結(jié)晶化學多媒體課件第三章

第三章晶體化學

前言

第一節(jié)：單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)第二節(jié)：園球的密堆積第三節(jié)：金屬晶體結(jié)構(gòu)

第四節(jié)：離子化合物晶體結(jié)構(gòu)通論第五節(jié)：鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)目錄8/4/2023第三章晶體化學第三章晶體化學晶體化學的中心任務主要是研究

物質(zhì)組成→晶體結(jié)構(gòu)→材料性能

第一章我們知道從結(jié)晶化學的發(fā)展歷史來看，大致分成兩個階段。一個為古典經(jīng)晶化學，一為近代結(jié)晶化學，它們的分界線可定為1912年勞厄發(fā)現(xiàn)了晶體對X射線的衍射效應。古典結(jié)晶化學研究的對象是晶體的外形與化學組成的關(guān)系，由于當時無法采用實驗來直接測定晶體的結(jié)構(gòu)，因此也無法進行對組成與結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性能作系統(tǒng)的研究。

前言8/4/2023第三章晶體化學晶體化學的中心任務主要是研第三章晶體化學一直到1912年發(fā)現(xiàn)了晶體對X射線的衍射作用后，結(jié)晶化學的研究對象轉(zhuǎn)入為化學組成與結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)與性能的相互之間關(guān)系上來。前己談到了，晶體化學主要研究的內(nèi)容，是晶體的化學組成與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，再利用晶體化學知識從晶體結(jié)構(gòu)推測晶體的特有性質(zhì)。也就是說晶體特有性質(zhì)取決前二者的基本因素。

前言8/4/2023第三章晶體化學一直到1912年發(fā)現(xiàn)了晶體對X射線的衍射第三章晶體化學對兩種不同的晶體，之所以表現(xiàn)性質(zhì)不一樣。首先取決于它們具有不同的組成和不同的結(jié)構(gòu)。這是容易理解的，若晶體具有不同的組成，則說明構(gòu)成晶體的基本質(zhì)點性質(zhì)不同，這些差異主要表現(xiàn)它們的原子（離子）半徑大小、電價高低、電子層結(jié)構(gòu)等方面差異，晶體是由這些基本質(zhì)點在空間規(guī)則排列而成，如果這些質(zhì)點性質(zhì)不一樣，則必然導致它們排列方式不同，也就是晶體構(gòu)造不同，從而導致晶體性質(zhì)不一樣。

前言8/4/2023第三章晶體化學對兩種不同的晶體，之所以表現(xiàn)性質(zhì)不一樣。第三章晶體化學隨著科學迅速發(fā)展，現(xiàn)在人們己經(jīng)能夠利用分子工程設計方法，反過來制造具有人們預先規(guī)定某種特定性質(zhì)。

例如：激光信頻晶體（足球烯C60）、BBO、LBO

古典結(jié)晶化學←1912年→近代結(jié)晶化學

↓↓↓（外形與組成關(guān)系）（發(fā)現(xiàn)X射線對晶體的衍射）（組成結(jié)構(gòu)性能）

前言8/4/2023第三章晶體化學隨著科學迅速發(fā)展，現(xiàn)在人們己經(jīng)能夠第三章晶體化學本章討論的主要內(nèi)容:介紹單質(zhì)、合金、無機物、晶體結(jié)構(gòu)的一般規(guī)律性和性質(zhì)。以及某些典型離子化合物晶體結(jié)構(gòu)規(guī)律。8/4/2023第三章晶體化學本章討論的主要內(nèi)容:7/31/2023第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)晶體的結(jié)構(gòu)是其構(gòu)造基元（原子、分子、離子）以一定方式的作用力在空間作規(guī)律性的排列，其排列的方式與松緊度，即周期的大小，如果在沒有其它因素影響下（這種因素即為價鍵的方向性與原子、分子、離子等電子云分布情況）認為是服從所謂的圓球最緊密堆積的原理。假若是作圓球排列則此時表現(xiàn)出晶體中的每個構(gòu)造基元之間是緊密接觸的。8/4/2023第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)晶體的結(jié)構(gòu)是其構(gòu)造基元（原第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)作為這種提法是否正確呢？我們來作一下分析。1、晶體中的原子、分子、離子它們之間大部分是以這些化學鍵組成（如金屬鍵、離子鍵、范德華鍵）。2、這些價鍵的特點是無方向性和不飽和性，也就是它們周圍的電子云分布情況可認為是球形對稱分布（或接近球形對稱）。8/4/2023第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)作為這種提法是否正確呢？我們來作一下第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)3、晶體中的質(zhì)點相互結(jié)合，力求緊密結(jié)合，盡可能使質(zhì)點靠的最近，這樣使它們占有最小空間體積，也就是遵循內(nèi)能最小原則，只有球體的堆砌方式能滿足這個要求。這樣完全符合晶體是最穩(wěn)定體系狀態(tài)的概念。4、大量的實驗也表明，將晶體中的質(zhì)點當作球體看待，其實驗結(jié)果也是符合上述的提法。因此晶體中的質(zhì)點以金屬鍵、離子鍵、范德華鍵力構(gòu)成的晶體均可用球的緊密堆積進行描述。8/4/2023第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)3、晶體中的質(zhì)點相互結(jié)合，力求第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)在一百多種的化學元素中，金屬大約占80％。金屬的共同特點是：不透明，具有金屬光澤，能導電，傳熱性能好，具有可鍛性和延展性。金屬的這些性質(zhì)是應該由其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)所決定的。金屬的電負性（X）小，電離能（I）小，這說明金屬的核外價電子容易脫離核束縛。3.1金屬鍵和金屬單質(zhì)的性質(zhì)8/4/2023第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)在一百多種的化學元素中，金屬大約第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)如果金屬構(gòu)成其晶體，則金屬中的原子之間將存在比較自由運動的價電子，這種自由運動的電子稱“自由電子”或稱“離域電子”，這樣就使每個金屬離子周圍呈現(xiàn)在自由電子穿梭運動的環(huán)繞氣氛中，這種離域范圍很大的“自由電子”把失去價電子的金屬正離子緊緊吸引粘接在一起，此作用力就稱金屬鍵。8/4/2023第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)如果金屬構(gòu)成其晶體，則金屬中的原子之第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)金屬所具備的特性可用這些“自由電子”的存在來解釋：導電導熱性：運動中的“自由電子”在整個金屬晶體中攜帶能量穿梭運動；金屬光澤：運動中的“自由電子”吸收可見光，并能隨時放出；可鍛性延展性：運動中的“自由電子”，膠合作用，當某個方向受力易滑動；8/4/2023第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)金屬所具備的特性可用這些“自由第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)金屬鍵具有不飽和性和無方向性，這就說明每個金屬離子呈滿電子層構(gòu)型，電子云分布情況是基本上為球形對稱?！白杂呻娮印蹦z合作用能使球形的金屬原子作緊密的堆積，形成能量較低的穩(wěn)定體系，因此可歸結(jié)金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)形式為等徑圓球的密堆積。8/4/2023第一節(jié)單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)金屬鍵具有不飽和性和無方向性，這就說第二節(jié)圓球的密堆積為了討論金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，首先將金屬原子都歸結(jié)為圓球的排列。為了從易到難,我們按直線、平面到空間的圓球排列進行討論問題。8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積為了討論金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，首先將金屬第二節(jié)圓球的密堆積3.2等徑圓球的密堆積為了緊密接觸，兩球的中心連線為該列圓球的周期，且晶體的無限圖形為朝兩向無限延伸的。

