X射線光電子能譜(XPS)課件

X射線光電子能譜(XPS)2013-10X射線光電子能譜(XPS)表面分析

TheStudyoftheOuter-MostLayersofMaterials(<100?).ElectronSpectroscopies

XPS:X-光電子能譜AES:俄歇電子能譜EELS:電子能量損失譜表面分析

TheStudyoftheOuter-Mo福州大學(xué)測(cè)試中心XPS儀器簡(jiǎn)介福州大學(xué)測(cè)試中心XPS儀器簡(jiǎn)介X-射線光光電子能譜(XPS)XPS的物理基礎(chǔ)結(jié)合能與化學(xué)位移XPS譜的一般特性XPS在不同領(lǐng)域的應(yīng)用XPS光譜儀及新技術(shù)發(fā)展介紹X-射線光光電子能譜(XPS)XPS的物理基礎(chǔ)1.H.Hertz,Ann.Physik31,983(1887).2.A.Einstein,Ann.Physik17,132(1905).1921NobelPrizeinPhysics.3.K.Siegbahn,Et.Al.,NovaActaRegiaeSoc.Sci.,Ser.IV,Vol.20(1967).1981NobelPrizeinPhysics.XPStechniqueisbasedonEinstein’sideaaboutthephotoelectriceffect,developedaround1905.Theconceptofphotonswasusedtodescribetheejectionofelectronsfromasurfacewhenphotonswereimpingeduponit

Duringthemid1960’sDr.SiegbahnandhisresearchgroupdevelopedtheXPStechnique.

In1981,Dr.SiegbahnwasawardedtheNobelPrizeinPhysicsforthedevelopmentoftheXPStechnique.XPSBackground1.H.Hertz,Ann.Physik31,98什么是光電子能譜?XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)又被稱為ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)。

它是以X射線為探針檢測(cè)由表面出射的光電子來(lái)獲取表面信息的，這些光電子主要來(lái)自表面原子的內(nèi)殼層攜帶有表面豐富的物理和化學(xué)信息。XPS作為表面分析技術(shù)的普及歸因于其高信息量、其對(duì)廣泛樣品的適應(yīng)性以及其堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。什么是光電子能譜?XPS(X-rayPhotoele一、X-射線光電子能譜產(chǎn)生過(guò)程X-rayBeamX射線穿透深度~1mm，整個(gè)區(qū)域的電子將被激發(fā)。X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm一、X-射線光電子能譜產(chǎn)生過(guò)程X-rayBeamX射線穿透ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevelIncidentX-raye-1s2s2p光電離是一步過(guò)程A+hν→A+*+e?(分立能量)Ek=hν?EBA：原子或分子Hν：光子能量(1)電離過(guò)程—一次過(guò)程(Primaryprocess)ConductionBandValenceBandL2,ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel1s2s2pConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel1s2s2pX-熒光過(guò)程(輻射弛豫)俄歇過(guò)程(非輻射弛豫)hν(2)弛豫過(guò)程—二次過(guò)程(secondaryprocess)俄歇電子能量并不依賴于激發(fā)源的能量和類型。eaConductionBandValenceBandL2,結(jié)合能與化學(xué)位移VacummLevelFermiLevelLoweststateofenergyEb?,whichistheworkfunctionAtabsolute0Kelvintheelectronsfillfromthelowestenergystatesup.Whentheelectronsoccupyuptothisleveltheneutralsolidisinits“groundstate.”EnergyLevels結(jié)合能與化學(xué)位移VacummLevelFermiLeve二、結(jié)合能與化學(xué)位移電子結(jié)合能(Eb)：代表了原子中電子(n,l,m,s)與核電荷(Z)之間的相互作用強(qiáng)度。Eb可用XPS直接實(shí)驗(yàn)測(cè)定,也可用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。電子結(jié)合能是體系的初態(tài)(原子有n個(gè)電子)和終態(tài)(原子有n-1個(gè)電子(離子)和一自由光電子)間能量的簡(jiǎn)單差。Eb=Ef(n-1)-Ei(n)二、結(jié)合能與化學(xué)位移電子結(jié)合能(Eb)：代表了原子中電子(n結(jié)合能的影響因素初態(tài)即是光電發(fā)射之前原子的基態(tài)如果原子的初態(tài)能量發(fā)生變化，例如與其它原子化學(xué)成鍵則此原子中的電子結(jié)合能Eb就會(huì)改變。原子因所處化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)殼層電子結(jié)合能變化在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移這種現(xiàn)象即為化學(xué)位移。

