工業(yè)催化原理課件

工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrialprocesses工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrial第1章催化劑與催化作用基本知識(shí)第2章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散第3章酸堿催化劑及其催化作用第4章金屬催化劑及其催化作用第5章過渡金屬氧（硫）化物催化劑及其催化作用第6章絡(luò)合催化劑及其催化作用第7章：催化劑的制備與表征第1章催化劑與催化作用基本知識(shí)1、催化劑是化工技術(shù)的核心

80%化學(xué)工業(yè)過程（石油加工、傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、建材工業(yè)、精細(xì)化學(xué)品工業(yè)、環(huán)保產(chǎn)業(yè)等）是采用催化過程來實(shí)現(xiàn)的。催化劑的銷售額在100-200億美元。與催化劑相關(guān)的工藝設(shè)備銷售收入可達(dá)數(shù)千億美元。2、化工技術(shù)創(chuàng)新的重要領(lǐng)域。與催化劑相關(guān)的專利等化學(xué)工藝技術(shù)、設(shè)備、方法在化工專利的絕大部分。1、催化劑是化工技術(shù)的核心催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析5催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)1.1.1催化劑和催化作用(CatalystandCatalysis)催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。催化劑是一種可以改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速度物質(zhì)。催化作用是指催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。1.1.1催化劑和催化作用(CatalystandCat1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含量達(dá)到平衡時(shí)的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19表1-1在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡關(guān)于可逆反應(yīng)

根據(jù)微觀可逆原理，假如一個(gè)催化反應(yīng)是可逆的，則一個(gè)加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率，以保持K平不變（K平＝K正/K逆）。也就是說：同樣一個(gè)能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡關(guān)于可逆反應(yīng)根據(jù)微1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡第一，對(duì)某一催化反應(yīng)進(jìn)行正反應(yīng)和進(jìn)行逆反應(yīng)的操作條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成）往往會(huì)有很大差別，這對(duì)催化劑可能會(huì)產(chǎn)生一些影響。第二，對(duì)正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進(jìn)行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因?yàn)檫@些副反應(yīng)會(huì)引起催化劑性能變化。問題1：實(shí)際工業(yè)上催化正反應(yīng)、逆反應(yīng)時(shí)為什么往往選用不同的催化劑？1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡第一，對(duì)某一催化反應(yīng)進(jìn)行正1.1.3催化作用改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度反應(yīng)難以進(jìn)行使合成氨實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)1.1.3催化作用改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度反應(yīng)難以進(jìn)行使合催化劑改變反應(yīng)歷程意味著1、催化劑參與反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)2、通過反應(yīng)歷程改變使化學(xué)反應(yīng)的所需克服的能壘數(shù)值大大減少。結(jié)果：催化反應(yīng)相對(duì)常規(guī)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應(yīng)，在催化劑參與下實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。問題2：請(qǐng)同學(xué)們舉二個(gè)以上的實(shí)例？催化劑改變反應(yīng)歷程意味著1、催化劑參與反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)問1.1.4催化劑對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性表1-2催化劑對(duì)可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh絡(luò)合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa和成汽油1.1.4催化劑對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性表1-2催化劑對(duì)1.1.4催化劑對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性熱反應(yīng)時(shí)生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時(shí)，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘應(yīng)產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O1.1.4催化劑對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性熱反應(yīng)時(shí)生成CO2比催化劑選擇性理解1、不同催化劑對(duì)特定的反應(yīng)體系有選擇性（機(jī)理選擇性）2、催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致選擇性（擴(kuò)散選擇性）。問題3：催化劑的選擇性在工業(yè)上有何意義？催化劑選擇性理解1、不同催化劑對(duì)特定的反應(yīng)體系有選擇性（機(jī)理催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析5催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)1.2.1催化反應(yīng)分類酶催化反應(yīng)同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相（又稱多相）催化反應(yīng)1.2.1催化反應(yīng)分類酶催化反應(yīng)同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性1.2.1催化反應(yīng)分類表1-3催化劑對(duì)可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用按反應(yīng)類型進(jìn)行分類反應(yīng)類型常用催化劑加氫Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脫氫Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3鹵化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子篩，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子篩，離子交換樹脂烷基化，異構(gòu)化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子篩1.2.1催化反應(yīng)分類表1-3催化劑對(duì)可能進(jìn)行的特定反應(yīng)1.2.1催化反應(yīng)分類按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類酸堿型催化反應(yīng)

酸堿型催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對(duì)的授受而配位，或者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。氧化還原型催化反應(yīng)

氧化還原型催化反應(yīng)機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子間通過單個(gè)電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進(jìn)行催化反應(yīng)。1.2.1催化反應(yīng)分類按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類酸堿型催化反應(yīng)1.2.1催化反應(yīng)分類表1-4酸堿型及氧化還原型催化反應(yīng)比較比較項(xiàng)目酸堿型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物之間作用電子對(duì)的接受或電荷密度的分布發(fā)生變化單個(gè)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)物化學(xué)變化非均裂或極化均裂生成活性中間物種自旋飽和的物種（離子型物種）自旋不飽和的物種（自由基型物種）催化劑自旋飽和分子或固體物質(zhì)自旋不飽和分子或固體物質(zhì)催化劑舉例酸，堿，鹽，氧化物，分子篩過渡金屬，過渡金屬氧（硫）化物，過渡金屬鹽，金屬有機(jī)絡(luò)合物反應(yīng)舉例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，異構(gòu)化加氫，脫氫，氧化，氨氧化1.2.1催化反應(yīng)分類表1-4酸堿型及氧化還原型催化反應(yīng)1.2.2催化劑分類元素周期律把元素分為主族元素(Ａ)和副族元素(Ｂ)。用做催化劑的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、含氧酸及氫化物等由于在反應(yīng)中容易形成離子鍵，主要用做酸堿型催化劑。但是，第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如銦、錫、銻和鉍等氧化物也常用做氧化還原型催化劑。而副族元素?zé)o論是金屬單質(zhì)還是化合物，由于在反應(yīng)中容易得失電子，主要用做氧化還原型催化劑。特別是第Ⅷ過渡族金屬元素和它的化合物是最主要的金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和絡(luò)合物催化劑。但是副族元素的一些氧化物、鹵化物和鹽類也可用做酸堿型催化劑，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。按元素周期律分類1.2.2催化劑分類元素周期律把元素分為主族元素(Ａ)和副族1.2.2催化劑分類按固體催化劑的導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)分類表1-5按固體催化劑導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)分類類別化學(xué)形態(tài)催化劑舉例催化反應(yīng)舉例導(dǎo)體過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氫，脫氫，氧化，氫解半導(dǎo)體氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脫氫，加氫，氨氧化絕緣體氧化物鹽Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子篩NiSO4,FeCl3,分子篩,AlPO4脫水，異構(gòu)化，聚合，烷基化，脂化，裂解1.2.2催化劑分類按固體催化劑的導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)分類表1-催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析5催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)1.3固體催化劑的組成固體催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑助催化劑載體supportcarrier結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分催化劑的主要成分同時(shí)起催化作用，缺一不可1.3固體催化劑的組成固體催化劑主催化劑共催化劑助催化劑載體1.3.1固體催化劑的組成助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體1.3.1固體催化劑的組成助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)1.3.2固體催化劑的結(jié)構(gòu)固體催化劑的組成分散度化合態(tài)物相初級(jí)粒子次級(jí)粒子金屬單質(zhì)化合物固溶體晶態(tài)非晶態(tài)均勻度積聚方式外形表面紋理孔隙構(gòu)造組分分布固體催化劑的顆粒圖1-3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)關(guān)系1.3.2固體催化劑的結(jié)構(gòu)固體催化劑的組成分散度化合態(tài)物上節(jié)課回顧上節(jié)課：1、催化劑能有哪些作用；2、合成氨催化劑主要活性組分為Fe；3、利用氧與有機(jī)物反應(yīng)是合成有機(jī)物的主要手段，請(qǐng)問這一催化過程是部分氧化還原完全氧化過程？4、如何判斷催化反應(yīng)活化能大??？5、有一個(gè)催化過程，發(fā)現(xiàn)是連串反應(yīng)：A→B→C，請(qǐng)問減小C組分的生成？上節(jié)課回顧上節(jié)課：1.3.2固體催化劑的結(jié)構(gòu)1.3.2固體催化劑的結(jié)構(gòu)催化劑的表示方法通常：1、用“/”

