中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)第二章

中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)第二章第1頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二章酸堿和溶劑化學(xué)

酸和堿不能簡(jiǎn)單地分別定義為在電離時(shí)會(huì)產(chǎn)生H＋離子和OH－離子的物質(zhì)。且即使是酸，在水溶液中也不能產(chǎn)生游離的H＋離子。由于H＋是一個(gè)裸露的原子核，其半徑極小，為L(zhǎng)i＋離子半徑的五萬(wàn)分之一;其電荷密度(e／r2)很大(為L(zhǎng)i＋離子的2.5×109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氫鍵。換句話(huà)說(shuō)，裸露的原子核在水中是不可能穩(wěn)定存在的，易被水合。水合時(shí)放出大量的熱量：H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq)△Hθ＝－1091.1kJ·mol－1如此多的熱量表明水合趨勢(shì)很大，H＋在水中是同水分子結(jié)合在一起而存在的:如H

HH

H

O

:H

O······H

O

H

(H3O＋)

H(H5O2＋)酸在水中產(chǎn)生的是H3O＋(寫(xiě)成H3O＋是一種簡(jiǎn)化，意指H＋是與H2O結(jié)合在一起的):

H

H

H

H此外,在某些離子型晶體中也存在氧離子H3O＋,如H3O＋ClO4－。2.1酸堿概念O······HCl→[O

H]＋＋Cl－第2頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1Lewis電子酸堿理論及HSAB規(guī)則

右圖示出Lewis酸堿的可能軌道重疊，左邊是酸的空軌道的情形(空軌道的情形未畫(huà)出)。Lewis(路易斯)電子酸堿理論

Lewis電子酸堿理論是一個(gè)廣泛的理論，它完全不考慮溶劑，實(shí)際上許多Lewis酸堿反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的。在Lewis酸堿反應(yīng)中，一種粒子的電子對(duì)用來(lái)與另一種粒子形成共價(jià)鍵?！肮┙o”電子對(duì)的粒子是堿，而“接受”電子對(duì)的粒子是酸。反應(yīng)可以寫(xiě)成：A(酸)＋:B(堿)

A←:B顯然，路易斯酸應(yīng)該有空的價(jià)軌道，這種軌道可以是軌道，也可以是軌道。而路易斯堿應(yīng)該有多余的電子對(duì)，這些電子可以是電子，也可以是電子：第3頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)這種反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，可以把路易斯酸稱(chēng)作電子接受體或親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。

屬于路易斯酸的有:①正離子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價(jià)軌道；②含有價(jià)層未充滿(mǎn)的原子的化合物，如BX3，AlX3；③含有價(jià)層可擴(kuò)展的原子的化合物,如SnCl4(利用外層空d

軌道)。屬于路易斯堿有：①陰離子；②具有孤對(duì)電子的中性分子，如NH3、H2O等；③含C＝C的分子(可將電子給出)。

許多路易斯酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿的傳遞反應(yīng)：例如：B:＋B’:→A＝B:→A＋:B’(堿的置換或酸的傳遞)A＋B:→A’＝B:→A＋A’(酸的置換或堿的傳遞)B:→A＋B’:→A’＝B:→A’＋B’:→A(酸堿同時(shí)傳遞)第4頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月研究發(fā)現(xiàn)，要判定哪一個(gè)路易斯堿強(qiáng)和哪一個(gè)弱,即要對(duì)路易斯堿搞一個(gè)相對(duì)的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)是十分困難的。當(dāng)用不同的酸作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以得到不同的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。如，鹵素離子(堿)對(duì)Al3＋離子給電子能力為：I－<Br－<Cl－<F－

但鹵素離子(堿)對(duì)Hg2＋離子的給電子能力卻有相反的順序：F－<Cl－<Br－<I－類(lèi)似的顛倒現(xiàn)象很多。同樣，要對(duì)路易斯酸搞一個(gè)相對(duì)的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)也是十分困難的，當(dāng)用不同的堿作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以得到不同的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。

