基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系達(dá)到熱平衡時，Ni與N0的比值服從波爾茲曼規(guī)律對一定波長的原子譜線，gi/go和Ei都是定值，只要火焰的溫度一定，可求出Ni/No比值。AAS測定的是基態(tài)原子對特征譜線的吸收（二）基態(tài)原子數(shù)與溫度例：計算2000K和3000K時，Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)比各是多少？已知gi/g0=2解：例：計算2000K和3000K時，Na589.0nm的激共振線nmgi/go激發(fā)能/eVNi/

NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.9×10-61.14×10-45.83×10-4Sr460.732.6904.99×10-71.13×10-69.07×10-5Ca422.732.9321.22×10-73.67×10-63.55×10-5Mg285.234.3463.35×10-115.02×10-91.50×10-7Pb283.334.3752.83×10-114.55×10-91.34×10-7Zn213.935.7966.22×10-156.22×10-125.50×10-10表列出四種元素在不同溫度下的共振線Ni/No比值。共振線nmgi/go激發(fā)能/eVNi/NoT=2000KT

Ni/No比值隨溫度T變化。對同一元素來說，T越高，Ni/No比值越大，說明溫度對激發(fā)態(tài)原子數(shù)影響大；對不同元素，激發(fā)能越低，共振線波長越長，Ni/No比值越大。在原子吸收分析時，溫度一般在2000~3500K之間，多數(shù)原子Ni/No比值很小，No占99%以上，即使易激發(fā)的元素，Ni也很小，可忽略，把基態(tài)原子數(shù)近似看成總原子數(shù)N，No≈N

，No∝cNi受溫度影響大，No受溫度影響小，所以原子吸收分光光度法比原子發(fā)射光譜法準(zhǔn)確度高，又由于No》Ni，原子吸收光譜法靈敏度也高。Ni/No比值隨溫度T變化。（三）原子光譜線的輪廓

吸收系數(shù)-頻率關(guān)系曲線

K0：峰值吸收系數(shù)

(中心頻率):峰值吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率

(半寬度)峰值吸收系數(shù)一半處，吸收線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差(或波長差)（三）原子光譜線的輪廓吸收系數(shù)-頻率關(guān)系曲線K0：峰值吸1.自然寬度沒有外界影響，譜線具有的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5?。譜線具有寬度的原因原子性質(zhì)→自然寬度外界影響熱變寬碰撞變寬(或壓力變寬)1.自然寬度譜線具有原子性質(zhì)→自然寬度外界影響熱變寬(2.多普勒(Doppler)變寬()由原子無規(guī)則的熱運(yùn)動引起,又稱為熱變寬。

隨溫度↑和相對原子質(zhì)量↓，多普勒寬度↑。多普勒寬度一般為10-2?。

2.多普勒(Doppler)變寬()由原子無規(guī)一個運(yùn)動著原子發(fā)出的光

如果運(yùn)動方向離開觀察者（儀器的檢測器如光電倍增管）在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)出的光的頻率低，即發(fā)生紅移，相當(dāng)于λ0

被拉長；反之，若原子向著觀察者運(yùn)動，則其發(fā)出光的頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，即發(fā)生紫移。是相當(dāng)于被壓縮。這種現(xiàn)象在物理學(xué)上稱為多普勒效應(yīng)。因此，檢測器接受到的頻率是（ν+dν）和（ν?dν）之間的各種頻率，于是譜線變寬。一個運(yùn)動著原子發(fā)出的光如果運(yùn)動方向離開觀察3.壓力變寬（碰撞變寬）()

由粒子（原子、分子、離子和電子）間的相互碰撞導(dǎo)致的譜線變寬。(1)同種原子碰撞––赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬。(2)待測原子與其它種粒子碰撞--羅倫茲（Lorentz）變寬。隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增大，可達(dá)10-2?。3.壓力變寬（碰撞變寬）()4.自吸變寬由自吸現(xiàn)象引起的譜線變寬。光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。4.自吸變寬由自吸現(xiàn)象引起的譜線變寬。光源空心陰極燈發(fā)射吸收系數(shù)-頻率關(guān)系曲線