來區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”來區(qū)分各活性組分及助劑

Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O催化劑的表示方法通常：催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析5催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)1.4.1催化劑的反應(yīng)性能催化劑的活性催化劑的選擇性催化劑的穩(wěn)定性1.4.1催化劑的反應(yīng)性能催化劑的活性1.4.1催化劑的反應(yīng)性能催化劑的活性3轉(zhuǎn)化率表示法CA%=反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化掉的量/流經(jīng)催化床層進(jìn)料中反應(yīng)物A的總量×100%1反應(yīng)速率表示法2反應(yīng)速度常數(shù)表示法1.4.1催化劑的反應(yīng)性能催化劑的活性3轉(zhuǎn)化率表示法CA%=催化活性在理論研究中經(jīng)常采用：轉(zhuǎn)換頻率（Turnoverfrequency）指單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)催化活性中心上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)。作為真正催化活性的一個(gè)基本度量。催化活性在理論研究中經(jīng)常采用：1.4.1催化劑的反應(yīng)性能催化劑的選擇性選擇性（S%）選擇性因素（選擇度）1.4.1催化劑的反應(yīng)性能催化劑的選擇性選擇性（S%）選擇性1.4.1催化劑的反應(yīng)性能催化劑的穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性抗毒穩(wěn)定性機(jī)械穩(wěn)定性1.4.1催化劑的反應(yīng)性能催化劑的穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性耐熱穩(wěn)定性1.4.2對(duì)工業(yè)催化劑的要求工業(yè)催化劑是指具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際意義，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)過程的催化劑。一種好的工業(yè)催化劑應(yīng)具有適宜的活性、高選擇性和長壽命。工業(yè)催化劑的活性、選擇性和壽命除決定于催化劑的組成結(jié)構(gòu)外，與操作條件也有很大關(guān)系。這些條件包括原料的純度、生產(chǎn)負(fù)荷、操作溫度和壓力等。因此，在選擇或研制催化劑時(shí)要充分考慮到操作條件的影響，并選擇適宜的配套裝置和工藝流程。此外，催化劑的價(jià)格也是要考慮的。1.4.2對(duì)工業(yè)催化劑的要求工業(yè)催化劑是指具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際意催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)3催化劑的反應(yīng)性性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應(yīng)體系的分析5催化作用的特征1催化反應(yīng)和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結(jié)1.5.1多相催化反應(yīng)過程的主要步驟1.5.1多相催化反應(yīng)過程的主要步驟1.5.2多相催化反應(yīng)中的物理過程外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入到顆?？紫秲?nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過程，稱為內(nèi)擴(kuò)散過程。反應(yīng)物分子從流體體相通過附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達(dá)到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過靜止層進(jìn)入流體體相的過程，稱為外擴(kuò)散過程。1.5.2多相催化反應(yīng)中的物理過程外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散1.5.2多相催化反應(yīng)中的物理過程外擴(kuò)散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速內(nèi)擴(kuò)散阻力：催化劑顆?？障秲?nèi)經(jīng)和長度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑空隙直徑為充分發(fā)揮催化劑作用，應(yīng)盡量消除擴(kuò)散過程的影響1.5.2多相催化反應(yīng)中的物理過程外擴(kuò)散阻力：氣固（或液固）1.5.3多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原1.5.3多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活1.5.3多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程活性中間物種的形成活性中間體吸附作用1.5.3多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程活性中間物種的形成活性中間體1.5.3多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程催化循環(huán)的建立4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原吸附不能太強(qiáng)吸附不能太弱催化劑始態(tài)終態(tài)不改變：存在催化循環(huán)1.5.3多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程催化循環(huán)的建立4321反應(yīng)物催化循環(huán)圖催化循環(huán)圖工業(yè)催化原理課件1.5.4多相催化反應(yīng)的控制步驟化學(xué)反應(yīng)控制催化反應(yīng)若為動(dòng)力學(xué)控制時(shí)，從改善催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)入手，可以有效地提高催化效率。動(dòng)力學(xué)控制對(duì)反應(yīng)操作條件也十分敏感。特別是反應(yīng)溫度和壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響比對(duì)擴(kuò)散過程的影響大的多。擴(kuò)散控制當(dāng)催化反應(yīng)為擴(kuò)散控制時(shí)，催化劑的活性無法充分顯示出來，既使改變催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu)，也難以改變催化過程的效率。只有改變操作條件或改善催化劑的顆粒大小和微孔構(gòu)造，才能提高催化效率?？刂撇襟E1.5.4多相催化反應(yīng)的控制步驟化學(xué)反應(yīng)控制擴(kuò)散控制控制步驟工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrialprocesses工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrial第2章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散第2章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散物理吸附與化學(xué)吸附特點(diǎn)物理吸附的特點(diǎn)：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程?；瘜W(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附特點(diǎn)物理吸附的特點(diǎn)：沒有選擇性，可以多層吸物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附區(qū)別物理吸附是表面質(zhì)點(diǎn)和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導(dǎo)偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化發(fā)生在固體表面上罷了。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化?；瘜W(xué)吸附是在催化劑表面質(zhì)點(diǎn)吸附分子間的化學(xué)作用力而引起的，如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價(jià)型，自由基型，絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會(huì)解離成原子、基團(tuán)或離子。這種吸附粒子具有比原來的分子較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。因此化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)過程不可缺少的基本因素。物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附區(qū)別溫度對(duì)物理化學(xué)吸附的影響1、物理吸附;2、化學(xué)吸附3、化學(xué)脫附；4、化學(xué)脫附后往往不會(huì)按原路返回。溫度對(duì)物理化學(xué)吸附的影響1、物理吸附;吸附熱、吸附模型、吸附態(tài)吸附熱可分為以下幾種：積分吸附熱

微分吸附熱初始吸附熱均勻表面：積分吸附熱等于微分吸附熱吸附熱、吸附模型、吸附態(tài)吸附熱可分為以下幾種：吸附態(tài)吸附粒子狀態(tài)：解離與非解離（締合）吸附中心狀態(tài)：單點(diǎn)與多點(diǎn)相互作用：電子流向與化學(xué)鍵類型吸附態(tài)的多樣性：同一種物質(zhì)在同一固體表面吸附可隨條件不同呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，使催化最終產(chǎn)物不同吸附態(tài)吸附粒子狀態(tài)：解離與非解離（締合）等溫吸附式的應(yīng)用1單分子層吸附方程(Langmuir)

等溫吸附式的應(yīng)用1單分子層吸附方程(Langmuir)