為了說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題，Pearson提出了軟硬酸堿的概念。他把Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿。軟酸或軟堿是其價(jià)電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其價(jià)電子與原子核結(jié)合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。或者說(shuō)，軟酸、軟堿之所以稱(chēng)為軟，是形象地表明他們較易變形，硬酸、硬堿之所以稱(chēng)為硬，是形象地表明他們不易變形。第5頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

具體地說(shuō)，硬酸中接受電子的原子較小、正電荷高，其價(jià)電子軌道不易變形(用一句話(huà)說(shuō)就是硬酸是受體原子對(duì)外層電子的吸引力強(qiáng)的酸)。像Al3＋離子以及BF3之類(lèi)的化合物都是硬酸的例子。

軟酸中接受電子的原子較大、正電荷數(shù)目低或者為0,以易變形的價(jià)電子軌道去接受電子(也用一句話(huà)說(shuō)就是軟酸是受體原子對(duì)外層電子的吸引力弱的酸)。金屬原子、Hg2＋離子及InCl3之類(lèi)化合物即是典型的軟酸。硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理：

硬堿中的價(jià)電子結(jié)合緊密，軟堿中的價(jià)電子容易被極化。

典型的硬堿是一些較小的陰離子如F－離子，對(duì)稱(chēng)的含氧酸陰離子,如ClO4－,以及具有小的給予體原子的分子如NH3等。典型的軟堿是一些較大的陰離子如I－、H－，或者含有較大的給予體原子的分子。第6頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月下面列出了硬酸、硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。第7頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于軟－硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在1968年，由Klopma基于多電子微擾理論對(duì)路易斯酸堿的前線分子軌道(酸為最低未占據(jù)分子軌道,堿為最高占有分子軌道)的能量進(jìn)行計(jì)算得到反應(yīng)的總微擾能,并根據(jù)靜電作用與共價(jià)作用相對(duì)大小作出的。一般說(shuō)來(lái)，硬酸趨向于形成離子鍵，因而易于與具有較大電負(fù)性的配位原子的配體(硬堿)鍵合；而軟酸趨向于形成共價(jià)鍵，因而易于與有較小電負(fù)性的配位原子的配體(軟堿)鍵合。有了這個(gè)原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地解釋了:

Al3＋離子是一種硬酸，因此更易與硬堿如F－成鍵，而Hg2＋離子是一種軟酸，因此就易與軟堿如I－成鍵。在反應(yīng)時(shí)，硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結(jié)合形成加合物，而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結(jié)合形成加合物。簡(jiǎn)單地說(shuō)，硬酸易于與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合，或

硬－硬、軟－軟結(jié)合比硬－軟(軟－硬)結(jié)合穩(wěn)定?；蚪杏灿H硬，軟親軟，軟硬交界就不管。

這被稱(chēng)作軟－硬酸堿原理。第8頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月●由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大，氧化態(tài)越高硬度越大。因此，為了使一種處于高氧化態(tài)的元素穩(wěn)定，就必須使之與硬堿如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)這樣的高價(jià)態(tài)能夠分別在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，為了使一種元素處于低氧化態(tài)，則必須用軟堿如CO或PR3與元素配位。如Na[Co－1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4這樣的化合物中可以見(jiàn)到Co(－1)和Pt(0)?！褴浻菜釅A原理還用來(lái)判斷離子性鹽在水中的溶解度。例如,Li＋是一種硬酸，H2O分子、F－離子為硬堿，且硬度次序是F－>H2O，因而Li＋與F－結(jié)合穩(wěn)定，在水中溶解度小，但遇到軟性較大的Cl－、Br－、I－時(shí)，Li＋趨向于與H2O結(jié)合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度較大，且四種LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度增大。相反，Ag＋離子是一種軟酸，它趨向于與軟堿結(jié)合。所以隨著鹵離子半徑增加，軟度增大，溶解度減小。軟硬酸堿原則在無(wú)機(jī)化學(xué)中有許多定性的應(yīng)用:第9頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑1質(zhì)子理論