（四）原子吸收值與原子濃度的關(guān)系1.積分吸收原子吸收線，可以看成是基態(tài)原子對若干極為精細(xì)、頻率相差很小的光波吸收所產(chǎn)生的，若求得相應(yīng)波長的相應(yīng)吸收系數(shù)，則可根據(jù)吸收定律，求得吸收和——積分吸收。根據(jù)經(jīng)典色散理論，將原子蒸氣對所有光波的吸收進(jìn)行積分得到：吸收系數(shù)-頻率關(guān)系曲線（四）原子吸收值與原子濃度的關(guān)系1

e為電子電荷；N0為基態(tài)原子密度；m為電子質(zhì)量，c為光速；f為振子強(qiáng)度，代表每個原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，在一定條件下對一定的元素，f

可視為一定值。

由上式可見，積分吸收與基態(tài)原子數(shù)成正比，與頻率和測量條件無關(guān)。這是原子吸收測量的重要基礎(chǔ)，是一種絕對測量方法；可惜的是原子吸收線的半寬度太小(10-3

nm),沒有這樣高的分辨率的單色儀，例如，若對500nm的波長的譜線進(jìn)行解析，需要單色器的分辨率為：

這也是原子吸收現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)100多年未能實(shí)際使用的原因。e為電子電荷；N0為基態(tài)原子密度；m為電子質(zhì)量，c為

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1010-3nm

(~10-3nm)需要一個分光系統(tǒng)，譜帶寬度為0.0001nm,且連續(xù)可調(diào)K

12345678910另一方面，即使用分辨率很高的單色器，采用普通的分光光度法所用的連續(xù)光源，獲得0.xnm純度很高的光作為原子吸收入射光，只有很少一部分被吸收，1%左右。大部分通過，入射光和透過光強(qiáng)度沒有差別。另一方面，即使用分辨率很高的單色器，采用2.峰值吸收法1955年沃爾什指出，在用銳線光源及溫度不太高的火焰的條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中待測元素基態(tài)原子的濃度存在著簡單的線性關(guān)系，這樣N0值可由測定K0而得到，即峰值吸收法。這種方法的關(guān)鍵是：a.光源發(fā)射線的中心頻率ν0e與吸收線的中心頻率ν0a一致；b.發(fā)射線的半寬度△νe遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度△νa

。2.峰值吸收法

(1)峰值吸收系數(shù)與基態(tài)原子濃度的關(guān)系由吸收線的輪廓可以看出，峰值吸收系數(shù)是積分吸收和吸收線的半寬度的函數(shù)；當(dāng)譜線輪廓所圍面積一定時，峰值吸收系數(shù)與吸收線的半寬度成反比；峰值吸收系數(shù)與積分吸收成正比。即式中b是比例常數(shù)，其值與譜線變寬的物理過程有關(guān)。(1)峰值吸收系數(shù)與基態(tài)原子濃度的關(guān)系式中b是比例光吸收定律