多分子層吸附等溫方程(B.E.T.)多分子層吸附等溫方程(B.E.T.)吉布斯自由能吉布斯自由能活化能與質(zhì)量作用定律阿累尼烏斯（Arrhenius）方程活化能與質(zhì)量作用定律阿累尼烏斯（Arrhenius）方程質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)速率與反應(yīng)組分的濃度積成正比。質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)速率與反應(yīng)組分的濃度積成正比。L-H模型與E-R模型L-H（Langmuir-Hinshelwood）S-SA+B+S-SABA-BS-S產(chǎn)物+S-S反應(yīng)是通過在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進(jìn)行L-H模型與E-R模型L-H（Langmuir-HinsheE-R（Eley-Rideal）A+B+SB+SASABS+產(chǎn)物反應(yīng)是通過吸附態(tài)的組分A和氣相中的組分B相互作用而進(jìn)行E-R（Eley-Rideal）A+B+SB+SASABS+工業(yè)催化原理課件雙組分表面動(dòng)力學(xué)分析1、吸附與表面反應(yīng)及脫附過程雙組分表面動(dòng)力學(xué)分析1、吸附與表面反應(yīng)及脫附過程Lanmuir等溫吸附式問題4：Lanmuir吸附模型為什么復(fù)蓋率與空位率之和等于1？Lanmuir等溫吸附式問題4：Lanmuir吸附模型為什么競爭吸附的Langmuir等溫式競爭吸附的Langmuir等溫式化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)是指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附態(tài)及化學(xué)吸附物種的確定是多相催化研究的主要內(nèi)容。研究方法：紅外光譜（IR）俄歇電子能譜（AES）、低能電子衍射（LEED）、高分辨電子能量損失譜（HREELS）、X-射線光電能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）、外光電位能譜（APS）、場離子發(fā)射、質(zhì)譜閃脫附技術(shù)。問題5：吸附態(tài)研究對(duì)催化作用有何意義，請(qǐng)查閱相關(guān)資料對(duì)選擇性氧化與深度氧化氧吸附態(tài)的不同？化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)是指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸化學(xué)吸附種類解離吸附、締合吸附解離吸附催化劑表面上許多分子在化學(xué)吸附時(shí)都會(huì)產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂，因?yàn)檫@些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移或共享。分子以種方式進(jìn)行化學(xué)吸附，稱為解離吸附。化學(xué)吸附種類解離吸附、締合吸附H2+2M2→HMCH4+2M→CH3M+HM分子解離吸附：化學(xué)鍵發(fā)生均裂，中間物種為自由基，異裂時(shí)吸附活性中間物為離子基（正離子或負(fù)離子）H2+2M2→HM常見幾種物質(zhì)吸附態(tài)一、氫的化學(xué)吸附態(tài)1、在金屬表面上氫的吸附態(tài)氫在金屬表面上是發(fā)生均裂常見幾種物質(zhì)吸附態(tài)一、氫的化學(xué)吸附態(tài)2、在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài)二、氧的化學(xué)吸附態(tài)1、在金屬表面上氧的吸附態(tài)氧在金屬表面的吸附過程相對(duì)比較復(fù)雜，一般會(huì)發(fā)生氧化作用直至體相。而對(duì)于一些只在表面形成氧化層（如W）對(duì)于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在表面形成自由基（O．2、O．）也有認(rèn)為形成了（O2-O-）2、在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài)二、氧的化學(xué)吸附態(tài)2、在金屬氧化物表面上氧的吸附態(tài)氧在金屬氧化物表面吸附時(shí)，可以呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧、帶負(fù)電荷的離子氧（O2-，O-，O2-）三、一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)一氧化碳在金屬催化劑表面上吸附態(tài)結(jié)構(gòu)有線性和橋型2、在金屬氧化物表面上氧的吸附態(tài)三、一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)IR數(shù)據(jù):直線型C-O伸縮振動(dòng)頻率>2000cm-1橋型吸附態(tài)中C-O<1900cm-1IR數(shù)據(jù):直線型C-O伸縮振動(dòng)頻率>2000cm-1橋型吸附2、在金屬氧化物上CO的化學(xué)吸附一氧化碳在金屬氧化物上的吸附是不可逆的,一氧化碳與金屬離子是以σ結(jié)合的IR:2200cm-1四、烯烴的化學(xué)吸附態(tài)1、在金屬上烯烴的吸附態(tài)烯烴在過渡金屬表面既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表面上發(fā)生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面兩締合吸附。2、在金屬氧化物上CO的化學(xué)吸附課堂提問1、物理吸附與化學(xué)吸附是催化作用發(fā)生的基礎(chǔ)。請(qǐng)問：（1）物理吸附發(fā)生時(shí)化學(xué)吸附一定會(huì)發(fā)生嗎？化學(xué)吸附的條件有哪些，請(qǐng)列舉出來？2、加氫反應(yīng)產(chǎn)物吸附比反應(yīng)物吸附弱，請(qǐng)指出依據(jù)何在。課堂提問1、物理吸附與化學(xué)吸附是催化作用發(fā)生的基礎(chǔ)。表面動(dòng)力學(xué)方程前題1、要有一個(gè)吸附機(jī)理模型2、知道催化反應(yīng)的機(jī)理3、反應(yīng)的控制步驟處理4、反應(yīng)速率擬穩(wěn)態(tài)處理推導(dǎo)步驟1、質(zhì)量作用定律2、表面濃度、空位率θV

，覆蓋率θ關(guān)系式3、注意利用“平衡關(guān)系”和“控制步驟”“穩(wěn)態(tài)”概念的含義表面動(dòng)力學(xué)方程前題如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來測試催化反應(yīng)的吸附態(tài)1、紅外光譜法2、程序升溫法（TPD、TPR、TPO、TPSR）3、原位技術(shù)如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來測試催化反應(yīng)的吸附態(tài)1、紅外光譜法催化劑本體的研究催化劑上吸附物種的研究骨架震動(dòng)、表面基團(tuán)、氧化物、分子篩等探針分子不同吸附物種、反應(yīng)中間物等催化劑制備與開發(fā)表面組成、表面結(jié)構(gòu)、表面電荷密度分布、不同組分間的相互作用、不同伙性中心的鑒別催化表面反應(yīng)機(jī)理紅外光譜應(yīng)用于催化研究的各個(gè)領(lǐng)域催化劑本體的研究催化劑上吸附物種的研究骨架震動(dòng)、表面基團(tuán)、氧工業(yè)催化原理課件工業(yè)催化原理課件TPD(Temperature-programmeddesorption)程序升溫脫附—是指在設(shè)定的條件下通過探針分子在催化劑表面吸附脫附過程來研究。催化劑的吸附性能(吸附中心的結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)分布、吸附分子在吸附中心上的吸附態(tài)等)和催化性能(催化劑活性中心的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)分子在其上的反應(yīng)歷程等)。TPD(Temperature-programmeddesBET方程測催化劑的比表面積P0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，P平衡壓力Sg每克催化劑的總表面積，Vm催化劑表面鋪滿單分子層時(shí)所需吸附質(zhì)的體積。am表觀分子截面積比表面積：BET方程：P/V(P0-P)對(duì)P/P0作圖得一條直線可以得到BET方程測催化劑的比表面積P0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，PBET方程的壓力適用范圍相對(duì)壓力為0.05～0.30。相對(duì)壓力太小，小于0.05時(shí)建立不起多層物理吸附平衡，相對(duì)壓力大于0.30時(shí)，毛細(xì)也凝結(jié)變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。BET方程的壓力適用范圍相對(duì)壓力為0.05～0.30。相對(duì)壓BET測比表面舉例BET測比表面舉例用液氮來測硅膠的比表面，通過利用對(duì)P/P0作圖測得斜率=13.85×10-3cm-3

截距=0.15×10-3cm-3Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)硅膠樣品重=0.83gSg=(71/22400)×6.02×1023×16.2×10-20/0.83=373m2.g-1用液氮來測硅膠的比表面，通過利用表征的內(nèi)容與方法催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與性能催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)1、催化劑密度（1）顆粒密度（2）骨架密度和堆密度2、幾何形狀圓球、圓柱體、圓環(huán)柱體、粉末、微球。3、比表面4、孔結(jié)構(gòu)（1）孔徑（2）孔徑分布（3）孔容（4）孔隙率表征的內(nèi)容與方法催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與性能顆粒尺寸測定大顆?？蓪?shí)測，小顆?？梢岳梅謽雍Y進(jìn)行分篩，粉末可以通過篩分法或得力沉降或離心沉降的方法進(jìn)行測定顆粒大小。催化劑的比表面催化劑的密度單位體積催化劑的質(zhì)量kg/m3或g/cm3因體積含義不同出現(xiàn)四種密度顆粒尺寸測定比孔體積、孔隙率、平均孔半徑和孔長催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和性能主要參數(shù)：催化劑本體及表面的化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、活性表面、晶粒大小、分散度、價(jià)態(tài)、酸堿性、氧化還原性、各組分的分布及能量分布。比孔體積、孔隙率、平均孔半徑和孔長催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散1、Knudsen（微孔擴(kuò)散）分子與孔壁碰撞遠(yuǎn)比分子間的碰撞機(jī)率高。2、過渡區(qū)擴(kuò)散過渡區(qū)擴(kuò)散是介于Knuden擴(kuò)散和體相擴(kuò)散之間的過渡區(qū)。3、構(gòu)型擴(kuò)散表面擴(kuò)散催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散1、Knudsen（微孔擴(kuò)散）比表面與孔結(jié)構(gòu)（1）總比表面BET方程（2）孔徑分析：凱爾文（Kelvin）方程P139頁（N2吸附法測小孔1.5-2.0nm）大孔用壓汞法（原理相同）（3）活性表面、分散度、晶粒度