（1）一個平面層的圓球堆積（一維密置列）（二維密置層）在一個行列中，圓球作密置排列，類似于一個無限長的捻珠。8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積3.2等徑圓球的密堆積為了緊密接觸，第二節(jié)圓球的密堆積如果按上述方法再無限排列下去，就形成了二維密置層，現(xiàn)在主要討論這種二維密置層的性質(zhì)和許多概念。假如有同樣的一列圓球與該列球接觸，最密排列情況應交錯了1/2a的周期位置接觸，這樣的情況就構(gòu)成一個密置雙列。8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積如果按上述方法再無限排列下去，就形成了二維第二節(jié)圓球的密堆積每個中心圓球（A）周圍共有六個同類圓球與其接觸，每個中圓球周圍共有六個三角形空穴。3)空穴有兩種類型，一種為“”的用（B）代表，另一種為“”用（C）代表。圖中的每三個圓球的中心連線構(gòu)成等邊三角形，三角形的中心有一孔洞，這種孔洞稱空穴。8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積每個中心圓球（A）周圍共有六個同類圓球與其第二節(jié)圓球的密堆積每個圓球所占有空穴數(shù)，每三個圓球形成一個三角形空穴，每個空穴分攤到每個圓球的空穴分數(shù)為1/3，每個球周圍有六個三角的空穴，這樣每個球共攤到6×(1/3)=2（個）空穴。換言之平面層中三角形空穴的數(shù)目是球數(shù)目的2倍。8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積每個圓球所占有空穴數(shù)，每三個圓球形成一個7第二節(jié)圓球的密堆積（2）雙層堆積（密置雙層）雙層堆積是在以（A）層圓球的基礎上在（B）的空穴位置（C位置相同）放置球，這樣就構(gòu)成（A）（B）堆積方式，若（A）的三個球與（B）層的一個球其球心連線就構(gòu)成一個正四面體，這種由四個球緊密堆砌的中心孔洞稱四面體空隙，這種排列方式表現(xiàn)出（C）位置是空的。8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積（2）雙層堆積（密置雙層）7/31/202第二節(jié)圓球的密堆積（3）三層堆積（最密堆積）三層圓球進行最密堆積則有兩種不同的堆積方式

1)ABABAB……無限堆積，這樣的堆積是（B）位置有球，（C）位置沒有球，所看到的情況是（C）位置透光。這種堆積能找出六方晶胞，六方底心（C）格子分布。因此稱為六方密堆積，用（A3）表示英文，符號hcp（henagonalclosestpacking）8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積（3）三層堆積（最密堆積）7/31/202第二節(jié)圓球的密堆積這樣的每個單位中有2個球，其坐標位置為8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積這樣的每個單位中有2個球，其坐標位第二節(jié)圓球的密堆積

2)另一種為ABCABCABC……無限堆積，這樣（B）（C）位置都有球堆積，（C）不能透光，這種的堆積能找出立方晶胞，相當于立方面心格子，因此稱立方密堆積，用（A1）表示，符號ccp

（cabicclosestpacking）這樣每個單位中有4個球，其坐標位置為:8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積2)另一種為ABCABCABC……無限堆第二節(jié)圓球的密堆積（4）密堆積的幾何性質(zhì)

1)配位數(shù)均為12（配位數(shù)指中心圓球與最鄰近接觸圓球數(shù)）其中每個中心園球同層周圍六個圓球和上下兩層的各三個球接觸，對A3而言，上下兩層所接觸的球是占同一形式的空穴位。A1而言，上下兩層是占不同的空穴位。8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積（4）密堆積的幾何性質(zhì)7/31/2023第二節(jié)圓球的密堆積2)空穴種類及數(shù)目（設有N個球）同層A的三個球與B層一個球組成空隙稱為四面體空隙

種類（四個球的中心連線）

同層A的三個球與B層交錯600

的三個球組成空隙稱為八面空隙（6個球的中心連線）8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積2)空穴種類及數(shù)目（設有N個球）第二節(jié)圓球的密堆積對一個圓球來說：正四面體空穴：

數(shù)目正八面體空穴：每個A中心圓球周圍共有8個四面體空穴，每個四面體空穴分攤到中心A球的空穴份數(shù)。每個A中心圓球周圍共有6個八面體空穴，每個八面體空穴分攤到中心A球的空穴份數(shù)。8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積對一個圓球來說：正四面體空第二節(jié)圓球的密堆積

3)密置層方向：六方密堆積僅有一個密置層方向（C6軸方向）立方密堆積有四個密置層方向，（C3軸方向）4)空間利用率：A1和A3同為（74.05％）舉A1為例：設球半徑為r，則每個球的體積為,對立方體的棱長為。8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積3)密置層方向：4)空間利用率：7第二節(jié)圓球的密堆積8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積7/31/2023第二節(jié)圓球的密堆積軸率：立方密堆積軸率六方密堆積軸率六方求法如下：六方單位球數(shù)單胞參數(shù)8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積軸率：7/31/2023第二節(jié)圓球的密堆積則邊長為a的正四面體高的求法如下：a=2r，輔助立方體邊長為，則立方體的體對角線為,從立體（111）面截體對角線一分為三，四面體的高為，則：8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積則邊長為a的正四面體高的求法如下：第二節(jié)園球的密堆積8/4/2023第二節(jié)園球的密堆積7/31/2023第二節(jié)圓球的密堆積(5)A2堆積（立方體心堆積）bcp(bodycubicpacking)配位數(shù)為8，（每個體心周圍有8個頂點的球），另外較鄰近的6個晶胞體心有六個球?？障缎螤顬閴罕獾陌嗣骟w空隙空間利用率68.02％8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積(5)A2堆積（立方體心堆積）bcp(b第二節(jié)圓球的密堆積（6）A4堆積（四面體結(jié)構(gòu)堆積）配位數(shù)為4，實際上是兩套的立方面心的原子坐標錯開周期單位構(gòu)成，另一套在體對角線錯移，8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積（6）A4堆積（四面體結(jié)構(gòu)堆積）7/31/第二節(jié)圓球的密堆積空間利用率=34.01%8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積空間利用率=34.01%7/31/2023第二節(jié)圓球的密堆積上述四種堆積方式是金屬單質(zhì)中其結(jié)構(gòu)最常見堆積方式將上述四種堆積方式總結(jié)歸納如下:名稱符號晶系每個單位球數(shù)配位數(shù)空間利用率（％）立方面心堆積A1立方41275.05立方體心堆積A2立方2868.02六方密堆積A3六方21274.05四面體堆積A4立方8434.01

配位數(shù)高的空間利用率高。8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積上述四種堆積方式是金屬單質(zhì)第二節(jié)圓球的密堆積A1堆積8/4/2023第二節(jié)圓球的密堆積A1堆積7/31/2023A2堆積第二節(jié)圓球的密堆積8/4/2023A2堆積第二節(jié)圓球的密堆積7/31/2023A3堆積第二節(jié)圓球的密堆積8/4/2023A3堆積第二節(jié)圓球的密堆積7/31/2023A4堆積第二節(jié)圓球的密堆積8/4/2023A4堆積第二節(jié)圓球的密堆積7/31/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)在元素周期表中，我們將所有元素的晶體結(jié)構(gòu)分為金屬單質(zhì)和非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)進行討論。根據(jù)等徑園球密堆積的幾何性質(zhì)可知，配位數(shù)高的空間利用率高?？臻g利用率高的球堆積有Ａ1Ａ2和Ａ3三種類型。實驗證明，在金屬元素的晶體結(jié)構(gòu)中，絕大多數(shù)金屬屬于A1A2A3類型結(jié)構(gòu)。3.1金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)在元素周期表中，我們將所有元素第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)A1和A3堆積的方式和緊密程度，鍵角很相似，因此這兩種類型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也相近。但有的金屬可采用A1和A3兩種不同的結(jié)構(gòu)，通常是在高溫時為A1型，低溫時為A3型，原因是T高熵S值增加。A1型S值比A3型高。另外認為構(gòu)型與金屬原子的價電子層的S、P電子數(shù)有關(guān)，sp電子數(shù)少為A2結(jié)構(gòu)，多時為A1型結(jié)構(gòu)，居中為A3結(jié)構(gòu)。如堿金屬通常為A2型，堿土金屬為A3，而第3主族Al為A1型構(gòu)型。8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)A1和A3堆積的方式和緊密第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)3.2金屬原子半徑（1）原子半徑求法：根據(jù)金屬原子之間的接觸距離，就可以推算金屬原子半徑。例如對A1型結(jié)構(gòu)，只要把原子間最近接觸距離除以2就能算出金屬的原子半徑。例如金屬銅（Cu）具有A1型結(jié)構(gòu)，金屬原子間的接觸距離為2.556,則銅的原子半徑為1.278。8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)3.2金屬原子半徑（1）原子半第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（2）配位數(shù)與原子半徑的關(guān)系原子半徑與配位數(shù)有關(guān)，配位數(shù)高半徑顯得大，下表所列原子半徑數(shù)據(jù)是室溫下穩(wěn)定晶型的實際原子接觸距離，在求Pauling半徑。若將這些數(shù)據(jù)用于配位數(shù)為12，則相應的配位數(shù)的相對半徑差應予以換算配位數(shù)12864相對半徑差1.000.990.960.888/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（2）配位數(shù)與原子半徑的關(guān)系配位數(shù)第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（3）在元素周期中金屬原子半徑變化的規(guī)律性在同一族元素中，原子半徑是隨原子序數(shù)的增加而增加。這是由于同族元素外層電子組態(tài)相同，電子層數(shù)增加，半徑加大。對同一周期中，原子半徑隨原子序數(shù)增加而下降，這是由于核外價電子層不變，有效核電荷隨原子序數(shù)增加而遞增，核對外吸引電子能力加強，使原子半徑收縮。8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（3）在元素周期中金屬原子半徑變化第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)