所謂某原子所處化學(xué)環(huán)境不同有兩方面的含義：與它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；原子具有不同的化學(xué)價(jià)態(tài)。初態(tài)效應(yīng)結(jié)合能的影響因素初態(tài)即是光電發(fā)射之前原子的基態(tài)如果原子的初態(tài)（1）.結(jié)合能與元素

ElementBindingEnergy(eV)2p3/2

3p

D

Fe70753654

Co77860718

Ni85367786

Cu93375858

Zn102289933

Electron-nucleusattractionhelpsusidentifytheelements.（1）.結(jié)合能與元素

BindingEnergy(eV)（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合Forp,dandfpeaks,twopeaksareobserved.Thevaluesofspinorbitalsplittingofacorelevelofanelementindifferentcompoundsarenearlythesame.Thepeakarearatiosofacorelevelofanelementindifferentcompoundsarealsonearlythesame.Spinorbitalsplittingandpeakarearatiosassistinelementidentifications.（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合Forp,dand（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（3）.結(jié)合能與電負(fù)性聚合物中碳C1s軌道電子結(jié)合能大小順序：C?C<C?O<C=O<O?C=O<O?(C=O)?O電負(fù)性對(duì)內(nèi)層電子結(jié)合能影響：（3）.結(jié)合能與電負(fù)性聚合物中碳C1s軌道電子結(jié)合能大小FunctionalGroup

BindingEnergy(eV)hydrocarbonC-H,C-C285.0amineC-N286.0alcohol,etherC-O-H,C-O-C286.5ClboundtoCC-Cl286.5FboundtoCC-F287.8carbonylC=O288.0（3）.結(jié)合能與電負(fù)性FunctionalGroup