丹麥化學(xué)家Bronsted和英國(guó)化學(xué)家Lowry在1923年提出了酸堿的質(zhì)子理論。根據(jù)Bronstd和Lowry的定義，任何能釋放質(zhì)子的物種都叫作酸，任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿。因此，酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體，酸失去一個(gè)質(zhì)子后形成的物種叫做該酸的共軛堿，堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后形成的物種叫該堿的共軛酸。即A(酸)B(堿)＋H＋質(zhì)子給予體質(zhì)子接受體式中A是B的共軛酸，B是A的共軛堿。典型的酸堿反應(yīng)是質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一種堿的過(guò)程,反應(yīng)自發(fā)方向是由強(qiáng)到弱。A1B1＋H＋＋)B2＋H＋A2A1＋B2B1＋A2質(zhì)子理論最明顯的優(yōu)點(diǎn)是將水—離子理論推廣到了所有的質(zhì)子體系,不問(wèn)它的物理狀態(tài)是什么，也不管是否存在有溶劑。第10頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如下面的反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應(yīng)。NH4＋(酸1)＋NH2－(堿2)NH3(酸2)

＋NH3(堿1)2NH4NO3(酸1)+CaO(堿2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(堿1)+H2O(g)(酸2)式中的堿2為O2－在質(zhì)子理論中的“物種”，意味著除了分子酸(堿)外，還包括有兩類(lèi)新的離子酸(堿)：

酸:●多元酸酸式陰離子，如HSO4－、HPO42－:HSO4－→H＋＋SO42－HPO42－→H＋＋PO43－●陽(yáng)離子酸，如NH4＋，Cr(H2O)63＋:NH4＋→NH3＋H＋Cr(H2O)63＋→H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋

堿:除了如NH3、H2O和胺等分子堿外，還有●弱酸的酸根陰離子，如Ac－,S2－,HPO42－●陽(yáng)離子堿，如Al(H2O)5(OH)2＋,Cu(H2O)3(OH)＋等。有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性，又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性，如H2O→OH－＋H＋H2O＋H＋→H3O＋NH3→NH2－＋H＋

NH3＋H＋→NH4＋H2PO4－→HPO42－＋H＋

H2PO4－＋H＋→H3PO4

這些物種被稱(chēng)為兩性物種。第11頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2質(zhì)子溶劑某些溶劑同水一樣，也能自身電離放出質(zhì)子生成去質(zhì)子后的溶劑陰離子。

H2O＋H2OH3O＋＋OH－

EtOH＋EtOHEtOH2＋＋EtO－HF＋2HFH2F＋＋HF2－H2SO4＋H2SO4H3SO4＋＋HSO4－

顯然Brosted－Lowry的定義也適合這些溶劑。因此可將這種溶劑稱(chēng)為質(zhì)子溶劑。質(zhì)子溶劑有一個(gè)顯著的特點(diǎn),就是他們的分子中都含有H,在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體。質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分為三類(lèi):●類(lèi)似于水的兩性溶劑，如甲醇、乙醇。NH4＋＋EtOHNH3＋EtOH2＋質(zhì)子接受體(堿)RNH2＋EtOHRNH3＋＋EtO－質(zhì)子給予體(酸)●堿性溶劑(親核質(zhì)子溶劑)NH3NH3＋HOAcNH4＋＋Ac－●酸性溶劑(親電質(zhì)子溶劑)HOAcH2SO4HCOOHHF第12頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

水是最常用的溶劑。

它是一個(gè)偶極分子，其介電常數(shù)很大,因此，當(dāng)離子溶于水時(shí)，由于離子和水分子偶極的靜電作用，水會(huì)將它分子上的弧對(duì)電子填入離子的空軌道，形成水合離子:M＋(g)