同一周期中過渡元素的原子半徑開始時穩(wěn)定下降，以后稍增大，但變化幅度不大。一方面是當原子序數(shù)增加時電子因填入d軌道，有效核電荷雖有增大，但增大較小，半徑下降不大。另一方面隨電子數(shù)增加，半徑稍有增加，而出現(xiàn)兩種相反影響因素，看哪種因素占主導作用。8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)同一周期中過渡元素的原子半第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)(但有兩個例外，Eu和Yb的原子半徑特別大，這是元素參加成鍵的電子只有兩個以及Eu+2和Yb+2化學性質(zhì)穩(wěn)定所引起。)鑭系元素的原子序數(shù)遞增時，核電荷增加，核外電子數(shù)也增加，但此時電子充填在較內(nèi)部的4f軌道，不能屏蔽全部所增加的核電荷，而出現(xiàn)半徑隨原子序數(shù)增加而縮小的“鑭系收縮”效應，鑭系元素的原子半徑由La的1.873

降至Lu=1.727

。8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)(但有兩個例外，Eu和Yb第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（1）惰性氣體惰性氣體元素的原子具有滿電子層結(jié)構(gòu)，故原子核外電子云具有球形對稱性，再以無方向性的分子間的鍵力（微弱的范德華力）形成晶體時，與金屬相仿形成晶體時，亦按照園球的密堆積方式使原子形成A1或A3堆積。且在低溫條件下，Ne、Ar、Rr、Xe為A1構(gòu)型，He為A3構(gòu)型（2.5k、61atm下），且c/a=1.633這與理論值是一致的。3.3非金屬元素的晶體結(jié)構(gòu)8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（1）惰性氣體3.3非金屬元素的第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（2）其他非金屬元素結(jié)構(gòu)其他非金屬元素不同于惰性氣體，原子具有一定的原子價，也就是具有與其他原子進行共價結(jié)合的能力。由于共價鍵具有高度的方向性。所以這些非金屬元素在形成單質(zhì)晶體中，原子間首先相互先進行共價鍵結(jié)合形成分子，然后分子再聚集形成晶體。因此在這些晶體中，組成部分可以是有限分子（I2、P4），也可以是無限的鏈狀“分子”（TeX）或無限層狀“分子”（石墨、AsX）也可以整個晶體就是一個大“分子”的（金剛石）。8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（2）其他非金屬元素結(jié)構(gòu)7/31/第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（3）（8-N）規(guī)則這些非金屬元素是靠什么規(guī)律形成共價鍵后再聚集成晶體呢？人們總結(jié)出這樣一個規(guī)律。令N為非金屬元素在周期表中的族次。元素的原子首先要進行共價結(jié)合，且每個原子提供了（8-N）個價電子去和（8-N）個鄰近的原子生成（8-N）個的共價單鍵。這樣每個原子周圍應有（8-N）個最近鄰的原子。這個規(guī)律稱（8-N）規(guī)則或稱HumeRothery規(guī)則。8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（3）（8-N）規(guī)則7/31/20第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)現(xiàn)應用（8-N）規(guī)則，看各族非金屬元素晶體的結(jié)構(gòu)。例：ⅦA族（8-N）＝8－7＝1，原子周圍只能結(jié)合一個近鄰原子，形成雙原子分子，啞鈴形 X2—鹵素分子，然后每分子再聚集形成正交結(jié)構(gòu)。ⅥA族（8－N）＝2，形成2配位無限鏈狀或閉合環(huán)狀分子8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)現(xiàn)應用（8-N）規(guī)則，看各族非第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)例如：硫的同素異構(gòu)體約達50種，主要成不同的環(huán)狀構(gòu)型，還存在不同晶形。S8就有正交硫（α），單斜硫（β、γ）。8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)例如：硫的同素異構(gòu)體約達5第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)VA族（8－N）＝3白磷性質(zhì)自燃，分子其構(gòu)型每個鍵角為60o，比p軌道的σ鍵90o小三分之一，具有角張力大，活性高的特點。8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)VA族（8－N）＝3白磷第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)ⅣA族（8-N）=48/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)ⅣA族（8-N）=47/第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 石墨碳為層形結(jié)構(gòu)，層內(nèi)碳原子與相鄰碳原子間形成的不是共價單鍵，它含有部分離域π鍵，因此在形式上不遵守（8-N）規(guī)則，N2和O2的分子中，原子間的共價鍵也并非共價單鍵，另外硅、鍺、錫還存在有白錫型結(jié)構(gòu)，對于白錫是四方晶系在常溫下穩(wěn)定，灰錫是金剛石型結(jié)構(gòu)，在低溫下穩(wěn)定，其密度白錫＝7.31g.cm-3，灰錫＝5.75g.cm-3，密度相差較大，8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 石墨碳為層形結(jié)構(gòu)，層內(nèi)碳原子第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)當溫度降低時，將發(fā)生白錫轉(zhuǎn)變灰錫的相變，體積聚然膨脹，造成“錫疫”。Ⅲ族硼是多中心缺電子鍵，不符合共價單鍵規(guī)則，不能用（8-N）規(guī)則。結(jié)構(gòu)復雜，己知硼有16種同素異構(gòu)體，其中有三種T-50、R-12、R-105結(jié)構(gòu)己測定，T表示四方晶系，R表示三方晶系，具體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見陳煥矗（結(jié)晶化學p188）8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)當溫度降低時，將發(fā)生白錫轉(zhuǎn)變灰錫的第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（4）非金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)的歸納第一：對于每一種非金屬元素，盡管存在多種同素異構(gòu)體，甚至數(shù)目很多，但是每種原子的成鍵方式,配位數(shù)情況，鍵長，鍵角數(shù)據(jù)卻很一致。例如硫的同素異構(gòu)體數(shù)目很多，但硫原子之間都是二配位，S－S鍵長為2.06（206pm）S－S－S鍵角為1050左右。8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（4）非金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)的歸納7/31第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)第二：非金屬單質(zhì)的成鍵規(guī)律，一般可按參與成鍵的價電子數(shù)及有關(guān)的原子軌道來分析，也即按（8-N）規(guī)則形成共價單鍵。有的單質(zhì)結(jié)構(gòu)中形成π鍵，多中心鍵或d軌道參與成鍵，鍵型發(fā)生變化，這時不遵循（8－N）規(guī)則，N2、O2不形成共價單鍵，B、C（石）結(jié)構(gòu)中存在多中心鍵和離域π鍵成鍵數(shù)目就不遵循（8－N）規(guī)則。8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)第二：非金屬單質(zhì)的成鍵規(guī)律第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)