BindingEnerg通常認(rèn)為初態(tài)效應(yīng)是造成化學(xué)位移的原因，所以隨著元素形式氧化態(tài)的增加從元素中出射的光電子的EB亦會(huì)增加。對(duì)大多數(shù)樣品而言ΔEb僅以初態(tài)效應(yīng)項(xiàng)表示是足夠的。（4）.結(jié)合能與元素價(jià)態(tài)單質(zhì)Al02pAl3+2p（Al2O3）結(jié)合能Eb72.7eV74.7eV通常認(rèn)為初態(tài)效應(yīng)是造成化學(xué)位移的原因，所以隨著元素形式氧化態(tài)（4）.結(jié)合能與元素價(jià)態(tài)（4）.結(jié)合能與元素價(jià)態(tài)對(duì)內(nèi)層電子結(jié)合能影響的規(guī)律：氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升氧化中失電子愈多上升幅度愈大；還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下降還原中得電子愈多下降幅度愈大；對(duì)于給定價(jià)殼層結(jié)構(gòu)的原子所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同。（5）.結(jié)合能與氧化-還原對(duì)內(nèi)層電子結(jié)合能影響的規(guī)律：（5）.結(jié)合能與氧化-還原結(jié)合能的影響因素終態(tài)效應(yīng)由電離過(guò)程中引起的各種激發(fā)產(chǎn)生的不同體系終態(tài)對(duì)電子結(jié)合能的影響稱為終態(tài)效應(yīng)。弛豫便是一種終態(tài)效應(yīng)，事實(shí)上電離過(guò)程中除了弛豫現(xiàn)象外，還會(huì)出現(xiàn)諸如多重分裂電子的震激(Shakeup)和震離(Shakeoff)等激發(fā)狀態(tài)。這些復(fù)雜現(xiàn)象的出現(xiàn)同體系的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。它們?cè)赬PS譜圖上表現(xiàn)為除正常光電子主峰外還會(huì)出現(xiàn)若干伴峰使得譜圖變得復(fù)雜。結(jié)合能的影響因素終態(tài)效應(yīng)由電離過(guò)程中引起的各種激發(fā)產(chǎn)生的不同(1).弛豫效應(yīng)光電離過(guò)程中由于體系電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整，弛豫作用使得XPS譜線向低結(jié)合能方向移動(dòng)。弛豫能越大相應(yīng)引起的衛(wèi)星伴峰也就應(yīng)更強(qiáng)更多。(1).弛豫效應(yīng)光電離過(guò)程中由于體系電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整，弛(2).多重分裂(靜電分裂)當(dāng)原子或自由離子的價(jià)殼層擁有未配對(duì)的自旋電子，即當(dāng)體系的總角動(dòng)量J不為零時(shí)。那么光致電離所形成的內(nèi)殼層空位，便將同價(jià)軌道未配對(duì)自旋電子發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不只一個(gè)終態(tài)。相應(yīng)于每個(gè)終態(tài)在XPS譜圖上將有一條譜線對(duì)應(yīng)這就是多重分裂。(2).多重分裂(靜電分裂)當(dāng)原子或自由離子的價(jià)殼層擁有未如稀土金屬(4f軌道上有未成對(duì)電子存在)的4s能級(jí)表現(xiàn)有強(qiáng)的分裂。過(guò)渡金屬3d軌道上有未成對(duì)電子存在的3s能級(jí)表現(xiàn)有強(qiáng)的分裂。因此利用s能級(jí)的多重分裂現(xiàn)象可以研究分子中未成對(duì)電子的存在情況。(2).多重分裂(靜電分裂)如稀土金屬(4f軌道上有未成對(duì)電子存在)的4s能級(jí)表現(xiàn)有強(qiáng)的(2).多重分裂(靜電分裂)(2).多重分裂(靜電分裂)(3).多電子激發(fā)如果價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)，則稱之為電子的震激(Shakeup)。如果價(jià)殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成了自由電子，則稱此過(guò)程為電子的震離(Shakeoff)。震激和震離的特點(diǎn)是它們均屬單極激發(fā)和電離電子激發(fā)過(guò)程只有主量子數(shù)改變，躍遷發(fā)生只可能是ns→n′snp→n′p，電子的角量子數(shù)和自旋量子數(shù)均不變因此有ΔJ=ΔL=ΔS=0。(3).多電子激發(fā)如果價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)，則3p3s2p3p3sh

h

正常光電離震離3dh

h

正常光電離震激3d2p(3).多電子激發(fā)震離和震激示意圖震激還是震離均消耗能量這將使最初形成的光電子動(dòng)能下降。對(duì)震激譜的研究可獲得原子或分子內(nèi)弛豫信息，同時(shí)震激譜的結(jié)構(gòu)還受到原子化學(xué)環(huán)境的影響，它的表現(xiàn)對(duì)研究分子結(jié)構(gòu)是很有價(jià)值的。3p3s2p3p3shh正常光電離震離3dhh正常光Cu(II)Shake-upPeaksAfeaturefortheidentificationofCu(II)Cu(II)Shake-upPeaksFinalStateEffects-Shake-up/Shake-offNiMetalNiOxideFinalStateEffects-Shake-up/Eb

hv

-

Ek-

結(jié)合能Eb的參考基準(zhǔn)對(duì)孤立原子或分子，Eb就是把電子從所在軌道到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級(jí)為Eb的參考點(diǎn)。

Ebhv-Ek-結(jié)合能Eb的參考基準(zhǔn)對(duì)孤立原子或BindingEnergyReferencing Eb=hv-EK-Фspec-Ech Where: Eb=ElectronBindingEnergy EK=ElectronKineticEnergy

Фspec=SpectrometerWorkFunction Ech=SurfaceChargeEnergyEchcanbedeterminedbyelectricallycalibratingtheinstrumenttoaspectralfeature. C1sat285.0eV Au4f7/2at84.0eVBindingEnergyReferencing Eb=三、XPS譜的一般特性（GeneralFeature）光電發(fā)射過(guò)程的三步模型：(I).吸收和電離初態(tài)效應(yīng)；(II).原子響應(yīng)和光電子產(chǎn)生終態(tài)效應(yīng)；(III).電子向表面輸運(yùn)并逸出外稟損失。