＋H2O(l)→M＋(aq)X－(g)

＋H2O(l)→X－(aq)這個(gè)過(guò)程叫離子的溶劑化過(guò)程。對(duì)溶劑水來(lái)說(shuō),就是水化過(guò)程，過(guò)程中的能量變化稱(chēng)為水合焓。

水合焓定義為在101.325kPa壓力下,1mol氣態(tài)離子溶于水,離子水合生成水合離子的能量變化。水合焓可由理論計(jì)算得到，但更多的是通過(guò)玻思－哈伯熱化學(xué)循環(huán)得到，以HX(g)溶于水為例，HX(g)＋H2O(l)→H＋(aq)＋X－(aq)△solHm2.2溶劑化學(xué)2.2.1水、水合焓第13頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月寫(xiě)出HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式:

式中,△bHmθ(HX)、△IHmθ(H)、△EAHmθ(X)都可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出，△solHmθ可以實(shí)驗(yàn)測(cè)得。

現(xiàn)在公認(rèn)△hydHmθ(H＋,g)＝－1091kJmol－1于是通過(guò)上式可求出△hydHmθ(X－,g)第14頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)金屬陽(yáng)離子，也可寫(xiě)出循環(huán)式

循環(huán)式中△solHmθ(MX)可實(shí)驗(yàn)測(cè)得,也可由△solHmθ＝△fHmθ(M＋,aq)＋△fHmθ(X－,aq)－△fHmθ(MX,s)求得,△LatHmθ(MX,s)可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出,也可進(jìn)行理論計(jì)算得到,△hydHmθ(X－,g)已從上面求出,于是△hydHmθ(M＋,g)＝△solHmθ(MX)－△LatHmθ(MX)－△hydHmθ(X－,g)可求得△hydHmθ(M＋,g)。第15頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月●酸性(非水)質(zhì)子溶劑

如HCOOH、HAc、HF、H2SO4①H2SO4

2H2SO4→H3SO4＋＋HSO4－K＝3×10－4

H2SO4容易給出質(zhì)子，是一個(gè)酸性很強(qiáng)的質(zhì)子溶劑。H2O＋H2SO4→HSO4－

＋H3O＋EtOH＋2

H2SO4→EtHSO4＋HSO4－

＋H3O＋CO(NH2)2＋H2SO4→HSO4－

＋H2NCONH3＋根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理：B(堿)＋HB’(質(zhì)子溶劑)→HB＋＋B’－

(溶劑的特征陰離子)

B能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰離子,這樣的物種無(wú)容置疑一定是堿。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去質(zhì)子生成其特征陰離子HSO4－,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均為堿。2.2.2(非水)質(zhì)子溶劑常見(jiàn)的有：●酸性質(zhì)子溶劑●堿性質(zhì)子溶劑●類(lèi)水兩性溶劑第16頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在水中,HAc是弱酸,HNO3是強(qiáng)酸,而在H2SO4中,均顯示堿性。HAc＋H2SO4→CH3CO2H2＋＋HSO4－HNO3＋2

H2SO4→2HSO4－＋NO2＋＋H3O＋

因?yàn)镠Ac、HNO3都能使H2SO4失去質(zhì)子生成特征溶劑陰離子，故HAc、HNO3在H2SO4中為堿。

根據(jù)HB＋HB’(質(zhì)子溶劑)→B－＋H2B’＋

(溶劑特征陽(yáng)離子)

其中HB能使溶劑結(jié)合質(zhì)子成為特征溶劑加質(zhì)子陽(yáng)離子，象HB這樣的物種無(wú)疑一定是酸。HClO4在水中為非常強(qiáng)的酸，但在H2SO4溶劑中成了弱酸。HClO4＋H2SO4