A）活性表面是利用化學(xué)吸附的選擇性（吸附位數(shù)，也叫化學(xué)吸附計(jì)量數(shù)）

B）分散度：表面金屬（組分）占總金屬（組分）的百分比。晶粒度：晶粒大小（可用謝樂公式和投射電鏡法）比表面與孔結(jié)構(gòu)（1）總比表面BET方程固體晶體催化劑中的缺陷類型例子原子（離子）缺陷（點(diǎn)缺陷）1空位2間隙原子（離子）3雜質(zhì)4取代原子（離子）5締合中心電子缺陷1電子2空穴擴(kuò)展缺陷（復(fù)合）1缺陷簇2切變面3超晶格結(jié)構(gòu)線缺陷1位錯(cuò)面缺陷1晶體表面2晶粒間界固體晶體催化劑中的缺陷類型例子原子（離子）缺陷1空位電子缺第三章酸堿催化劑及其催化作用酸堿催化劑的應(yīng)用催化裂化；烷烴異構(gòu)化；芳烴異構(gòu)化；烷基化轉(zhuǎn)移；烷基化；芳烴烷基化；擇形催化烷基化；水合反應(yīng)；酯化反應(yīng)；烴類芳構(gòu)化。第三章酸堿催化劑及其催化作用酸堿催化劑的應(yīng)用酸堿催化劑分類與催化作用固體酸堿定義（三種）S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)為堿稱。J.N.Bronsted對(duì)酸堿定義（B酸堿）(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿G.N.Lewis定義（L酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對(duì)的受體。如BF3(2)所謂堿，則是電子對(duì)的供體。如NH3酸堿催化劑分類與催化作用固體酸堿定義（三種）酸堿通式金屬氧化物表面的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。金屬離子的電負(fù)性越大，則金屬離子的酸性越強(qiáng)。金屬氧化物的堿性也可以同電負(fù)性相關(guān)聯(lián),但由于金屬氧化物表面往往含有羥基這時(shí)的酸堿性由M-OH中M-O的鍵本質(zhì)決定.若M-O鍵強(qiáng),則解離出H+,顯酸性,反之,若M-O鍵弱,則解離出OH-,顯堿性。酸堿通式金屬氧化物表面的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。金屬固體酸堿催化劑的種類與應(yīng)用固體酸堿催化劑分類主要有以下幾種：天然的、浸漬的，離子交換樹脂，金屬氧化物硫化物，金屬鹽類，合成復(fù)合氧化物。應(yīng)用（催化反應(yīng)）：脫水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，異構(gòu)化，脫烷基等等。固體酸堿催化劑的種類與應(yīng)用固體酸堿催化劑分類固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與酸堿性固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一般為典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復(fù)合氧化物都具有酸堿性。使用時(shí)應(yīng)注意：溫度和水含量（對(duì)酸堿性影響。（特別對(duì)B酸堿的影響）酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與酸堿性固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)Al2O3表面的脫水過程a中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性

:代表AlAl2O3表面的脫水過程a中氧離子具有堿性，酸堿性的測定與酸堿性調(diào)節(jié)酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會(huì)出現(xiàn)特征峰在紅外光譜～1550cm-1處有一特征峰，B型酸。酸堿性的測定與酸堿性調(diào)節(jié)酸型（L，B）鑒定：在紅外光譜～15相反，如和L-酸配位，將得到一種配位化合物這時(shí)在～1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見光譜來測酸型。這時(shí)應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。相反，如和L-酸配位，將得到一種配位化合物這時(shí)在～1450cSiO2表面酸性從圖可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,幾乎全部脫附,進(jìn)一步表明純SiO2上沒有酸性中心。SiO2表面酸性從圖可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理Al2O3表面酸性Al2O3

表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。Al2O3表面酸性Al2O3表面只有L酸中心(1450SiO2-Al2O3表面酸性從圖吡啶吸附在SiO2-Al2O3

表面上的紅外光譜。在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。SiO2-Al2O3表面酸性從圖吡啶吸附在SiO2-AlHY沸石表面酸性從圖中看到,400℃脫水后HY沸石出現(xiàn)三個(gè)羥基峰3744、3635、3545cm-1吡啶吸附再經(jīng)150℃抽真空后1540cm-1(B)和1450cm-1(L)經(jīng)過420℃抽空后,B酸中心上吸附的吡啶(1540cm-1)和L酸中心上吸附的吡啶仍十分強(qiáng)。并且3635cm-1羥基峰也未能恢復(fù)。表明HY沸石表面3635cm-1峰的羥基是非常強(qiáng)的B酸中心。同時(shí)HY沸石表面的L酸中心也是強(qiáng)酸中心。HY沸石表面酸性從圖中看到,400℃脫水后HY沸石出現(xiàn)三固體酸的強(qiáng)度和酸量酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或接受電子對(duì)的能力（L酸強(qiáng)度）用函數(shù)H0表示H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a測試方法：正丁胺指示劑滴定法測是總酸度和酸強(qiáng)度氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3，吡啶等）--程序升溫脫附法（TPD）脫附溫度越高酸強(qiáng)度越強(qiáng)。固體酸的強(qiáng)度和酸量酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或接受工業(yè)催化原理課件酸量：固體酸表面的酸量，通常用單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)來表示。（mmol/wt，mmol/m2）固體堿強(qiáng)度與堿量堿強(qiáng)度：定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)成為共軛堿的能力，或給出電子對(duì)的能力。堿量：堿中心的濃度，測定方法用氣態(tài)酸性吸附質(zhì)，如苯酚，氧化氮等酸量：固體酸表面的酸量，通常用單位重量或者單位表面積上酸位的酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān)。如異構(gòu)化，苯類歧化，脫烷基化等。（2）有些反應(yīng)需L酸位。如有機(jī)物的乙?；磻?yīng)及涉及π重組。（3）有的反應(yīng)需要強(qiáng)B酸作用下才能發(fā)生。如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應(yīng)需要L酸，B酸同時(shí)存在而且有協(xié)同效應(yīng)才行。酸強(qiáng)不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)范圍。酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān)。Tanable模型金屬離子的配位數(shù)不變。氧離子的配位數(shù)與主體氧化物相同。Tanable模型金屬離子的配位數(shù)不變。多相酸堿催化一、正碳離子的形成多相酸堿催化一、正碳離子的形成酸中心類型與催化活性、選擇性關(guān)系不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不同的酸性中心。酸中心類型與催化活性、選擇性關(guān)系不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不工業(yè)催化原理課件異丙苯裂解在B酸中心下進(jìn)行異丙苯裂解在B酸中心下進(jìn)行酸性強(qiáng)弱與催化反應(yīng)關(guān)系烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)度最弱。酸性強(qiáng)弱與催化反應(yīng)關(guān)系烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次固體超強(qiáng)酸堿固體超強(qiáng)酸固體酸的強(qiáng)度超過100%硫酸的酸強(qiáng)度則稱為超強(qiáng)酸。H0﹤-11.9固體超強(qiáng)堿指H0>26的固體堿固體超強(qiáng)酸堿固體超強(qiáng)酸常見的超強(qiáng)酸ClSO3HSbF6-SiO2.ZrO2SO42-Fe2O3常見的超強(qiáng)酸ClSO3H酸堿性的調(diào)節(jié)為了實(shí)現(xiàn)一定的催化目的，調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性是必要的。（1）金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的M-O鍵決定。若M-O鍵強(qiáng)，則H+離出，呈現(xiàn)酸性，反之離出OH-呈現(xiàn)堿性。據(jù)此可以調(diào)節(jié)酸堿性。（2）B，L酸轉(zhuǎn)化根據(jù)催化反應(yīng)要求可利用H2O作為質(zhì)子源進(jìn)行調(diào)節(jié)（HX，RH也可以調(diào)節(jié)）用Na+取代H+可以消來B酸此外溫度變化對(duì)某些催化劑會(huì)引起B(yǎng)，L酸變化。如SiO2等。酸堿性的調(diào)節(jié)為了實(shí)現(xiàn)一定的催化目的，調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性是必要常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成1、浸漬法可以得到B酸位2、鹵化物可以提供L酸位3、離子交換樹脂可以提供B酸堿4、單氧化物酸堿中心形成主要是由于在形成氧化物過程中由于失水作用面在表面形成常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成1、浸漬法可以得到B酸位工業(yè)催化原理課件雜多酸化合物酸中心形成雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。形成機(jī)理1、酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子可給出B酸中心。2、與金屬離子配位水的酸式解離給出質(zhì)子3、制備時(shí)發(fā)生部分水解給出質(zhì)子4、金屬離子提供L酸中心5、金屬離子還原產(chǎn)生質(zhì)子雜多酸化合物酸中心形成雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。TPD表征固體酸性TPD表征固體酸性混合氧化物固體酸和固體堿4/4-2/3=1/3正電荷過剩為L酸，若負(fù)電荷過剩為B酸。（Tanabe模型）混合氧化物固體酸和固體堿4/4-2/3=1/3正電荷過剩為重要的反應(yīng)1、異構(gòu)化2、C-C成鍵---疊合和烷基化3、C-C斷鍵4、環(huán)化和成焦重要的反應(yīng)1、異構(gòu)化固體酸的制備技術(shù)固體酸的制備技術(shù)固體酸催化劑的發(fā)展趨勢為了適應(yīng)精細(xì)化工生產(chǎn)中催化劑同反應(yīng)物和產(chǎn)物的分離，特別是納米催化劑技術(shù)在不遠(yuǎn)的將來會(huì)逐漸成為催化研究和應(yīng)用的新熱點(diǎn)。出現(xiàn)了如下形式的催化劑：（1）納米磁性固體酸催化劑將是固體酸催化劑發(fā)展新趨勢之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4