第三：在非金屬的單質(zhì)結(jié)構(gòu)中，同一族元素隨著原子序數(shù)的遞增，金屬性也會相應的遞增，分子間的界限會越來越模糊，從P、As、Sb、Bi和Cl2、Br2、I2的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，都說明分子間的最短接觸距離與分子內(nèi)的鍵長比值，隨原子序數(shù)的增加而縮小，直至到金屬結(jié)構(gòu)中，就分不出分子內(nèi)和分子間的差別了。8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)第三：在非金屬的單質(zhì)結(jié)構(gòu)中第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)

3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)合金是兩種或兩種以上的金屬經(jīng)過熔化過程所得到的生成物，在形成合金的過程中，熱效應一般比較小，其主要原因是從金屬變成合金變化一般不象化學反應那么顯著，合金還保留一定的金屬性能，本節(jié)主要研究和了解合金的晶體結(jié)構(gòu)，并聯(lián)系合金的性能闡述它們的互相關(guān)系。按照合金的相圖、化學圖（組成與物性關(guān)系圖）和結(jié)構(gòu)的特點，合金一般可分為金屬固熔體、金屬化合物和金屬間隙固熔體三類。8/4/2023第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)

3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)當兩種金屬的電負性，化學性質(zhì)及原子半徑較接近時，易生成金屬固熔體。若電負性和原子半徑差別較大，則易傾向生成金屬化合物。（金屬化合物又可分成組成可變金屬化合物與組成確定的金屬化合物）過渡金屬元素與半徑很小的B、C、Ｎ等非金屬元素形成的化合物，稱金屬間隙固熔體，這主要是由半徑很小的非金屬原子填在金屬原子堆積的空穴中形成。在這里空穴也稱之空隙。8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)當兩種金屬的電負性，化學性質(zhì)及原子半徑3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)兩種金屬元素的電負性，化學性質(zhì)，原子半徑大小比較相近時，容易形成金屬固熔體，其結(jié)構(gòu)型式一般與純金屬相同。不同之處在于這時晶體中一部分的原子被另一種原子統(tǒng)計地置換。因為在金屬固熔體中，每一原子位置上兩種原子存在的可能性相同。其幾率正比于該金屬在合金中組成比例的大小。1.金屬固熔體:（置換固熔體）8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)兩種金屬元素的電負性，化學性質(zhì)3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)例如，對組成為AxB1-x的置換固熔體，原子A和原子B占據(jù)完全相同的結(jié)構(gòu)位置，只是每個原子的位置上存在A原子的幾率是X（X是固熔體中A的分子分數(shù)），存在B原子的幾率是1-x。這樣在原子位置上相當于一個統(tǒng)計原子AxB1-x。如圖：8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)例如，對組成為AxB1-x的置換固熔體3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)一般來說金屬固熔體的形成決定如下三個因素：兩種金屬元素在元素周期表中的位置及化學性質(zhì)和物理性質(zhì)接近程度兩種金屬元素原子半徑近似程度兩種金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式以上三個因素越接近，就易形成置換固熔體8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)一般來說金屬固熔體的形成決定如下三個因3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)金屬固熔體與液態(tài)溶液雖有相似之處但仍有重要區(qū)別。首先，合金中仍是金屬鍵占主導地位，更重要的是合金體系仍屬晶體有序的點陣結(jié)構(gòu)排列，對于合金體系晶胞的概念仍然適用。根據(jù)上述三個因素接近程度，固熔體的置換程度也不一樣，因此固熔體以可分為無限固熔體與有限固熔體兩種，即完全互熔二元合金，與部分互熔二元合金。8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)金屬固熔體與液態(tài)溶液雖有相似之3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)完全互熔AuAg元體系部分互熔SnPb合金二元體系

T－X圖T－X圖（三因素相當靠近）（三因素差別一定數(shù)據(jù)）8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)完全互熔AuAg元體系部分互熔Sn3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)金屬化合物有兩種物相形式：一種是組成確定的金屬化合物，另一種是組成可變的金屬化合物，易生成組成可變的金屬化合物物相是合金獨有的化學性能。金屬化合物物相的結(jié)構(gòu)特征一般表現(xiàn)在兩個方面。第一，金屬化合物的結(jié)構(gòu)型式一般不同于純組分在獨立存在時的結(jié)構(gòu)形式。第二：在金屬A和B形式金屬化合物中，各種原2.金屬化合物8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)金屬化合物有兩種物相形式：一種是3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)雖具有與單質(zhì)結(jié)構(gòu)（A1型）相似的晶胞大小，但結(jié)構(gòu)中四個結(jié)點位置已經(jīng)分化。由Au原子占據(jù)8個頂點位置Cu原子占據(jù)三對面心位置。子在結(jié)構(gòu)中的位置己經(jīng)分化為兩套不同的結(jié)構(gòu)位置，而兩種原子分別占據(jù)其中一套例AuCu3有序合金結(jié)構(gòu)中，其8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)雖具有與單質(zhì)結(jié)構(gòu)（A1型）相似的晶3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)金屬化合物分為組成確定和組成不確定兩類型：如Mg2Sn、Mg2Pb、BaSe屬于組成確定的金屬化合物。組成不確定的β黃銅是Cu和Zn的合金其Cu原子數(shù)可在52-55％范圍內(nèi)變化，其極限化合物為Cu:Zn8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)金屬化合物分為組成確定和組成不3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)原子數(shù)比1:1，屬立方簡單（兩套）結(jié)構(gòu)。當組成物相偏離簡單化學計量比時，可看成一種金屬原子結(jié)構(gòu)位置部分被另一種金屬原子取代，或者是一種結(jié)構(gòu)位置有少數(shù)空著，沒有被原子占據(jù)。

8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)原子數(shù)比1:1，屬立方簡單（兩套）結(jié)構(gòu)3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)間隙固熔體結(jié)構(gòu)中，主要由過渡金屬元素和B、C、N元素形成，在形成間隙化合物時，可以把金屬原子看成緊密堆積，或形式簡單的結(jié)構(gòu)，而B、C、Ｎ等半徑很小的非金屬元素填入間隙之中，形成間隙固熔體。在金屬緊密堆積中己知存在四面體和八面體空隙，空隙中內(nèi)接園球的半徑總是比外球半徑小，r內(nèi)/r外=0.225該間隙為四面體空隙，配位數(shù)為4；r內(nèi)/r外=0.414該間隙為八面體空隙，配位數(shù)為6。3.間隙固熔體8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)間隙固熔體結(jié)構(gòu)中，主要由過渡金3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)