H3SO4＋＋ClO4－

其中HClO4能使H2SO4結(jié)合質(zhì)子成為特征陽(yáng)離子H3SO4＋，故在H2SO4溶劑中HClO4為酸?？梢?jiàn)H2SO4是一個(gè)強(qiáng)酸性的質(zhì)子溶劑。其自電離常數(shù)很大，容易給出質(zhì)子，一些平常在水溶劑中不顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯示堿性。不僅如此，平常在水溶劑中呈弱酸性的HAc，在H2SO4中也顯示堿性，而在水溶液中為強(qiáng)酸的HClO4在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn)弱酸性。第17頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③醋酸另一種常用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HAc。

2HAcH2Ac＋＋Ac－K＝10－14在水中為弱堿的物質(zhì)在HAc中都顯示強(qiáng)堿性：B(堿)＋CH3COOH→BH＋＋CH3CO2－(溶劑特征陰離子)②液態(tài)HF另一個(gè)很有用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HF。3HFH2F＋＋HF2－K＝2×10－12

(不能寫(xiě)成2HFH2F＋＋F－,因?yàn)镕－易與HF生成氫鍵而締合)H2O和HNO3在HF中也表現(xiàn)為堿性：H2O＋2HFH3O＋＋HF2－(溶劑特征陰離子)

第18頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì)，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表現(xiàn)出差異：HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3導(dǎo)電比值400:160:30

:9:1

這些酸在水中是完全電離的,他們表現(xiàn)出相同的酸強(qiáng)度，即它的強(qiáng)度被水“拉平”到水合質(zhì)子H3O＋的強(qiáng)度,即水對(duì)強(qiáng)酸具有“拉平效應(yīng)”(levellingeffect)。而在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì),卻在HAc中顯示出差異,即HAc將他們的酸性“拉開(kāi)”,這種效應(yīng)叫“拉開(kāi)效應(yīng)”。第19頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

●堿性(非水)質(zhì)子溶劑(親核質(zhì)子溶劑)

典型的堿性(非水)質(zhì)子溶劑是液NH3。2

NH3NH4＋＋NH2－K＝5×10－27液NH3在很多方面類(lèi)似于水，在液NH3中的許多反應(yīng)都類(lèi)似于水中的反應(yīng):自電離2H2OH3O＋＋OH－2NH3NH4＋＋NH2－中和反應(yīng)KOH＋HI→KI＋H2OKNH2＋NH4I→KI＋2NH3

兩性反應(yīng)Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－(OH－過(guò)量)Zn2＋＋2NH2－→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－(NH2－過(guò)量)但因NH3的堿性大，某些物質(zhì)在NH3中的酸堿行為明顯不同于在水中的行為。如：在水中呈弱酸的某些物質(zhì)，在液NH3中變成了強(qiáng)酸HAc＋NH3→NH4＋(特征陽(yáng)離子)＋Ac－某些根本不顯酸性的分子也可以在NH3表現(xiàn)為弱酸CO(NH2)2＋NH3NH4＋＋H2NCONH－(與硫酸中的行為比較)大部分在水中被認(rèn)為是堿的物質(zhì)在NH3中要么不溶解,要么表現(xiàn)為弱堿,只有在水中為極強(qiáng)的堿才能在液NH3中表現(xiàn)為強(qiáng)堿。H－＋NH3→NH2－

＋H2↑第20頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月●類(lèi)水兩性溶劑甲醇、乙醇等初級(jí)醇，盡管本身既不是酸也不是堿，但這些溶劑卻都同水一樣，可以因誘導(dǎo)而使溶質(zhì)呈現(xiàn)出酸堿性，而溶劑本身既能作為質(zhì)子接受體起堿的作用，又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用。如

NH4＋＋EtOH(堿)NH3＋EtOH2＋RNH2＋EtOH(酸)RNH3＋＋EtO－第21頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