）（2）負(fù)載型雜多酸固體酸催化劑。此外，交聯(lián)型固體酸催化劑（硅鋯交聯(lián)蒙脫土）固體酸催化劑的發(fā)展趨勢為了適應(yīng)精細(xì)化工生產(chǎn)中催化劑同反應(yīng)物和精細(xì)化工合成增塑劑1鄰苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化劑為SO2-4/TiO2-Al2O3酯化率可達(dá)99%2己二酸二辛酯（DOA）（PVC優(yōu)良耐寒助劑（SO2-4/ZrO2-La2O3）3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）精細(xì)化工合成增塑劑2合成香料乙酸松油酯SO42-/TiO2（檸檬香味）庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（蘋果香晶成分）醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（蘋果香味）2合成香料3合成表面活性劑表面活性劑具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗滌、潤濕等作用。硬脂酸聚乙二醇400單酯（PEGMS）非離子型表面活性劑（SO42-/ZrO2）烷基葡萄糖苷（APG）綠色非離子型表面活性劑廣泛用于化妝品、洗滌劑醫(yī)藥領(lǐng)域（SO42-/Al2O3）氨基酸表面活性劑（氨基酸月桂酯）（SnCl4/C）3合成表面活性劑4在合成涂料中應(yīng)用乙二醇單乙醚乙酯作為皮革粘結(jié)劑油漆剝離劑（SO42-/TiO2）丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合劑，密封劑，皮革處理劑（SO42-/TiO2）甲基丙烯酸異丁酯是耐酸耐堿性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO24在合成涂料中應(yīng)用L-H模型與E-R模型L-H（Langmuir-Hinshelwood）S-SA+B+S-SABA-BS-S產(chǎn)物+S-S反應(yīng)是通過在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進(jìn)行L-H模型與E-R模型L-H（Langmuir-HinsheE-R（Eley-Rideal）A+B+SB+SASABS+產(chǎn)物反應(yīng)是通過吸附態(tài)的組分A和氣相中的組分B相互作用而進(jìn)行E-R（Eley-Rideal）A+B+SB+SASABS+表面動(dòng)力學(xué)方程前題1、要有一個(gè)吸附機(jī)理模型2、知道催化反應(yīng)的機(jī)理3、反應(yīng)的控制步驟處理4、反應(yīng)速率擬穩(wěn)態(tài)處理推導(dǎo)步驟1、質(zhì)量作用定律2、表面濃度、空位率θV，覆蓋率θ關(guān)系式3、注意利用“平衡關(guān)系”和“控制步驟”“穩(wěn)態(tài)”概念的含義表面動(dòng)力學(xué)方程前題吉布斯自由能吉布斯自由能雙組分表面動(dòng)力學(xué)分析吸附與表面反應(yīng)及脫附過程雙組分表面動(dòng)力學(xué)分析吸附與表面反應(yīng)及脫附過程工業(yè)催化原理課件工業(yè)催化原理課件在金屬氧化物催化劑上的變換反應(yīng)歷程為：