根據(jù)吸光度的定義，設(shè)I0和I為Δνe

范圍內(nèi)的照射和通過的光強(qiáng)，且它們分別為在相應(yīng)光譜帶寬內(nèi)的積分光強(qiáng)，即：

(2)峰值吸收的測量光吸收定律根據(jù)吸光度的定義，設(shè)I0和I為Δνe范

很小,∴可以近似地認(rèn)為吸收系數(shù)Kv在積分限內(nèi)不隨ν而變,并且合理地使之等于峰值吸收系數(shù)K0。當(dāng),很小,∴可以近似地認(rèn)為吸收系數(shù)Kv在積分限原子吸收定量分析基本關(guān)系式影響K的因素：①元素的性質(zhì)②樣品的組成③選擇的分析線④原子化系統(tǒng)原子吸收定量分析基本關(guān)系式影響K的因素：①元素的性質(zhì)②樣品的二、原子吸收分光光度計光源調(diào)制（一）儀器組成二、原子吸收分光光度計光源調(diào)制（一）儀器組成原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計原子吸收分光光度法ppt課件1.光源空心陰極燈發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源.構(gòu)造陰極:圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素陽極:鎢棒裝有鈦,鋯,鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣：極間加壓500--300伏。1.光源空心陰極燈構(gòu)造放電機(jī)理（輝光放電）燈發(fā)射的譜線波長取決于陰極材料陰極濺射放電機(jī)理（輝光放電）燈發(fā)射的陰極濺射空心陰極燈工作條件惰性氣體：低壓，種類(氬和氖)。燈電流燈電源供電方式：脈沖供電，采用光源調(diào)制技術(shù)消除原子化器直流發(fā)射信號的干擾?？招年帢O燈工作條件惰性氣體：低壓，種類(氬和氖)。燈電源供2.原子化器原子化器的作用：提供能量使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。實(shí)現(xiàn)原子化的方法：火焰原子化非火焰原子化低溫原子化2.原子化器原子化器的作用：提供能量使試樣干燥、蒸發(fā)和原子（1）火焰原子化器（1）火焰原子化器溶液霧滴霧粒分子蒸氣基態(tài)原子離子激發(fā)態(tài)分子(氣溶膠)火焰原子化器特點(diǎn)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。

缺點(diǎn)：原子化效率低，只能液體進(jìn)樣。火焰原子化器構(gòu)造：

三部分：噴霧器，混合室，燃燒器。溶液霧滴霧粒分子蒸氣基態(tài)原子離子激發(fā)態(tài)分子(氣溶膠)火焰原子噴霧器與霧化氣動霧化器的霧化效率：5％-15％氣溶膠直徑范圍：5-25μm噴霧器與霧化氣動霧化器的霧化效率：5％-15％氣溶膠直徑范圍混合室混合室的作用：除去大霧滴；使氣溶膠與燃?xì)?、助燃?xì)獬浞只旌暇鶆蚝筮M(jìn)入燃燒器以減小對火焰的擾動，降低噪聲。燃燒頭廢水噴霧助燃?xì)馊細(xì)鈹_流器噴霧器毛細(xì)管緊固螺絲補(bǔ)助助燃?xì)鈹_流器調(diào)節(jié)桿混合室混合室的作用：燃燒頭廢水噴霧助燃?xì)馊細(xì)鈹_流器噴霧器毛細(xì)MX液體試樣MX固體微粒MX氣態(tài)分子M基態(tài)原子干燥熔融、蒸發(fā)離解原子化過程激發(fā)態(tài)離子分子燃燒器與火焰燃燒器的作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。MX液體試樣MX固體微粒MX氣態(tài)分子M基態(tài)原子干燥熔融、原子吸收分光光度法ppt課件原子吸收分光光度法ppt課件火焰構(gòu)造及其溫度分布燃燒口高度（cm）火焰構(gòu)造及其燃燒口高度（cm）原子吸收分光光度法ppt課件（二）石墨爐原子化器1.石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)與工作原理組成部分：加熱電源；保護(hù)氣控制系統(tǒng)；石墨管；冷卻系統(tǒng)（二）石墨爐原子化器1.石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)與工作原理組成部原子吸收分光光度法ppt課件(1)加熱電源提供低電壓(10V)、大電流(500A)，使石墨管迅速加熱升溫保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕；除去干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣；避免已經(jīng)原子化了的原子再被氧化。

(2)保護(hù)氣(氬氣)作用(3)石墨管管中央有一個小孔，用以加入試樣。(1)加熱電源保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕；(2)保護(hù)氣(溫度或電流時間2.

石墨爐原子化器的工作程序a)進(jìn)樣程序

0~100lb)干燥程序

溶劑的沸點(diǎn)

~1.5s/l

20~60s室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時間c)灰化程序

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5min灰化升溫斜率灰化保持溫度與時間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時間d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序

30000C

3~5s除殘溫度與時間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序溫度或電流時間2.石墨爐原子化器的工作程序a)進(jìn)樣程序3.石墨爐原子化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)試樣利用率高，用樣量小。絕對檢出限低,可達(dá)到10-12-10-14

g(試樣原子化在惰性氣體中和強(qiáng)還原性介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行，利于難熔氧化物的原子化；原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時間長，原子化效率高)。液體和固體試樣均可直接進(jìn)樣。缺點(diǎn)背景吸收較強(qiáng)，必須扣除；測定精密度比火焰法差。3.石墨爐原子化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)試樣利用率高，用樣量小。缺點(diǎn)背（三）低溫原子化器低溫原子化利用元素本身或元素的氫化物在低溫下的易揮發(fā)性進(jìn)行原子化，原子化溫度低于1000℃。（三）低溫原子化器低溫原子化利用元素本身或元素1.汞低溫原子化法1.汞低溫原子化法2.氫化物原子化法AsH3↑