例如在AlN中，Al作六方（Ａ３）密堆積，而氮原子填在四面體空隙中。N和Al主要以共價鍵為主連接。ScN,TiN,ZrN,VN,和TiC,ZrC,VC,TaC具有金屬元素作為立方（Ａ1）密堆積，原子數(shù)比為1:1，N和C填在所有八面體的空隙中，F(xiàn)e4N,中Fe作（Ａ1）密堆積，N原子統(tǒng)計地填入八面體的空隙中，占總空隙數(shù)的?。8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)例如在AlN中，Al作六方（Ａ3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)間隙固熔體的特征：1）大多數(shù)間隙固熔體中金屬原子采取NaCl型結(jié)構(gòu)，2）具有很高的熔點和硬度，由金屬鍵和加強共價鍵組成。3）導電性能良好，具有金屬光澤和一般合金的性質(zhì)。以上特點是晶體內(nèi)部同時存在金屬鍵和共價鍵兩種鍵型的結(jié)果。8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)間隙固熔體的特征：7/31/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)鋼鐵是以鐵和碳為基本元素組成的合金體系的總稱。它是一種間隙固熔體，是工業(yè)建設的基本材料。當含碳量小于0.02％叫純鐵，大于2.0％叫生鐵，介于中間含碳量稱為鋼；在鋼中含碳小于0.25％稱低碳鋼，介于0.25∽0.6％稱中碳鋼，大于0.6％稱高碳鋼。鐵的化學成分與內(nèi)部結(jié)構(gòu)與機械性能是互相關(guān)4.鋼鐵結(jié)構(gòu)和性能8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)鋼鐵是以鐵和碳為基本元素組成的合金3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)聯(lián)的。性能是隨著化學成分和熱處理工藝而變，其原因當然是由內(nèi)部結(jié)構(gòu)引起。純鐵在室溫（200C）為立方體心結(jié)構(gòu)稱α—Fe、αFe具有磁性，基晶胞參數(shù)a＝2.8664。當加熱到7700C轉(zhuǎn)無磁性β—Fe，9100C轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩狥e為立方面心（A1）結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=3.56，上升到13900C時轉(zhuǎn)變σ—Fe又為立方體心結(jié)構(gòu)，直到15350C熔化。8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)聯(lián)的。性能是隨著化學成分和熱處理工藝而3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)鋼是隨含碳量不同具有不同的變體與機械性能。奧氏體：它是C在γ—Fe中的間隙固熔體，其C含熔量約0.8％，相當Fe原子和碳原子數(shù)目比為27：1，即6至7個立方面心中才一個碳原子，碳原子是無序分布在立方面主結(jié)構(gòu)中棱邊位置中，此位置是八面體空隙。鐵素體：C在α—Fe中的間隙固熔體，由于α—Fe是立方體心結(jié)構(gòu)，所以八面體間隙很小，直8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)鋼是隨含碳量不同具有不同的變體3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)徑約為0.19，所以鐵素體熔碳量極少，7230C時也只熔約0.02％的碳所以性質(zhì)幾乎接近于α—Fe。只是在形成α—Fe時缺陷處填入極少量的Ｃ。滲碳體（Fe3C）：含C量高達6.67％，它不再為立方晶系，而屬正交晶系，晶胞參數(shù)a=4.523，b=5.089,c=6.743,由于含碳高整個晶體共價成分偏大，因此滲碳體表現(xiàn)出非常堅硬和脆的性質(zhì)。8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)徑約為0.19，所以鐵素體熔碳量極3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)馬氏體：馬氏體是碳在α—Fe中過飽和間隙固熔體，是由奧氏體驟冷過程中轉(zhuǎn)變而成，在驟冷過程中，鐵和碳原子來不及擴散，熔進是奧氏體中過量的碳原子不能通過析出成為滲碳體，這時只好Fe原子進行錯動（錯排），將原來立方面心晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆襟w心的馬氏體，如圖示（P108）為馬氏體結(jié)構(gòu)，碳原子無序地分布圖中小球位置上。8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)馬氏體：馬氏體是碳在α—Fe3.4合金的晶體結(jié)構(gòu)另外，鋼鐵的工藝處理和材料性能自閱參考書，但總的來說性能是由組成與內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定。例如純鐵較軟，延展性好，主要是內(nèi)部存在金屬鍵，原子作園球排列，原子之間易滑動。鋼則表現(xiàn)硬、脆，是由于含碳高，主要是由于出現(xiàn)共價鍵，硬度大，原子間不易滑動。8/4/20233.4合金的晶體結(jié)構(gòu)另外，鋼鐵的工藝處理和材料性能第四節(jié)離子化合物晶體結(jié)構(gòu)通論

這一章的前部分我們己介紹了單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，這部分主要是等徑原子問題。以下我們將轉(zhuǎn)入討論離子化合物的晶體。（1）前部分討論單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的方式是：金屬原子采取等徑園球的密堆積，而非金屬單質(zhì)用（8-N）規(guī)則首先討論原子間是以8-N個共價單鍵形成分子后再聚集堆積為晶體。這一節(jié)討論離子化合物8/4/2023第四節(jié)離子化合物晶體結(jié)構(gòu)通論這一章的前部分我們己介晶體是以AX形式組成離子化合物，金屬A和非金屬X鍵結(jié)合的特點是離子鍵不具有方向性和飽和性，且正負離子半徑通常是不一樣的，因此我們可歸結(jié)為不等徑園球的堆積。這樣一種看法是否可行的呢？首先視正負離子為園球，正負離子之間的鍵性表現(xiàn)無方向性和不飽和性，為保持電中性，和緊密結(jié)合第四節(jié)離子化合物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023晶體是以AX形式組成離子化合物，金屬A和非金屬X第四節(jié)離子使體系處于低能量的穩(wěn)定狀態(tài)，一般是先進行大球進行密堆積，小球再有序地填入剩余的空隙位置。這樣通常是負離子半徑往往比正離子半徑大，因此，大多是負離子先堆積，正離子再填入八面體或四面體等多面體空隙中。第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023使體系處于低能量的穩(wěn)定狀態(tài)，一般是先進行大球第四節(jié)離子化學第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論（2）由于正、負離子是給電子者和接受電子者關(guān)系，正、負離子為類惰性氣體的滿電子層結(jié)構(gòu)，而且無自由價電子，離子外形接近球形對稱。而且無自由電子，所以離子晶體表現(xiàn)為：①導電能力差,②通常是透明,③鍵能大,④表現(xiàn)硬、脆,⑤熔點高等特點。8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論（2）由于正、負離子是給當你要了解某一個離子化合物晶體結(jié)構(gòu)時，要注意如下幾個內(nèi)容:（1）該晶體所屬晶系（2）對稱類型（宏觀對稱類型和微觀對稱類型）（3）組成部分及其鍵型（4）正負離子配位數(shù)（5）一個晶胞中所含結(jié)構(gòu)基元數(shù)目及其位置坐標（6）點陣型式第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論4.1幾種典型離子化合物晶體的結(jié)構(gòu)8/4/2023當你要了解某一個離子化合物晶體結(jié)構(gòu)時，要第四節(jié)離子根據(jù)以上六點，分別討論六種典型離子化合物結(jié)構(gòu)規(guī)律。其中:AB型四種CsCl、NaCl、ZnS（立方）、ZnS（六方）AB2型二種CaF2、TiO2（金紅石）上述6種化合物的鍵型，有完全離子鍵，極性共價鍵，鍵型的變化可說明離子化合物穩(wěn)定性。第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023根據(jù)以上六點，分別討論六種典型離子化合物第四節(jié)離子第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論NaCl晶體8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論NaCl晶體7/31/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論CsCl晶體8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論CsCl晶體7/31/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論六方ZnS晶體8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論六方ZnS晶體7/31/202第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論立方ZnS晶體8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論立方ZnS晶體7/31/202（1）點陣能的定義：在ok時1mol離子化合物中的正負離子，從相互分離的氣態(tài)結(jié)合成穩(wěn)定的離子晶體所放出的能量： 對一個具體離子化合物晶體形式過程aA+（g）+bB+（g）→AaBb（晶）+U上式中：U就是AaBb晶體的點陣能，U數(shù)值的大 小表示晶體形成過程鍵力大小及晶體 穩(wěn)定程度，U越大表示AaBb離子鍵 強，晶體更趨穩(wěn)定。第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論4.2點陣能8/4/2023（1）點陣能的定義：在ok時1mol離子化合物第四（2）點陣能的理論計算若晶體鍵的性質(zhì)完全是離子性，則點陣能可根據(jù)晶體中離子所帶的電荷，離子的排列方式等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)來加以計算。當離子相互接近時，離子間存在靜電庫侖引力和短程排斥力對庫侖引力是異號離子間產(chǎn)生吸引力，同號離子間有排斥力，短程排斥力則與兩離子間距離有關(guān)（即離子間電子云作用有關(guān)）。第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023（2）點陣能的理論計算第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論7/31第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論現(xiàn)分別來討論兩種作用力對點陣能產(chǎn)生貢獻的結(jié)果那么：當一對正負離子從無窮遠處接近時所放出的庫侖作用能為:8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論現(xiàn)分別來討論兩種作用力對點陣能第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論但要注意這不是點陣能，這是離子在結(jié)合成N對“分子”時放出的能量，但此時“分子”之間尚未考慮相互作用時能量的放出，實際上“分子”在堆積成晶體時每個分子間還有相互作用能，其作用能大小與“分子”的排列方式有關(guān)，下面以NaCl為例計算1mol的NaCl形成晶體時的庫侖作用能。8/4/2023第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論但要注意這不是點陣能第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論7/31/2023對NaCl：Na+(g)+Cl-(g)→NaCl(晶)＋U現(xiàn)先以一個中心離子作考慮對象（中心離子可以是Na+或Cl-），其周圍應有六個電荷相反，距離為R的異號離子，有12個電荷相同距離為（根號2）R離子的，有8個電荷相反，距離子（根號3）Ｒ的異號離子。這樣，這個中心離子對周圍其它離子的作用能為第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023對NaCl：Na+(g)+Cl-(g)→NaC馬德倫常數(shù)對不同構(gòu)型顯然數(shù)據(jù)不同，對NaCl型晶體A＝1.748。第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論(式中A為一級數(shù)和稱馬德倫常數(shù)madelungconsfan）8/4/2023馬德倫常數(shù)對不同構(gòu)型顯然數(shù)據(jù)不同，對NaCl第四節(jié)