為活性中心，按Langmuir吸附模型，推導(dǎo)（1）為控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程解：依題意，由（1）式，知：r1=ksPH2Oθv-ksPH2θo由（2）式，知：kdθoPCO=kaθvPCO2由L吸附模型，θv+θo=1將上述三式聯(lián)立，得：r=r1=ksPH2O/（1+KPCO2/PCO）-KksPCO2/（1+KPCO2/PCO)（這里，令K=ka/kd）在金屬氧化物催化劑上的變換反應(yīng)歷程為：復(fù)習(xí)課1、催化劑失活，可從中毒、積炭、催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化如晶粒長大，發(fā)生遷移和燒結(jié)，中毒不都是不利的也可以提高選擇性。中毒主要是強(qiáng)吸附，或介質(zhì)與催化劑活性中心發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新物種而導(dǎo)致的。積炭是與催化過程的主副反應(yīng)過程相關(guān)的，特別是含有脫氫聚合，C-C鍵裂的催化反應(yīng)是極容易積炭的，催化裂化過程發(fā)生了積炭但由于充分利用流化床技術(shù)，將積炭進(jìn)行燒炭過程從而轉(zhuǎn)化為催化裂化獲取熱量的好途徑。對(duì)于多活性中心催化體系，對(duì)我們不需要的活性中心在研發(fā)催化劑體系中加入選擇性中毒助劑，將易于發(fā)生副反應(yīng)的活性中心毒化掉，從而使副反應(yīng)不發(fā)生，也就提高了催化劑選擇性。復(fù)習(xí)課1、催化劑失活，可從中毒、積炭、催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化如晶2、催化劑的組成與催化作用催化劑構(gòu)成有活性組分和助劑，有些催化劑還需要載體，活性組分形式有些催化劑只有一種活性組分，有些必需有兩個(gè)或兩個(gè)以上組份共同作用才構(gòu)成催化劑的活性相（活性組分）如硅鋁催化劑是由二氧化硅與三氧化鋁共同起作用，但獨(dú)的二氧化硅和三氧化鋁都沒有這個(gè)催化作用。活性組份可以分為半導(dǎo)體、絕緣體、導(dǎo)體、也可以分為金屬、氧化物、絡(luò)合物等。金屬催化劑（活性組分）主要是過渡金屬，過渡金屬。2、催化劑的組成與催化作用這里要特別強(qiáng)調(diào)，各類催化劑的特點(diǎn)，如過渡金屬催化劑，主要用在加氫、脫氫，選擇性加氫與氧化過程。這里選擇加氫與幾何適應(yīng)有一定關(guān)聯(lián)，而下面提到的選擇性氧化與催化劑表面氧種種類有關(guān)系。過渡金屬氧化物（半導(dǎo)體）催化劑一般可用在加氫，脫氫，深度氧化，選擇性氧化等過程酸堿催化劑（一般為絕緣體催化劑）一般用在裂化，異構(gòu)化，脫氫，取代，脫水等過程有關(guān)系。這里要特別強(qiáng)調(diào)，各類催化劑的特點(diǎn)，如過渡金屬催化劑，主要用在助劑有電子助劑結(jié)構(gòu)助劑，助劑的作用是多方面的，如可以改變催化劑的化學(xué)組成，價(jià)態(tài)，酸堿性，晶格結(jié)構(gòu)，表面組成，孔徑大小與孔徑分布，機(jī)械強(qiáng)度等?？傊瞧疠o助作用，對(duì)催化劑的催化性能起改善作用。如合成氨加入K2O，重整催化劑中加入Re分子篩中加入稀土等（見P9的1-3表）加入石墨可以起到造孔與改善孔結(jié)構(gòu)的目的。選用助劑過程一般是在主活性組分已經(jīng)確立的情況下，根據(jù)主活性組分的特點(diǎn)與你所關(guān)注的主反應(yīng)與副反應(yīng)，通過助劑來改進(jìn)催化性能，如提高活性，選擇性，傳熱性能，機(jī)械強(qiáng)度，穩(wěn)定性等等。如金屬催化劑，如果主反應(yīng)是脫氫，你馬上可以推出相對(duì)加氫溫度要高，有可能發(fā)生（利用化學(xué)知識(shí)，）金屬雖然熔點(diǎn)很高但從材料學(xué)角度會(huì)出現(xiàn)0.3-0.5Tm的情況，發(fā)生晶粒團(tuán)聚長大甚至燒結(jié)現(xiàn)象。（P9圖1-3及相關(guān)文字?jǐn)⑹龅那闆r）加入助劑來進(jìn)行改善等等。也可以利用載體來分散作用。助劑有電子助劑結(jié)構(gòu)助劑，助劑的作用是多方面的，如可以改變催化我們已經(jīng)講過表征手段，出現(xiàn)這種現(xiàn)象如何表征，宏觀上活性選擇性下降，微觀，電鏡（TEM）掃描電鏡（SEM）來看出現(xiàn)晶粒發(fā)生（前面所說的長大與團(tuán)聚、燒結(jié)等現(xiàn)象。改進(jìn)之后要進(jìn)行活性與表征對(duì)比。又出現(xiàn)什么現(xiàn)象。（更進(jìn)一步，如用紅外出現(xiàn)什么現(xiàn)象研究吸附態(tài)，XPS出現(xiàn)什么現(xiàn)象研究表面價(jià)態(tài)分布和組成，TG與DTA上出現(xiàn)象如積炭會(huì)出現(xiàn)峰）我們已經(jīng)講過表征手段，出現(xiàn)這種現(xiàn)象如何表征，宏觀上活性選擇性對(duì)催化劑組成與助劑，從制備的角度，我們應(yīng)考慮些有關(guān)的問題。如多組分浸漬過程如何操作可以得到負(fù)載型催化劑表表面均勻的貴金屬催化劑，及不均勻分布中幾中情況,采用何種相應(yīng)制備手段可以實(shí)現(xiàn)。進(jìn)一步了解一下浸漬法有幾種方式。工業(yè)催化劑再生方式有幾種，毒物的種類積炭是引起失活的一種原因，P107詳細(xì)列出一些常見的催化反應(yīng)易產(chǎn)生積炭的情況。但催化劑導(dǎo)熱性不好或反應(yīng)器超溫運(yùn)行都有可能引起積炭發(fā)生，前面講了流化催化裂化燒炭過程巧妙利用，而防止積炭從工藝上講還可以利用蒸氣或臨氫條件進(jìn)行也可以。對(duì)催化劑組成與助劑，從制備的角度，我們應(yīng)考慮些有關(guān)的問題。如工業(yè)催化原理課件工業(yè)催化原理課件催化劑本體的研究催化劑上吸附物種的研究骨架震動(dòng)、表面基團(tuán)、氧化物、分子篩等探針分子不同吸附物種、反應(yīng)中間物等催化劑制備與開發(fā)表面組成、表面結(jié)構(gòu)、表面電荷密度分布、不同組分間的相互作用、不同伙性中心的鑒別催化表面反應(yīng)機(jī)理圖16紅外光譜應(yīng)用于催化研究的各個(gè)領(lǐng)域催化劑本體的研究催化劑上吸附物種的研究骨架震動(dòng)、表面基團(tuán)、氧TPD(Temperature-programmeddesorption)程序升溫脫附—是指在設(shè)定的條件下通過探針分子在催化劑表面吸附脫附過程來研究。催化劑的吸附性能(吸附中心的結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)分布、吸附分子在吸附中心上的吸附態(tài)等)和催化性能(催化劑活性中心的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)分子在其上的反應(yīng)歷程等)。TPD(Temperature-programmeddesBET方程測催化劑的比表面積P0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，P平衡壓力Sg每克催化劑的總表面積，Vm催化劑表面鋪滿單分子層時(shí)所需吸附質(zhì)的體積。am表觀分子截面積比表面積：BET方程：P/V(P0-P)對(duì)P/P0作圖得一條直線可以得到BET方程測催化劑的比表面積P0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，PBET方程的壓力適用范圍相對(duì)壓力為0.05～0.30。相對(duì)壓力太小，小于0.05時(shí)建立不起多層物理吸附平衡，相對(duì)壓力大于0.30時(shí)，毛細(xì)也凝結(jié)變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。BET方程的壓力適用范圍相對(duì)壓力為0.05～0.30。相對(duì)壓BET測比表面舉例BET測比表面舉例用液氮來測硅膠的比表面，通過利用對(duì)P/P0作圖測得斜率=13.85×10-3cm-3