一個(gè)物種，如果它在水和乙醇中都能電離，以酸為例：HAH＋＋A－那么其電離自由能變和電離常數(shù)分別為：在水中，△G(水)＝－RTlnKa(水)在醇中，△G(醇)＝－RTlnKa(醇)△G(水)－△G(醇)＝－RTlnKa(水)＋RTlnKa(醇)

假定電離產(chǎn)生的是兩單電荷的離子。一般地，兩離子間的靜電吸引能與溶劑的介電常數(shù)成反比:△G＝f×1/

根據(jù)玻恩的推導(dǎo)，f＝NAe2/4r

0假定離子間距離r＝200pm、且Z＝1，則根據(jù)玻恩公式可算出f值于是△G(水)－△G(醇)＝f[1/(水)－1/(醇)]已知(水)＝78.5，(醇)＝24.3,且?guī)雈值有△G(水)－△G(醇)＝－19.7kJmol－1。＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]第22頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

△G(水)－△G(醇)＝－19.7kJmol－1

表明在水中由于水的介電常數(shù)大，靜電自由能小，相應(yīng)地電離所需能量小因而容易電離。

于是，物種在水中和乙醇中的電離平衡常數(shù)之比可由下式求得：

－(－19.7×103)/(8.314×298)＝7.95

＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]Ka(水)/Ka(醇)＝2835說(shuō)明物種在水中和醇中電離程度相差較大，在醇中的電離常數(shù)只為水中的2835分之一。因此，在水中為弱的酸或弱的堿在醇中將更弱。＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]第23頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月●

vanderWaals溶劑這類(lèi)溶劑通常是一些非極性物質(zhì),在其分子間只存在微弱的色散力。根據(jù)相似相容的原則,它所能溶解的應(yīng)該也是非極性物質(zhì)。一種物質(zhì)溶解時(shí)的自由能變△G(溶)＝△H(溶)－T△S(溶)

物質(zhì)的溶解情況取決于溶解時(shí)的焓效應(yīng)和熵效應(yīng)。當(dāng)非極性的溶質(zhì)溶于非極性溶劑時(shí),溶質(zhì)與溶劑之間除色散力以外，沒(méi)有其他的力存在。色散力是分子間力,數(shù)值很小。這就使得溶解過(guò)程焓效應(yīng)很小。然而，在溶解過(guò)程中，因?yàn)槿苜|(zhì)的分散，溶劑與溶劑之間的弱相互作用被溶質(zhì)所破壞，使得原來(lái)溶質(zhì)分子之間的有序狀態(tài)和溶劑分子之間的有序狀態(tài)都被解體，因而溶解過(guò)程是熵增的過(guò)程。熵增有利于溶解，所以非極性溶質(zhì)在這類(lèi)溶劑中的溶解度一般比較大。2.2.3非質(zhì)子溶劑像烴及其鹵素衍生物沒(méi)有可以得到或失去質(zhì)子的能力，故稱(chēng)作非質(zhì)子溶劑。根據(jù)分子間起支配地位的作用力而將非質(zhì)子溶劑分為三類(lèi)：第24頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Lewis堿是給電子的物種,所以也把這類(lèi)溶劑稱(chēng)作配位溶劑。他們?cè)谛再|(zhì)上很像水。典型的配位溶劑是一些在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機(jī)小分子，如:OS(CH3)2DMSO(二甲亞砜)分子中存在的甲基是給電子基團(tuán)，它有給電子的性質(zhì)，因而使分子有一定的偶極矩和氧原子上有較大的電子密度從而具有給電子的能力。又由于分子中氧原子占據(jù)了空間的顯著位置，使其在配位時(shí)空間阻礙較小。既然是配位溶劑，那么在溶質(zhì)溶于其中時(shí)就能夠生成配位陽(yáng)離子，如FeCl3溶于這些溶劑時(shí)可生成FeCl2S4＋(S指溶劑分子)類(lèi)型的陽(yáng)離子：2FeCl3＋4S→[FeCl2S4]＋[FeCl4]－