該法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。

可作價態(tài)及形態(tài)分析低酸度：測As(III)；高酸度：測As(III)、As(V)合量低溫原子化優(yōu)點(diǎn)：檢出限比火焰法低1~3個數(shù)量級；選擇性好，干擾少。2.氫化物原子化法AsH3↑該法適用于Ge、Sn、類型單道單光束單道雙光束類型單道單光束單道雙光束原子吸收分光光度法ppt課件新進(jìn)展2004年4月，德國耶拿分析儀器股份（AnalytikJenaAG）成功地設(shè)計和生產(chǎn)出了連續(xù)光源原子吸收光譜儀contrAA，世界第一臺商品化連續(xù)光源原子吸收誕生了！連續(xù)光源原子吸收光譜儀新進(jìn)展2004年4月，德國耶拿分析儀器股份（Analytik高聚焦短弧氙燈可滿足全波長(189～900nm)所有元素的原子吸收測定需求，并可以選擇任何一條譜線進(jìn)行分析.可測量元素周期表中七十余個元素.高聚焦短弧氙燈可滿足全波長(189～900nm)連續(xù)光源原子吸收光路原理圖***德國耶拿公司技術(shù)資料連續(xù)光源原子吸收光路原理圖***德國耶拿公司技術(shù)資料5-3實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、樣品的處理試樣分解對火焰原子化技術(shù)而言，分析的是試樣溶液。因此，必須將試樣中的被分析物質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液中。

a．溶劑溶解，對可用酸堿及其溶液溶解的試樣，可以直接稱取試樣溶解定容即可。

b．高溫熔融，當(dāng)試樣不能用溶劑溶解時，必須先以熔劑高溫熔融，而后以水溶解熔融物。在電熱原子化條件下，可以避免這一步，但必須將試樣粉碎。5-3實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、樣品的處理試樣分解

防止玷污。污染是限制靈敏度和檢出限的重要原因之一，主要污染來源是水、大氣、容器和所用的試劑。即使最純的離子交換水，仍含有10-7~10-9%的雜質(zhì)。在普通的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中，空氣中常含有Fe、Cu、Ga、Mg、Si等元素，一般來說，大氣污染是很難校正的。容器污染程度視其質(zhì)料、經(jīng)歷而不同，且隨溫度升高而增大。對于容器的選擇要根據(jù)測定的要求而定，容器必需洗凈，對于不同容器，應(yīng)采取各自合適的洗滌方法。

避免損失。濃度很低（小于1

g/mL）的溶液，由于吸附等原因，一般說來是不穩(wěn)定的，不能作為儲備溶液，使用時間最好不要超過1~2天。作為儲備溶液，應(yīng)該配置濃度較大（例如1000g/mL以上的溶液）。無機(jī)儲備液或試樣溶液置放在聚乙烯容器里，維持必要的酸度，保存在清潔、低溫、陰暗的地方。有機(jī)溶液在儲存過程中，應(yīng)避免它與塑料、膠木瓶蓋等直接接觸。

注意：防止玷污。污染是限制靈敏度和檢出限的重要原

2.狹縫寬度選擇：在保證檢測器接受的能量足夠時（吸光度），適當(dāng)減小光譜通帶。

3.燈電流選擇：在保證有足夠強(qiáng)度而且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出的條件下，盡量使用較低的燈電流。