三、XPS譜的一般特性（GeneralFeature）光電1.XPS譜圖O1sObecauseofMgsourceCAlAlO2sOAuger1.XPS譜圖O1sObecauseCAlAlO2光電子譜線(photoelectronlines)強(qiáng)度峰寬對(duì)稱性。金屬中的峰不對(duì)稱性是由金屬EF附近小能量電子-空穴激發(fā)引起，即價(jià)帶電子向?qū)凑紦?jù)態(tài)躍遷不對(duì)稱度正比于費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度。化學(xué)位移

化學(xué)位移與原子上的總電荷有關(guān)（電荷減少→結(jié)合能Eb增加）取代物的數(shù)目取代物的電負(fù)性形式氧化態(tài)1.XPS譜圖光電子譜線(photoelectronlines)1.XXPS譜在凝聚態(tài)物理學(xué)、電子結(jié)構(gòu)的基本研究、薄膜分析、半導(dǎo)體研究和技術(shù)、分凝和表面遷移研究、分子吸附和脫附研究、化學(xué)研究（化學(xué)態(tài)分析）、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵分子結(jié)構(gòu)研究、異相催化、腐蝕和鈍化研究、分子生物學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境生態(tài)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。它可提供的信息有樣品的組分、化學(xué)態(tài)、表面吸附表面態(tài)、表面價(jià)電子結(jié)構(gòu)、原子和分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合情況等。四、定性分析XPS譜在凝聚態(tài)物理學(xué)、電子結(jié)構(gòu)的基本研究、薄膜分析、半導(dǎo)體1.元素組成鑒別:目的：給出表面元素組成鑒別某特定元素的存在性方法：通過(guò)測(cè)定譜中不同元素芯光電子峰的結(jié)合能直接進(jìn)行。元素定性的主要依據(jù)是組成元素的光電子線和俄歇線的特征能量值具唯一性。工具：XPS標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊(cè)和數(shù)據(jù)庫(kù)步驟：(1).全譜掃描(Surveyscan)對(duì)于一個(gè)化學(xué)成分未知的樣品首先應(yīng)作全譜掃描，以初步判定表面的化學(xué)成分。在作XPS分析時(shí)，全譜能量掃描范圍一般取0～1200eV，因?yàn)閹缀跛性氐淖顝?qiáng)峰都在這一范圍之內(nèi)。//xps/Default.aspx1.元素組成鑒別:目的：給出表面元素組成鑒別某特定元素的存白云母的XPS寬譜白云母的XPS寬譜(2).窄區(qū)掃描(NarrowscanorDetailscan)1.元素組成鑒別:為獲取更加精確的信息，如結(jié)合能的準(zhǔn)確位置，鑒定元素的化學(xué)狀態(tài)或?yàn)榱双@取精確的線形或者為了定量分析，獲得更為精確的計(jì)數(shù)或?yàn)榱丝鄢尘盎蚍宓姆纸饣蛲司矸e等數(shù)學(xué)處理。(2).窄區(qū)掃描(NarrowscanorDetaiFe3O4樣品的XPS窄譜Fe3O4樣品的XPS窄譜2.化學(xué)態(tài)分析:依據(jù)：化學(xué)位移和各種終態(tài)效應(yīng)以及價(jià)電子能帶結(jié)構(gòu)等。XPS主要通過(guò)測(cè)定內(nèi)殼層電子能級(jí)譜的化學(xué)位移，推知原子結(jié)合狀態(tài)和電子分布狀態(tài)。i.光電子譜線化學(xué)位移(Photoelectronlinechemicalshiftsandseparations).一定元素的芯電子結(jié)合能會(huì)隨原子的化學(xué)態(tài)(氧化態(tài)晶格位和分子環(huán)境等)發(fā)生變化(典型值可達(dá)幾個(gè)eV)—即化學(xué)位移。化學(xué)位移的信息是元素狀態(tài)分析與相關(guān)的結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。通過(guò)光電子線的化學(xué)位移可進(jìn)行表面物理、化學(xué)吸附、金屬氧化膜、聚合物表面改性、電極過(guò)程和產(chǎn)物摩擦學(xué)、催化劑與催化動(dòng)力學(xué)方面的各種化學(xué)狀態(tài)與結(jié)構(gòu)分析。2.化學(xué)態(tài)分析:依據(jù)：化學(xué)位移和各種終態(tài)效應(yīng)以及價(jià)電子能帶對(duì)于大部分元素光電子線有較大的化學(xué)位移，用XPS作價(jià)態(tài)分析對(duì)化合物分子或晶格點(diǎn)陣中同種元素的非等效原子的分析，都是很有成效的，在很大程度上可以取代IR和NMR。