如果對1mol晶體中每個離子都進行這樣考慮會得出2N個的U，但每個離子考慮之間的作用是相互間的，因此計算過程顯然是重復了一次。因此要形成1mol量的晶體所產(chǎn)生庫侖作用能為第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023如果對1mol晶體中每個離子都進行這樣考慮第四節(jié)離第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論上面是考慮有靜電庫侖引力導出的點陣能公式（玻恩公式），是離子在相互靠近時所放出的能量。但實際上兩離子并不是點電荷，離子相互靠近時電子云間將產(chǎn)生重疊排斥作用（遠距離可不計），玻恩假設此推斥力與離子距離Ｒ高次方成反比，則推斥作用能為8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論上面是考慮有靜式中B為比例常數(shù)，m稱波恩指數(shù)，它可以從晶體的壓縮系數(shù)的實驗值推算得到；一般取m=9（波恩指數(shù)與電子層構(gòu)型有關(guān)）各晶型的馬德倫常數(shù)和波恩指數(shù)表（見p220）第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論完整地同時考慮庫侖吸引能和離子間推斥能，則點陣能為：對1:1型8/4/2023式中B為比例常數(shù)，m稱波恩指數(shù)，它可以從晶體第四節(jié)離子化學求B：當晶體結(jié)構(gòu)中吸引力和排斥力處于平衡時，其能量值處于最小，對上式求微分得：第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023求B：當晶體結(jié)構(gòu)中吸引力和排斥力處于平衡時，第四節(jié)以NaCl為例計算：a=5.628（562.8(pm)）第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023以NaCl為例計算：a=5.628（562.8(pm)）第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論7/31/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論卡普斯欽斯基經(jīng)驗公式應該指出：各種晶體類型的馬德倫常數(shù)之比近似等于離子數(shù)目比；我們選NaCl型為計算標準。8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論卡普斯欽斯基經(jīng)驗公式7/31/第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論近似計算數(shù)據(jù)結(jié)果與玻恩-朗德公式計算結(jié)果相近。8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論7/31/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論基于蓋斯熱化學定律，現(xiàn)根據(jù)玻恩-哈伯循環(huán)，只要體系始終態(tài)確定，過程一步完成或分幾步完成其能量變化是單值的。8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論基于蓋斯熱化學定律，現(xiàn)根據(jù)玻恩第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論7/31/2023（3）點陣能的意義化學上，點陣能提供晶體穩(wěn)定性的定量關(guān)系點陣能的大小決定一個離子化合物晶體的穩(wěn)定性，點陣能大，晶體更穩(wěn)定。[半徑（a++=99pmo==140pms==184pm），比較CaO和CaS離子化合物的穩(wěn)定性]礦物學上，點陣能可解釋許多天然礦物形成過程。地球化學上，點陣能可研究地球的構(gòu)造及歷史演變過程。第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023（3）點陣能的意義第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論7/31/2在討論單質(zhì)原子半徑時，我們將原子視為園球，則球的半徑既認為是原子的半徑。當考慮簡單的離子晶體結(jié)構(gòu)時，由于離子的不同，我們亦可將晶體中的正負離子看作不等徑圓球來看待，但我們將晶體中的離子看作一個圓球的理論根據(jù)是什么？第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論4.3離子的半徑8/4/2023在討論單質(zhì)原子半徑時，我們將原子視為園球，則球的半徑（1）什么叫離子半徑，離子半徑的意義?作為原子或離子的電子分布來說，假如其電子層構(gòu)型是類惰性氣體原子的滿電子層構(gòu)型或18電子層構(gòu)型離子，其核外電子云分布都具有球形對稱的，但是,當兩種離子相互靠近時，由于電場力作用將產(chǎn)生極化現(xiàn)象，其結(jié)果將產(chǎn)生電子偏移。但對典型的離子型晶體這種極化現(xiàn)象并不嚴重。第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023（1）什么叫離子半徑，離子半徑的意義?第四節(jié)離子化學物晶體因此正負離子相互靠近時，極化現(xiàn)象可忽略，也就是仍可將離子的電子云分布近似看成球形對稱。在晶體中，離子間相互靠近時具有一定的平衡距離。這就是說離子間與園球一樣有一個接觸距離，這個接觸距離就是離子半徑。或者說，仿佛每個離子具有一定大小的作用圈（電子云分布實力圍），這個圈是其它離子不能侵入的。這樣的作用圈大小半徑稱為離子半徑。第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023因此正負離子相互靠近時，極化現(xiàn)象可忽略，第四節(jié)離子（2）離子的半徑的求算：正負離子的半徑可由X射線結(jié)晶學數(shù)據(jù)中求出，在通常情況下，正、負離子間的平衡距離可看作這兩個離子的半徑之和。假如知道離子間相互間接觸情況，又知道某一個離子的半徑，那么其他離子的半徑就不難求了。比如在晶體中，一般負離子體積較大，也就是說在離子晶體中，通常離子半徑較大的先進行密堆積，半徑較小的離子將穿插填在這些離子所圍成的間隙（空隙）中去，那么這樣負離子的半徑就很容易可以求得了。第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023（2）離子的半徑的求算：第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論7/3根據(jù)晶體的單胞參數(shù)，計算離子半徑：例如：下列四種離子化合物晶體具有NaCl型結(jié)構(gòu)（立方面心）第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論可分析S=離子間是相互接觸的。8/4/2023根據(jù)晶體的單胞參數(shù)，計算離子半徑：第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)

又例在Li的鹵化物中，（除LiF）鹵素離子是相互接觸的，因此也可利用晶胞參數(shù)求出各自Cl-、Br-、I-的離子半徑。第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論

根據(jù)物質(zhì)的摩爾體積之比等于原子數(shù)目比求算:例：BeO、Al2O3、BeAl3O4(三種晶體的摩爾體積為)8.44cm326.0cm334.6cm38/4/2023又例在Li的鹵化物中，（除LiF）鹵素離子是第四節(jié)摩爾體積比8.44:26.0:34.6=1:3:4為氧原子數(shù)目比，說明這些晶體摩爾體積與氧原子數(shù)目成比例有關(guān)。因此可以斷定，這些晶體是由氧離子相互接觸堆積起來，其它正離子的大小與多少不影響其摩爾體積，所以這些離子是充填入氧離子圍成的空隙中。這樣O=的離子半徑就可計算，若氧作立方面心（A1）密堆積，則：第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論

8/4/2023摩爾體積比8.44:26.0:34.6=1:3:4為第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論則單胞單位體積每個O=所攤?cè)莘e為則O=離子摩爾體積有了S=、O=的半徑，許多離子化合物晶體的離子半徑，就可以根據(jù)離子接觸情況求得。8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論則單胞單位體積有了S=（1）離子堆積方式正負離子的堆積是作為不等徑園球密堆積來考慮的，即：將正負離子視為一些半徑不同的園球，因此考慮離子晶體時仍然要考慮到球的堆積問題。但不等徑園球的堆積與等徑園球的堆積又有所不同，必須注意到有大小球半徑不同的問題。第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論4.4離子的堆積8/4/2023（1）離子堆積方式第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論4.4