截距=0.15×10-3cm-3Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)硅膠樣品重=0.83gSg=(71/22400)×6.02×1023×16.2×10-20/0.83=373m2.g-1用液氮來測硅膠的比表面，通過利用沸石與分子篩沸石是指具有骨架型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中的硅（Si4+）被鋁（Al3+）部分取代后形成的硅鋁酸鹽。由于灼燒是晶體中的水被趕出，產(chǎn)生類似沸騰的現(xiàn)象，故稱為沸石或泡沸石。這種硅酸鹽晶體具有很在的空曠的硅氧骨架，在結(jié)構(gòu)中具有許多均勻的孔道，對(duì)與之吸附作用分子起篩分作用故稱之為分子篩。沸石與分子篩沸石是指具有骨架型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中的硅（Si4+）分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型三種層次：（1）基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）（2）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子（氧橋）聯(lián)結(jié)起來形成環(huán)。由四個(gè)四面體形成一個(gè)環(huán)就叫四元氧環(huán)。以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。窗口氧環(huán)的孔口對(duì)通過的分子起篩分作用。分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型三種層次：（3）各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構(gòu)成中空的籠。籠進(jìn)一步相互聯(lián)接形成分子篩。常見籠簡介α籠：A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。它是一個(gè)二十六面體，由十二個(gè)四員環(huán)，八個(gè)六員環(huán)以及六個(gè)八員環(huán)所組成，共有26個(gè)面，48個(gè)頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm有效體積為0.76nm3外界分子通過八員環(huán)進(jìn)入籠中。（3）各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。Β籠：它上一個(gè)十四面體，由六個(gè)四元環(huán)和八個(gè)六元環(huán)所組成，共有二十四個(gè)頂角。β籠可以看作是由立方體和正八面體共同組成的，也稱立方八面體?；\中平均有效直徑為0.66nm,有效體積為0.16nm3。八面沸石籠：它也是一個(gè)二十六面體，由十八個(gè)四元環(huán)，四個(gè)六元環(huán)和四十二個(gè)十二元環(huán)所組成?；\的平均有效直徑為1.25nm,有效體積為0.85nm是X和Y型分子篩最主要的孔穴,其中十二員環(huán)孔徑0.9nm左右為主要通道。Β籠：它上一個(gè)十四面體，由六個(gè)四元環(huán)和八個(gè)六元環(huán)所組成，共工業(yè)催化原理課件常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)A型分子篩：將β籠放在立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上，并用立方體籠（γ籠）互相聯(lián)結(jié)起來，中間形成了α籠。α籠之間通道由一個(gè)八元環(huán)的窗口相連接，直徑約0.4nm故稱為4A分子篩。A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當(dāng)金屬離子為Na時(shí)，有效孔徑為4A，稱為4A型分子篩，用K+取代Na+后，有效孔徑變小稱為3A分子篩，當(dāng)Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔徑擴(kuò)大，稱為5A分子篩。5A脫蠟，4A干燥（甲，乙，丙烷分離，3A干燥乙烯，丙烯等。常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)A型分子篩：將β籠放在立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上A型沸石的晶體結(jié)構(gòu)A型沸石的晶體結(jié)構(gòu)正八面體截角八面體正八面體截角八面體X、Y型分子篩：區(qū)別只在于硅鋁比的不同，結(jié)構(gòu)同天然的八面沸石相近又稱八面沸石。具體：將金剛石的密堆立方晶系結(jié)構(gòu)中的碳原子用β籠，再用六方籠相聯(lián)結(jié)，形成了八面沸石晶體結(jié)構(gòu)。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為0.74nm。Si/Al=1-1.5為X型,1.5-3.0為Y型X、Y型分子篩：區(qū)別只在于硅鋁比的不同，結(jié)構(gòu)同天然的八面沸石絲光沸石型分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：沒有籠（與A型，X，Y型不同）而是層狀結(jié)構(gòu)，由成對(duì)的五元環(huán)聯(lián)結(jié)在一起，然后通過氧橋同另一對(duì)聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)，進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。絲光沸石型分子篩工業(yè)催化原理課件工業(yè)催化原理課件高硅沸石ZSM型分子篩（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等）ZSM-5:Si/Al=50ZSM-8:Si/Al=100結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與絲光沸石相似由成對(duì)的五元環(huán)組成，無籠，只有通道。ZSM-5有兩組交叉通道，由十元環(huán)形成窗口孔徑約為(0.55-0.6)nm此外，還有全硅型Silicalite-1對(duì)應(yīng)ZSM-5，Silicalite-2對(duì)應(yīng)ZSM-11。高硅沸石ZSM型分子篩（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11工業(yè)催化原理課件工業(yè)催化原理課件分子篩的催化性能與調(diào)變酸性分子篩酸性中心形成的機(jī)理：是由分子篩本身所固有結(jié)構(gòu)來決定的。（1）分子篩中起電荷平衡的鈉被H+所取代而產(chǎn)生酸性。（2）高價(jià)金屬陽離子Mn+取代Na+離子時(shí)，由于水合金屬離子作用，使高價(jià)金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著較強(qiáng)的電場，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生H+酸性。分子篩的催化性能與調(diào)變酸性分子篩酸性中心形成的機(jī)理：是由分子分子篩可以看作由平衡電荷的金屬陽離子和起骨架作用的硅鋁氧陰離子構(gòu)成，電荷可以被部分有效地被屏蔽。這樣陽離子很容易被取代，而呈現(xiàn)不同性質(zhì)。擇形催化（）分子篩可以看作由平衡電荷的金屬陽離子和起骨架作用的硅鋁氧陰離工業(yè)催化原理課件工業(yè)催化原理課件工業(yè)催化原理課件工業(yè)催化原理課件工業(yè)催化原理課件工業(yè)催化原理課件工業(yè)催化原理課件分子篩在其它方面的應(yīng)用吸附分離生物酶的提純分離（分子篩層析）分子篩在其它方面的應(yīng)用吸附分離金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑分類塊狀金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑合金型金屬催化劑金屬互化物催化劑金屬簇狀物催化劑幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬。金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑分類金屬表面上分子的吸附態(tài)分子吸附在金屬表面上，與其表面原子間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型可以是共價(jià)鍵，配位鍵或者離子鍵。金屬表面上分子的吸附態(tài)（1）分子在吸附前先必須解離（如H2，飽和烴）（2）具有孤對(duì)電子或π電子的分子可以非解離的化學(xué)吸附。金屬表面上分子的吸附態(tài)分子吸附在金屬表面上，與其表面原子間形分子在金屬上的活化及吸附強(qiáng)度金屬催化劑的一個(gè)重要功能是為提供活的原子（反應(yīng)中間態(tài)）金屬對(duì)氣體分子化學(xué)吸附強(qiáng)度順序是O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2分子在金屬上的活化及吸附強(qiáng)度教材中表2-1可以作為對(duì)某個(gè)催化反應(yīng)選擇催化劑的依據(jù)。如合成氨，只有選擇A組中的金屬。CO的加氫，A，B1和B2組金屬應(yīng)該有活性。金屬催化劑化學(xué)吸附的幾何因素金屬的化學(xué)吸附除了電子因素會(huì)起作用外，幾何因素也相當(dāng)重要。金屬表面的吸附部位的主要區(qū)別是在于其最鄰近的配位數(shù)和二維的對(duì)稱性。教材中表2-1可以作為對(duì)某個(gè)催化反應(yīng)選擇催化劑的依據(jù)。如合成Ni的不同晶面及吸附的乙烯情況Ni的不同晶面及吸附的乙烯情況氣體在金屬催化劑上的吸附態(tài)1、H2的吸附態(tài)H2在金屬表面是均裂離解吸附。

H2+2*→2H*2、氧的吸附態(tài)（1）氧的各種吸附態(tài)氧有多種吸附態(tài)?，F(xiàn)在已經(jīng)確定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等負(fù)離子吸附態(tài)認(rèn)及電中性的他子氧吸附態(tài)，此外，在低溫下還不穩(wěn)定的O3-*O-*+O2O3-*O2（氣）→O2（吸）→O2-*→2O-*→2O2-*氣體在金屬催化劑上的吸附態(tài)1、H2的吸附態(tài)不同的氧吸附態(tài)具有不同的催化能力?，F(xiàn)在認(rèn)為O-*的反應(yīng)能力強(qiáng)，與烴類的深度氧化有關(guān)，而在乙烯的選擇性氧化制環(huán)氧乙烷的Ag催化劑上O2-*是導(dǎo)致主反應(yīng)的吸附態(tài)。3、氮的吸附態(tài)氮在金屬表面的吸附呈二位吸附或多核吸附。不同的氧吸附態(tài)具有不同的催化能力。4、一氧化碳的吸附態(tài)一氧化碳是最富有吸附變化的一種小分子氣體常作為研究固體表面性質(zhì)的探針使用。（1）CO在Ni膜上吸附時(shí)，通過計(jì)算吸附分子數(shù)與表面原子數(shù)之比表明是一位化學(xué)吸附。形成NiCO形式。（2）CO在Mo膜和Rh膜上吸附時(shí)，吸附量與的H2化學(xué)吸附量幾乎相等，故可認(rèn)為是二位吸附。而在Fe膜和W膜上時(shí)吸附量為H2的化學(xué)吸附量的1.23倍和1.40倍可以一位吸附和二位吸附的混合。4、一氧化碳的吸附態(tài)CO一位、二位、孿生和離解吸附態(tài)（1）CO可以通過π電子與金屬表面的自由價(jià)作用形成一位吸附（2）CO可以通過雜化而與2個(gè)金屬原子的自由價(jià)形成橋接的二位吸附CO一位、二位、孿生和離解吸附態(tài)（3）孿生吸附態(tài)當(dāng)Rh的粒度很小時(shí)，除了一位吸附和二位吸附還有孿生吸附態(tài)，一個(gè)Rh同2個(gè)CO分子結(jié)合成如下形式。（4）CO解離吸附態(tài)當(dāng)溫度足夠高時(shí)在許多金屬表面上CO會(huì)解離成單獨(dú)的C和O原子，并占據(jù)著吸附位。（3）孿生吸附態(tài)CO與金屬產(chǎn)生不同的吸附態(tài)與金屬的種類，載體的類型以及溫度和壓力都有一定的關(guān)系。如二位吸附，在鉑上一位吸附上優(yōu)勢。在鎢和鐵上，兩種吸附（一位、二位都有相當(dāng)比例）。在很小粒徑的金屬銠上可以發(fā)生孿生現(xiàn)象。而在Pt以氧化鋁為載體比以二氧化硅為載體出現(xiàn)二位吸附態(tài)數(shù)量要大很多。如溫度升高對(duì)CO的解離吸附有很大影響。CO與金屬產(chǎn)生不同的吸附態(tài)與金屬的種類，載體的類型以及溫度和CO吸附態(tài)與催化活性的關(guān)系在不同的條件下，在不同金屬催化劑在呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)對(duì)反應(yīng)的活性是有很大影響的。如CO甲烷化反應(yīng)：采用Cu和Pt，由于CO吸附形式為線形一位吸附，反應(yīng)活性很低。而采用Ni，Pd時(shí)，由于為橋接二位吸附，反應(yīng)活性很高。CO吸附態(tài)與催化活性的關(guān)系在不同的條件下，在不同金屬催化劑在5、烴類的吸附態(tài)（1）不飽和烯烴吸附不飽和烴由于有π鍵存在，故很易在金屬上化學(xué)吸附，其不發(fā)生離解的吸附態(tài)分兩類，即：σ型不飽和烴的π鍵均裂，C原子從sp2雜化變?yōu)閟p3雜化（對(duì)烯烴）5、烴類的吸附態(tài)σ-π型也存在C=C、C-H發(fā)生離解吸附情況（2）乙炔吸附態(tài)乙炔在金屬表面的吸附比乙烯強(qiáng)相應(yīng)有π一位或σ二位吸附及離解吸附型。σ-π型（3）苯的吸附態(tài)有六位σ和二位σ吸附締合和解離吸附（4）飽和烴在金屬上的化學(xué)吸附是離解吸附（3）苯的吸附態(tài)復(fù)習(xí)課：過渡金屬與氧化物催化劑金屬催化劑(過渡金屬和貴金屬）適合作金屬催化劑的元素特征一般是d區(qū)元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外層電子排布：最外層1-2個(gè)S電子次層1-10d電子。貴金屬結(jié)構(gòu)特點(diǎn)貴金屬結(jié)構(gòu)中d全充滿，而S未滿。但S軌道與d軌道有重疊，d軌道的電子可以躍遷到S軌道，從而使d軌道上有未成對(duì)電子的能級(jí)，從而產(chǎn)生化學(xué)吸附。復(fù)習(xí)課：過渡金屬與氧化物催化劑金屬催化劑(過渡金屬和貴金屬）金屬催化劑的形態(tài)一般來說是晶體形式存在，呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)，晶體表面裸露著的原子可為化學(xué)吸附分子提供很多吸附中心。吸附中心的高密度、多樣性是金屬催化劑具有的優(yōu)點(diǎn)之一，同時(shí)也引起其本身的弱點(diǎn)的原因之一。可以催化幾個(gè)競爭反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，從而降低了目的反應(yīng)的選擇性?？梢允闺p原子如H2、N2、O2等解離。金屬催化劑的形態(tài)金屬的逸出功