對(duì)于光電子線化學(xué)位移不明顯的元素，如過(guò)渡元素、稀土元素等則可以借助俄歇參數(shù)、震激效應(yīng)、多重分裂效應(yīng)，甚至譜線的形態(tài)等對(duì)其化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。2.化學(xué)態(tài)分析:對(duì)于大部分元素光電子線有較大的化學(xué)位移，用XPS作價(jià)態(tài)分析對(duì)（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析C1s結(jié)合能對(duì)C元素來(lái)講，與自身成鍵(C?C)或與H成鍵(C?H)時(shí)C1s電子的結(jié)合能約為285eV。(常作為結(jié)合能參考)鹵素原子直接和間接跟C相連時(shí)碳化學(xué)位移的移動(dòng)值（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析C1s結(jié)合能鹵（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析O1s結(jié)合能對(duì)絕大多數(shù)功能團(tuán)來(lái)講都在533eV左右的約2eV的窄范圍內(nèi)。N1s常見(jiàn)含氮官能團(tuán)中N1s電子結(jié)合能均在399401eV的窄范圍內(nèi)。S2p硫?qū)1s結(jié)合能的初級(jí)效應(yīng)是非常小的(≈0.4eV)。（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析O1s結(jié)合能對(duì)絕大多數(shù)功能團(tuán)來(lái)講都在533eV左右的約2e（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析Nδ+N4+（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析Nδ+N4+（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析賽車輪胎碳纖維成份分析WovencarbonfibercompositeXPSanalysisidentifiesthefunctionalgroupspresentoncompositesurface.Chemicalnatureoffiber-polymerinterfacewillinfluenceitsproperties.-C-C--C-O-C=O賽車輪胎碳纖維成份分析Wovencarbonfiber(2)無(wú)機(jī)材料分析金屬、合金、半導(dǎo)體、氧化物、陶瓷、無(wú)機(jī)化合物、絡(luò)合物等。(2)無(wú)機(jī)材料分析金屬、合金、半導(dǎo)體、氧化物、陶瓷、無(wú)機(jī)化(2)無(wú)機(jī)材料分析(2)無(wú)機(jī)材料分析(2)無(wú)機(jī)材料分析PdO2PdOPdPd催化劑失活再生XPS研究(2)無(wú)機(jī)材料分析PdO2PdOPdPd催化劑失活再生XPXPSAnalysisofPigmentfromMummyArtwork150145140135130BindingEnergy(eV)PbO2Pb3O45004003002001000BindingEnergy(eV)OPbPbPbNCaCNaClXPSanalysisshowedthatthepigmentusedonthemummywrappingwasPb3O4ratherthanFe2O3EgyptianMummy2ndCenturyADWorldHeritageMuseumUniversityofIllinoisXPSAnalysisofPigmentfromMXPS定量分析的關(guān)鍵是要把所觀測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的含量。定量方法：標(biāo)樣法、元素靈敏度因子法和一級(jí)原理模型。目前，XPS定量分析多采用元素靈敏度因子法，該方法利用特定元素譜線強(qiáng)度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得其它元素相對(duì)譜線強(qiáng)度求得各元素的相對(duì)含量，是一種半經(jīng)驗(yàn)性的相對(duì)定量方法。五、定量分析XPS定量分析的關(guān)鍵是要把所觀測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)變成元素的含量五、定量分析五、定量分析六、XPS光譜儀及新技術(shù)發(fā)展介紹電子能譜儀一般由：超高真空系統(tǒng)、X-射線光源、分析器、數(shù)據(jù)系統(tǒng)及其它附件構(gòu)成。六、XPS光譜儀及新技術(shù)發(fā)展介紹電子能譜儀一般由：超高真空系X-rayPhotoelectronSpectrometerX-raySourceElectronOpticsHemisphericalEnergyAnalyzerPositionSensitiveDetec