在普遍場合，負離子半徑要比正離子半徑來的大，假設負離子按某一方式堆積，然后半徑較小的正離子充填到其間隙中去，但處在不同空隙中的正離子具有不同的配位數(shù)。例如NaCl晶體中Na+是處在Cl-構(gòu)成的八面體空隙中，其配位數(shù)CNNa+=6,而對CsCl晶體中Cs+是處在Cl-形成立方體空隙中，CNCs+=8。為什么同樣是氯化物晶體，Na+和Cs+離子的配位數(shù)不同呢？第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023在普遍場合，負離子半徑要比正離子半徑來的第四節(jié)離子（2）配位數(shù)與離子半徑比的關(guān)系正離子周圍圈繞幾個負離子，或者說正離子的配位數(shù)為多少合適，就要求考慮離子半徑的大小了，一般的說，配位數(shù)決定于正離子與負離子的半徑比值。必須注意的是離子型晶體中，正負離子以相互剛好接觸較為穩(wěn)定當正離子半徑減小，負離子相互接觸，那么負離子的空隙將產(chǎn)生斥力，正離子第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023（2）配位數(shù)與離子半徑比的關(guān)系第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)便在負離子形成的空隙中自由運動，這種不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)很容易引起配位數(shù)的降低。但假如正離子半徑大到將負離子撐開，就要求負離子再進入正離子空間，以充分提高空間利用率，降低體系能量。只有當正離子半徑增大，負離子互相接觸，且正負離子也相互接觸，這種穩(wěn)定情況下的半徑比r+/r-稱該配位數(shù)的半徑比下限。第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023便在負離子形成的空隙中自由運動，這種不穩(wěn)定結(jié)第三節(jié)離子化學第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論現(xiàn)舉配位數(shù)為6的為例來說明r+/r-半徑比下限問題:如圖：棱邊長為2r-8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論現(xiàn)舉配位數(shù)為6的為例來說明r+第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論現(xiàn)例配位數(shù)為8的情況8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論現(xiàn)例配位數(shù)為8的情況7/31/對不同的配位數(shù)，其r+/r-值均可計算下表:第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論若己知離子半徑，則可用此表決定配位數(shù)及結(jié)構(gòu)類型r+/r-配位數(shù)負離子配位多面體形狀0.000-0.1552啞鈴形0.155-0.2253平面三角形0.225-0.4144正四面體0.414-0.7326正八面體0.732-18立方體112A1或A3堆積8/4/2023對不同的配位數(shù)，其r+/r-值均可計算下表:第三節(jié)離子化第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論（1）極化現(xiàn)象對離子化合物晶體其結(jié)構(gòu)類型，是決定于配位數(shù)的大小，而配位數(shù)取決于正負離子半徑的比值。但有出現(xiàn)例外的例子。例如：4.5離子的極化對晶體結(jié)構(gòu)影響8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論（1）極化現(xiàn)象4.5離子的極第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論上述情況實際是離子極化現(xiàn)象影響的結(jié)果。8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論上述情況實際是離子極化現(xiàn)象

到目前為止，我們所討論的問題都是把離子當作園球?qū)Υ?。但實際上，離子并不是完全的一個園球，離子在緊密相接觸時，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場，就要對另一相鄰離子的電子云發(fā)生作用（排斥或吸引），因而使這個離子的電子云發(fā)生偏離中心的變化，這種作用稱做極化。

離子的極化大小情況，采用可極化性和極化力來表示?？蓸O化性一般用極化系數(shù)或極化率α表示。第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023到目前為止，我們所討論的問題都是把離子當作園第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論7/31/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論7/31/2023從上表3-12可知：對于價數(shù)相同的離子來說，離子半徑越大，則可極化性愈大，被極化愈歷害。這是由于半徑大，電子云的外部離核遠，受電場作用核外電子云易變形。負離子半徑一般比正離子大，所以負離子可極化性大。正離子價數(shù)增加（離子半徑增?。瑒t可極化性減小。第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023從上表3-12可知：第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論7/31/一般說，價態(tài)愈低及半徑愈大，則可極化性大例如在晶體中容易變形的離子有I-、Br=、S=、