FeCoNiCrCuMo4.484.414.514.604.104.20RhPdAgWRePt4.484.554.804.535.105.32反應(yīng)物分子的電離勢反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物移到外界所需的最小功用I來表示。代表反應(yīng)分子失電子難易程度。金屬的逸出功1、φ>I時(shí)，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成正離子。這時(shí)反應(yīng)物與催化劑形成離子鍵。其強(qiáng)弱程度決定于φ與I相對(duì)大小。這種情況下，正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功。2、當(dāng)φ<I時(shí)，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催化劑上的負(fù)離子。吸附也形成離子鍵。強(qiáng)度同φ與I差值有關(guān)，差值越大鍵強(qiáng)越強(qiáng)。這種負(fù)離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功。1、φ>I時(shí)，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成3、φ≈I時(shí)，電子難于發(fā)生完全轉(zhuǎn)移，這時(shí)形成共價(jià)鍵。實(shí)際上，I和φ不是絕對(duì)相等的。如果反應(yīng)物帶孤立的電子對(duì)，金屬催化劑上有接受電子對(duì)的部位，反應(yīng)物分子就會(huì)將孤立的電子對(duì)給予金屬催化劑而形成配價(jià)鍵結(jié)合，亦就是產(chǎn)生L酸中心→絡(luò)合催化（下次課講）?；瘜W(xué)吸附后金屬金屬的逸出功會(huì)發(fā)生變化。如O2，H2，N2，飽和烴在金屬上吸附時(shí)。金屬將電子給予被吸附分子在表面上形成負(fù)電子層如Ni+N-，W+O-等造成電子進(jìn)一步逸出困難，逸出功增大。而當(dāng)C2H4，C2H2，CO（有π鍵）把電子給予金屬，金屬表面形成正電層，使逸出功降低。3、φ≈I時(shí)，電子難于發(fā)生完全轉(zhuǎn)移，這時(shí)形成共價(jià)鍵。實(shí)際上化學(xué)吸附過程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。（1）若反應(yīng)控制步驟是生成負(fù)離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。Φ值要小，才有利造成成這種吸附態(tài)。舉例1如某些氧化反應(yīng)是以O(shè)-、O2-、O=等吸附態(tài)為控制步驟。當(dāng)催化劑的Φ越小，氧化反應(yīng)活化能越小?；瘜W(xué)吸附過程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。（2）若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時(shí)，則要求金屬催化劑表面容易得到電子，這時(shí)Φ越大，反應(yīng)的活化能越低。（3）若反應(yīng)控制步驟為形成共價(jià)吸附時(shí)，則要求金屬催化劑的Φ=I相當(dāng)為好。在制備催化劑時(shí)如何改變催化劑的逸出功：一般采用加助劑方法，從而達(dá)到提高催化劑的活性和選擇性的目的。（2）若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時(shí)，則要求金屬催化劑表舉例2：HCOOH→H2+CO2首先發(fā)現(xiàn)催化過程是HCOOH+金屬催化劑生成類甲酸鹽進(jìn)一步生成CO2和H2。HCOOH+金屬→類甲酸鹽→金屬+H2+CO2舉例2：HCOOH→H2+CO2由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系不成對(duì)的電子引起順磁或鐵磁性。鐵磁性金屬（Fe、Co、Ni）的d帶空穴數(shù)字上等于實(shí)驗(yàn)測得的磁距。測得d空穴為2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反應(yīng)物電子配位的數(shù)目越多，但主要從相匹配來考慮。舉例3Fe=2.2(d空穴)，鈷（1.7)鎳(0.6)合成氨中需三個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此采用Fe比較合適。舉例4

加氫過程，吸附中心的電子轉(zhuǎn)移為1。對(duì)Pt（0.55)Pd(0.6)來說更適合加氫。由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系不成對(duì)的電子引起順磁或金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用的影響反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面所形成的位數(shù)一般存在獨(dú)位吸附，雙位吸附和多位吸附。對(duì)催化作用的影響一般來說，獨(dú)位吸附時(shí)，催化劑的幾何因素影響較小。雙位有幾何適應(yīng)的問題，而多位存在幾何適應(yīng)和吸附位的分布問題。金屬催化劑晶體存在缺陷和不均一表面對(duì)催化活性有影響，如Frankel（弗蘭克爾）Schottky（肖特基）缺陷。此外機(jī)械、化學(xué)、電子缺陷也對(duì)催化過程產(chǎn)生影響。金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用的影響反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面晶粒大小金屬催化劑催化影響因素分散度D=表面原子數(shù)/（表面+體相）原子數(shù)載體晶粒大小的改變會(huì)使晶粒表面上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。晶粒越小載體對(duì)催化活影響越大。晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響催化性能。金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)指催化反應(yīng)速度對(duì)金屬表面細(xì)微結(jié)構(gòu)變敏感的反應(yīng)。晶粒大小金屬催化劑催化影響因素分散度D=表面原子數(shù)/（表面+一般說僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（π）變化可發(fā)生重組的催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。金屬與載體相互作用總地說，存在載體與金屬之間電子的相互轉(zhuǎn)移情況發(fā)生。（1）金屬與載體接觸而產(chǎn)生相互作用。（2）當(dāng)金屬晶粒很小時(shí)，金屬進(jìn)入載體晶格中對(duì)催化性能影響較大。（3）金屬表面被載體氧化物所修飾。一般說僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或溢流氫現(xiàn)象：指被活化的物種從一相向另一相轉(zhuǎn)移（另一相是不能直接吸附活化產(chǎn)生該物種的相）如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過程活性對(duì)Pt負(fù)載的量變化不太敏感現(xiàn)象可以用“溢流氫”解釋。溢流的作用使原來沒有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。如Pt/Al2O3