4.原子化方法及條件選擇：

a.火焰原子化關(guān)鍵是確定火焰類型和特性。通過繪制吸光度-燃?xì)狻⒅細(xì)饬髁壳€，選出最佳的助燃?xì)夂腿細(xì)饬髁俊?/p>

b.石墨爐原子化應(yīng)合理選擇干燥、灰化、原子化及除殘溫度與時間。二、分析條件的選擇1.分析線選擇：一般選用共振線作分析線；但為了排除干擾可選用次靈敏度線作分析線。2.狹縫寬度選擇：在保證檢測器接受的能量足夠時（吸光5.燃燒器高度調(diào)節(jié)

不同元素在火焰中形成的基態(tài)原子的最佳濃度區(qū)域高度不同，因而靈敏度也不同，選擇燃燒器高度以使光束從原子濃度最大的區(qū)域通過。燃燒器高度影響測定靈敏度、穩(wěn)定性和干擾程度。一般地講，約在燃燒器狹縫口上方2~5mm附近處火焰具有最大的基態(tài)原子密度，靈敏度最高。但對于不同測定元素和不同性質(zhì)的火焰而有所不同。最佳的燃燒器高度，可通過繪制吸光度A-燃燒器高度H曲線來優(yōu)選。6.進(jìn)樣量選擇以達(dá)到滿意的吸光度為準(zhǔn)。5.燃燒器高度調(diào)節(jié)不同元素在火焰中形成的基態(tài)原子三、干擾及其抑制三、干擾及其抑制1.光譜干擾及其抑制

光譜干擾主要有譜線干擾和背景干擾兩種（1）譜線干擾和抑制Zn:2138.56?Cu:2136.58?光譜通帶干擾元素發(fā)射線分析元素發(fā)射線光譜通帶內(nèi)與分析線相鄰的其它譜線（待測元素的非分析線、非待測元素的吸收線、光源中氣體雜質(zhì)及陰極氧化物的分子吸收等）的干擾。消除干擾方法：(a)另選分析線或用雙分析線校正；(b)減小狹縫寬度以減小光譜通帶寬度；(c)光源老化，換光源。非吸收線強(qiáng)度的影響結(jié)果？工作曲線向濃度軸彎曲1.光譜干擾及其抑制光譜干擾主要有譜線干原子吸收分光光度法ppt課件吸收<

250nm的光（2）背景干擾背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干擾鹽(如堿金屬鹵化物)

酸(H2SO4,H3PO4)分子吸收特點(diǎn)帶狀光譜堿金屬鹵化物的吸收光譜石墨管壁濺射碳粒有機(jī)物灰化產(chǎn)生的固體微粒吸收<250nm的光（2）背景干擾背景吸收是指分子吸收和

例分析線非共振線

Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．92a.用鄰近非共振線校正背景扣除背景吸收的方法

用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，而非共振線不產(chǎn)生原子吸收用它來測量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。分析線非共振線例分析線非b.連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源紫外區(qū)：氘燈可見區(qū)：碘鎢燈{空心陰極燈b.連續(xù)光源校正背景連續(xù)光源紫外區(qū)：氘燈{空心陰極燈元素吸收信號遠(yuǎn)低于背景吸收信號，可忽略可校正A<1的背景吸收元素吸收信號遠(yuǎn)低于背景吸收信號，可忽略可校正A<1的背景吸收c.

校正背景有磁場無磁場Mg285.2nm能級分裂示意圖強(qiáng)度塞曼效應(yīng)一條光譜線在外加磁場作用下分裂成幾條偏振化的譜線的現(xiàn)象偏振方向平行于磁場方向偏振方向垂直于磁場方向c.校正背景有磁場無磁場Mg285恒定磁場調(diào)制方式}平行于磁場方向的偏振光通過原子吸收+背景吸收垂直于磁場方向的偏振光通過背景吸收差值原子吸收恒定磁場調(diào)制方式}平行于磁場方向的偏振光通過垂直于磁場方向的原子吸收分光光度法ppt課件可變磁場調(diào)制：原子化器所加磁場的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場方向偏振光。i）零磁——原子化器中吸收線不分裂，測得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收線分裂，

線振動方向垂直于偏振光振動方向，只產(chǎn)生背景吸收AB；iii）凈吸光度——上述兩次測定的差，即為扣除背景后的凈吸光度A?？勺兇艌稣{(diào)制：原子化器所加磁場的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏

波長范圍寬（190~900nm）；

校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（AB可高達(dá)1.5~2.0）；

與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降）;

儀器價格昂貴。Zeeman背景校正的特點(diǎn)波長范圍寬（190~900nm）；Zeeman背景校正的

指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)(如粘度、表面張力、密度等)有差別而產(chǎn)生的干擾。是非選擇性干擾。

消除方法：1)采用與被測試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線。2)

標(biāo)準(zhǔn)加入法。2.物理干擾（基體效應(yīng)）3.化學(xué)干擾

在溶液或氣相中被測元素與共存的其它組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾。它主要影響被測元素的原子化?；瘜W(xué)干擾是選擇性干擾。指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)(如粘度、表面張力、密度等)有差

消除方法：1)選擇合適的火焰火焰干擾情況乙炔－空氣嚴(yán)重干擾乙炔-N2O無干擾乙炔－空氣嚴(yán)重干擾乙炔-N2O無干擾測定元素CaMg干擾物質(zhì)磷酸鹽Al焦磷酸鈣MgO·Al2O3消除方法：火焰干擾情況乙炔－空氣嚴(yán)重干擾乙炔-N2O無

2)加入釋放劑（應(yīng)用廣泛）2CaCl2+2H3PO4＝Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3＝LaPO4+3HCl+CaCl23)加入保護(hù)劑（應(yīng)用廣泛）H2Y2-+Mg2+==MgY2-+2H+H2Y2-+Al3+==AlY-+2H+4)加入飽和劑N2O—C2H2火焰測鈦時，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mg/L以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。MgO·Al2O3+8–羥基喹啉2)加入釋放劑（應(yīng)用廣泛）2CaCl2+2H3PO4

電離干擾：被測原子在火焰中發(fā)生電離而引起的干擾火焰氧化亞氮-乙炔空氣-乙炔鈣的電離度

43％3％

消除方法:1)選擇低溫火焰2)加入消電離劑K→K++e純水溶液消電離劑:KCl0.2%KCl易電離元素通過電離抑制待測元素的電離4.電離干擾電離干擾：被測原子在火焰中發(fā)生電離而火焰氧化四、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

請較詳細(xì)地敘述測定過程2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

取若干份（如四份）體積相同的試溶樣液（cx），從第二份開始，依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（c0），然后用溶劑稀釋至一定體積，定容后濃度依次為：cx

，cx+c0

，cx+2c0

，cx+3c0

，cx+4c0……分別測得吸光度為：Ax，A1，A2，A3，A4……。四、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法請較詳細(xì)地敘述測定過程2.（1）線性回歸法

標(biāo)準(zhǔn)加入法中，測量吸光度的幾個溶液的條件，除了待測元素的含量不同外，其它條件都完全相同，故它能消除儀器因素以外的其它干擾，因而準(zhǔn)確度較高。①被測元素的濃度應(yīng)在通過原點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)。②最少采用四個點(diǎn)（包括不加標(biāo)準(zhǔn)溶液的試樣溶液）來作回歸，并且要求第一份加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與被測元素的濃度差別不能太大（即盡可能使cx≈c0），以免引入較大誤差。③標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)該進(jìn)行試劑空白的扣除。④此法只能消除基體效應(yīng)和化學(xué)干擾，不能消除分子吸收、背景吸收等引起的干擾。所以使用標(biāo)準(zhǔn)加入法時，要考慮背景的影響。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）線性回歸法標(biāo)準(zhǔn)加入法中，測量吸光度的幾個溶液的條件，（2）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法

原子吸收光譜分析法的實(shí)驗(yàn)條件比較穩(wěn)定，所以有時可以采用

cs與試樣含量cx相近3．內(nèi)標(biāo)法

消除燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁?、基體組成、表面張力、火焰狀態(tài)等因素變動所造成的誤差，以提高分析的精密度和準(zhǔn)確度。在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣中，分別加入一定量的試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素。同時測定，繪制Ａ/Ａ０-c標(biāo)準(zhǔn)曲線。Ａ和Ａ０分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度。內(nèi)標(biāo)法所選內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)與被測元素在原子化過程中具有相同的特性。