Cs+。另一個面表示離子極化程度的用極化力表示，一個離子的極化力就決定于這個離子所產(chǎn)生電場的大小，電場愈大，則極化力上升。其變化趨勢恰與可極化性相反。另18電子層構(gòu)型的正離子比惰性氣體構(gòu)型正離子具有較大的極化力。第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023一般說，價態(tài)愈低及半徑愈大，則可極化性大第四節(jié)離子化學物晶（2）極化對晶體結(jié)構(gòu)影響假定離子在晶體中位置不變，則正負離子位置固定不變，則負離子被鄰近正離子的極化情況將相互抵消，負離子不顯示偶極性。事實上，離子在晶體中不斷振動，正負離子間距離瞬間變化，這時負離子產(chǎn)生瞬時偶極，如此時正離子極化力不大，負離子可極化性也不大時，整個極化現(xiàn)象不顯著，晶體結(jié)構(gòu)仍不發(fā)生變化。第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023（2）極化對晶體結(jié)構(gòu)影響第四節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論7/3但極化現(xiàn)象很強時，負離子變形顯著，產(chǎn)生很大偶極矩，這就加強正、負離子間吸引力，正負離子距離接近，這時將引起結(jié)構(gòu)類型改變，其結(jié)果使正、負離子間距離減小，配位數(shù)下降。上述三種極化情況如圖（a）、（b）、（c）第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023但極化現(xiàn)象很強時，負離子變形顯著，產(chǎn)生很第三對AB型離子晶體，極化加強時，配位數(shù)發(fā)生變化，引起結(jié)構(gòu)類型變化如下:CsCl→NaCl→ZnS→分子晶格例如Cu+的四種鹵化物：第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論根據(jù)半徑比應屬NaCl型，實際結(jié)構(gòu)為立方ZnS型8/4/2023對AB型離子晶體，極化加強時，配位數(shù)發(fā)生變第三節(jié)離（3）極化對晶體性質(zhì)影響：極化加強，使離子間共價性結(jié)合加強極化加強→由離子鍵轉(zhuǎn)變共價鍵結(jié)合，鍵長趨于縮短且變化不大。極化影響晶體熔解度→極化加強共價性質(zhì)增高，溶解度下降。AgF>AgCl>AgBr>AgI極化改變晶體熔點。（極化加強，晶體較“熱”）改變無機物晶體的穩(wěn)定性、顏色。第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023（3）極化對晶體性質(zhì)影響：第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論7/晶體結(jié)構(gòu)由其晶體結(jié)構(gòu)基元的數(shù)量，大小和極化作用的性質(zhì)所決定。通常在無機物晶體中，按化學組成類型分類討論AB1、AB2、AB3、ABC….討論。化學組成（結(jié)構(gòu)基元間數(shù)目比）不同，則結(jié)構(gòu)不同。結(jié)構(gòu)基元大小不同（r-/r+比值不同）晶體結(jié)構(gòu)不同。結(jié)構(gòu)基元極化情況不同，結(jié)構(gòu)也不同。第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論3.6哥希密特（1926）定律8/4/2023晶體結(jié)構(gòu)由其晶體結(jié)構(gòu)基元的數(shù)量，大小和極第三節(jié)離子用數(shù)學式可表示如下函數(shù)：S=?(n，r-/r+，π)在上述決定晶體結(jié)構(gòu)的三因素中對晶體結(jié)構(gòu)影響必須進行整體考慮衡量，哪個起主導決定性的作用，視具體情況而定。第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論8/4/2023用數(shù)學式可表示如下函數(shù)：第三節(jié)離子化學物晶體結(jié)構(gòu)通論7/3在典型離子化合物中，都是其結(jié)構(gòu)型式比較簡單的，一般都很容易用離子在晶胞中的位置來描述。想象與說明整個結(jié)構(gòu)，鍵連以及配位情況。但在一些比較復雜的晶體結(jié)構(gòu)中這種描述方法則顯的不足，必須應用其他明了的方式來達到描述的目的。在描述一般的離子型結(jié)構(gòu)中，正離子是處于負離子形成的配位多面體的中央，而負離子形成配位第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)4.1負離子多面體8/4/2023在典型離子化合物中，都是其結(jié)構(gòu)型第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)多面體的性質(zhì)取決于半徑比值（r+/r-）。但對描述一般較復雜的晶體結(jié)構(gòu)時，則要考慮負離子配位多面體的形狀及連接方式。例如：對P4O10分子的三種描述方法如下圖P4O10分子的三種描述示意圖8/4/2023第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)多面體的性質(zhì)取決于半徑比值（r+描述出p-o化學鍵情況，為四面體配位和sp3雜化共價鍵。描述出結(jié)構(gòu)中離子堆積情況，O2－形成密堆積和p5+處在四面體空隙中。描述出負離子O＝形成四面體配位，和四面體之間連接方式，而八面體空隙空著。第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)8/4/2023描述出p-o化學鍵情況，為四面體配位和sp3雜第四節(jié)鮑林三種描述方法在結(jié)晶化學中都采用。但對較復雜的晶體結(jié)構(gòu)，C的描述方法應用越來越廣泛。這種用負離子配位多面體描述晶體結(jié)構(gòu)主要描述兩個內(nèi)容：配位多面體的形狀配位多面體的連結(jié)方式第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)8/4/2023三種描述方法在結(jié)晶化學中都采用。但對較第四節(jié)鮑林規(guī)（1）第一規(guī)則：在正離子的周圍形式一個負離子配位多面體，正負離子間的距離取決于離子的半徑之和，而配位數(shù)決定于其半徑比。鮑林第一規(guī)則實際只是把哥希德結(jié)晶化學定律稍加發(fā)展。特別在無機化合物中，對氧化物及含氧化合物等有著重要意義。可在這些化合物結(jié)構(gòu)中計算出各種正離子的氧離子配位多面體。第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)4.2鮑林規(guī)則8/4/2023（1）第一規(guī)則：在正離子的周圍形式一個負離第四節(jié)鮑林第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)（2）第二規(guī)則（電價規(guī)則）：設Z+為正離子帶的電荷數(shù)，u為其配位數(shù)，從正離子到每一個配位負離子間的靜電鍵強度S定義為：或者，在一個穩(wěn)定的離子型結(jié)構(gòu)中，負離子的電價等于或近乎等于從鄰近的正離子至該負離子各靜電鍵強度之總和：即8/4/2023第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)（2）第二規(guī)則（電價規(guī)則）第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)Z-為負離子電荷數(shù)（電價），Si指某一負離子至每一個以負離子為頂點的多面體中央的正離子的靜電鍵強度，這就是電價規(guī)則。例：NaCl，其靜電鍵強度為則Cl-的電價上下、前后、左右共6個八面體共用一個Cl-頂點。8/4/2023第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)Z-為負離子電荷數(shù)（電價第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)（3）負離子多面體公用頂點，棱和面的規(guī)則第三規(guī)則指出：在一配位結(jié)構(gòu)中，配位多面體間傾向于不公用棱，特別是不公用面。如果棱被公用，公用的棱長將縮短。8/4/2023第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)7/31/2023

這是因為，兩個負離子配位多面體中央的正離子間的靜電斥力，會隨著它們之間公用頂點數(shù)的增加而激增，（主要是中央正離子距離縮短，斥力增大）對四面體中心間距變化：共頂點→共棱邊→共面（1.00→0.58→0.33)對八面體中心間距變化：共頂點→共棱邊→共面（1.00→0.71→0.58)

第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)8/4/2023這是因為，兩個負離子配位多面體中央的正離第四節(jié)鮑林第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)共面共棱8/4/2023第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)共面共棱7/31第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)

共

點8/4/2023第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)共7/31/2023硅和氧是地殼中分布最廣的兩元素，硅約占25％，氧約占50％，硅的存在形式主要是硅酸鹽與硅石，硅酸鹽及硅石在工業(yè)產(chǎn)品中也占重要地位。硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，硅和氧間結(jié)合起著骨干作用，因此討論硅酸鹽結(jié)構(gòu)，主要是其中的硅氧結(jié)合方式，即硅氧骨干的方式。第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)4.3硅酸鹽的結(jié)構(gòu)特征8/4/2023硅和氧是地殼中分布最廣的兩元素，硅約占第四節(jié)鮑林第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特征是Si存在于[SiO4]4+四面體的中央，從四面體[SiO4]4+中可以看出硅酸鹽的結(jié)構(gòu)特征如下:（1）根據(jù)鮑林第一規(guī)則：[SiO4]4+四面體中Si-O距離近似等于Si4+與O=的有效半徑和（0.39+1.32＝1.71）；且離子半徑比為r+/r-=0.3，介于0.225∽0.414之間，這決定了正離子是充填在負離子四面體中央，其CNsi+4=4。8/4/2023第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特征是Si（3）根據(jù)鮑林第三規(guī)則：兩個這樣的四面體在結(jié)合時只能公用一個頂點，而不公用棱和面。這些推論與一切己知硅酸鹽與硅石結(jié)構(gòu)中的實際情況完全符合。第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)（2）根據(jù)鮑林電價規(guī)則，[SiO4]4+四面體的每一個頂點也即O=至多只能公用于這樣兩個四面體之間，即:。8/4/2023（3）根據(jù)鮑林第三規(guī)則：第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)（2）根硅酸鹽的分類通常有兩種分類方法：一是Si:O組成比分類;另一種則按[SiO4]4+四面體在空間連接方式來分類。第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)4.4硅酸鹽的分類及結(jié)構(gòu)特點Si:O[SiO4]四面體連接方式，共用頂點數(shù)1:4[SiO4]孤立型1:3.5[Si2O7]雙四面體分立型1:3[Si6O18]六圓環(huán)狀（用1-2個）8/4/2023硅酸鹽的分類通常有兩種分類方法：一是Si:O第四節(jié)第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)Si:O[SiO4]四面體連接方式，共用頂點數(shù)1:3[SiO3]單鏈鏈型1:2.75[Si4O11]雙鏈（用2-3個）1:2.5[Si4O10]層狀用3個1:2[SiO2]骨架型用4個硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的基本單位是[SiO4]四面體，每8/4/2023第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)Si:O[SiO4]個四面體通過公用頂點連接成各種結(jié)構(gòu)型式。四面體的連接將決定SiO骨干的結(jié)構(gòu)型式。另外，在硅酸鹽化學中，Al也在其中起特殊的作用。由于Al3+的半徑大小和Si4+較相似，所以Al3+可以有序地或無序地置換Si4+，這樣就與Si4+一起組成硅，鋁氧骨架，形成硅鋁酸鹽，為了保持電中性，每當骨架中有Al3+置換硅時，必須伴隨引入其它第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)8/4/2023個四面體通過公用頂點連接成各種結(jié)構(gòu)型式。四面第四節(jié)鮑林規(guī)則第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)正離子，以補償其電荷的減少，另外與Al3+的半徑大小還適合充填配位數(shù)為6的八面體空隙，所以Al3+又可以作為Si-O骨干外的正離子進入其它隙，起平衡電荷作用。（1）分立型硅酸鹽結(jié)構(gòu)：分立型硅酸鹽中有孤立的[SiO4]四面體，其堆積較密比重大，稱重硅酸鹽：橄欖石（Mg，F(xiàn)e）（SiO4）

8/4/2023第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)正離子，以補償其電荷的減少，另外第四節(jié)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)兩個硅氧四面體公用一頂點，就形成[Si2O