（2）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法原子吸收光譜分析法的實(shí)驗(yàn)條件比較穩(wěn)定，五、分析方法的評價1．靈敏度（S）是用工作曲線的斜率評價元素的靈敏度。它表示當(dāng)被測元素濃度或含量改變一個單位時吸收值的變化量。2．特征濃度（S*）

指產(chǎn)生1％吸收或0.0044吸光度時，所對應(yīng)待測元素的濃度或質(zhì)量。

S*=0.0044c/A

火焰

S*=0.0044cV/A

石墨爐

A=Kc0.0044

=KS*}五、分析方法的評價1．靈敏度（S）是用工作曲線的斜率評價元素3.檢測限（D）

指能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測元素的最低濃度（相對檢測限cＬ）或最低含量（絕對檢測限QＬ）。

IUPAC定義可測量的最小分析信號空白樣品多次測定值的平均值與置信度有關(guān)的系數(shù)s0:空白樣品多次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差n大于或等于20次3.檢測限（D）檢測限不但與影響靈敏度的諸因素有關(guān)，而且與儀器的噪音有關(guān)，它反映出包括儀器及其使用方法和分析技術(shù)在內(nèi)的極限性能。檢測限越低，說明儀器的性能越好，對元素的檢測能力越強(qiáng)。cL(或DL)=c×3σ/A

QL＝c×V×3σ/A

置信度水平為99.86％時，k=3}A=Kc3s0

=KD檢測限不但與影響靈敏度的諸因素有關(guān)，而且與儀器的噪音有關(guān)，它例如：測定鉛時，0.1μg/ml鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生吸光度為0.24，置信度分別為2、3時，檢測限為多少?空白測定20次的均方誤差0.012解:D=0.1×2×0.012/0.24μg/ml=0.01μg/ml當(dāng)置信度為3時,D=0.015μg/ml

例如：測定鉛時，0.1μg/ml鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生吸光度為0.附錄ⅨB鉛、鎘、砷、汞、銅測定法5．銅的測定（火焰法）測定條件檢測波長為324.7nm，用空氣-乙炔火焰，背景校正為氘燈或塞曼效應(yīng)。銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液的制備精密量取銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用2%硝酸溶液制成每1ml含銅（Cu）10μg的溶液，即得（0～5℃貯存）。標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備分別精密量取銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液適量，用2%硝酸溶液制成每1ml分別含銅0.05μg、0.2μg、0.4μg、0.6μg、0.8μg的溶液。依次噴入火焰，測定吸收度，以吸收度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。供試品溶液的制備同鉛測定項(xiàng)下供試品溶液的制備。測定法精密吸取空白溶液與供試品溶液適量，照標(biāo)準(zhǔn)曲線制備項(xiàng)下的方法測定。從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出供試品溶液中銅（Cu）的含量，計算，即得。附錄ⅨB鉛、鎘、砷、汞、銅測定法5．銅的測定（火焰法）四、原子熒光光譜法1.原子熒光光譜的產(chǎn)生EC

E=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熒光（一）基本原理以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。四、原子熒光光譜法1.原子熒光光譜的產(chǎn)生ECE=h2.原子熒光的類型(1)共振熒光發(fā)射線與激發(fā)線波長相同A:起源于基態(tài)B:熱助共振熒光例：Zn吸收線：213.86nm發(fā)射線：213.86nm2.原子熒光的類型(1)共振熒光發(fā)射線與激發(fā)線波長相同A(2)非共振熒光發(fā)射線與激發(fā)線波長不相同(a)直躍線熒光Stokes熒光:λ(熒光)>λ(激發(fā))

(b)階躍線熒光反Stokes熒光:λ(熒光)<λ(激發(fā))

(2)非共振熒光發(fā)射線與激發(fā)線波長不相同(a)直躍線熒光(3)敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光，即為敏化熒光。Hg+hν1(253.7nm)==

Hg*Hg*+Tl==Hg+Tl*Tl*==

Tl+hν2(377.6nm)(3)敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰3.熒光強(qiáng)度當(dāng)入射光的強(qiáng)度近似為常量，并為平行均勻的光束，原子化器中的氣體為理想氣體，自吸可以忽略時：

式