生成配位陽(yáng)離子是這類(lèi)溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點(diǎn)?！馤ewis堿溶劑第25頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

●第一類(lèi)熔鹽是離子性鹽，它在熔融時(shí)產(chǎn)生正、負(fù)離子。這類(lèi)熔體和晶體的區(qū)分并不太大。在晶體中是陽(yáng)離子被陰離子包圍、陰離子被陽(yáng)離子包圍；在熔體中也是如此，只是離子的配位數(shù)減小。晶體為長(zhǎng)程有序，熔體是短程有序。這類(lèi)熔鹽是很好的電解質(zhì)、導(dǎo)體和離子性溶劑：●離子傳遞溶劑

這是一類(lèi)由Lewis堿溶劑中人為劃分出來(lái)的一種溶劑。如SbCl3、POCl3、BrF3。這類(lèi)溶劑能產(chǎn)生自電離作用：2SbCl3SbCl2＋＋SbCl4－(n＋1)POCl3POCl2＋＋[C1(POCl3)n]－或簡(jiǎn)化為2POCl3POCl2＋＋POCl4－在溶解溶質(zhì)時(shí)能將自己電離出來(lái)的Cl－、F－離子傳遞給溶質(zhì)，從而使自己成為氯化劑或氟化劑，如SbCl3＋POCl3→POCl2＋＋SbCl4－顯然，這類(lèi)溶劑在溶解溶質(zhì)時(shí)也參與了配位作用。●熔鹽第26頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一些由于水能參與反應(yīng)而不能在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)可以在這類(lèi)熔鹽體系中進(jìn)行。如電解生產(chǎn)F2、生產(chǎn)活潑的堿金屬等。

電解NaC11/2C12＋Na

●第二類(lèi)熔鹽是由以共價(jià)鍵為主的化合物所組成的，在熔融時(shí)可產(chǎn)生自電離現(xiàn)象。

HgC12＋HgC12HgC13－＋HgC1＋

因此這一類(lèi)熔鹽體系是一類(lèi)很好的離子傳遞溶劑。如Hg(C1O4)2＋HgX22HgX＋＋2C1O4－

HgX2將X－離子傳遞給來(lái)自Hg(C1O)4的Hg2＋。又如

KX＋HgX2HgX3－＋K＋

KX將X－離子傳遞給HgX2。

若將二者混合會(huì)產(chǎn)生中和反應(yīng)HgX＋＋C1O4－＋HgX3－＋K＋→2HgX2＋K＋＋C1O4－

實(shí)際是Hg(C1O)4＋2KX→HgX2＋2K＋＋2C1O4－第27頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3酸堿強(qiáng)度的量度2.3.1水溶液中質(zhì)子弱堿的強(qiáng)度一影響質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的因素

①熱力學(xué)討論根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)研究化合物離解出質(zhì)子的趨勢(shì)是十分有啟發(fā)性的，以二元?dú)浠餅槔?/p>

HnX(g)→H＋(g)＋Hn－1X－(g)

上述各物種都取氣相是為了避免氫鍵和水合焓對(duì)離解所產(chǎn)生的影響。寫(xiě)出該離解反應(yīng)的熱力學(xué)循環(huán)式:

HnX(g)Hn-1X－(g)＋H＋(g)

Hn-1X(g)＋H(g)Hn-1X(g)＋H(g)△rHmθ＝PA＝△EAHmθ(Hn-1X)＋△IHmθ(H)＋△DHmθ(Hn-1X－H)△DHmθ(Hn-1X－H)

△EAHmθ(Hn-1X)△IHmθ(H)△rHmθ＝PA第28頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

簡(jiǎn)單的含氧酸可用HOR來(lái)表示，它可看作二元?dú)浠颒2O的取代物，根據(jù)R取代基吸電子和斥電子的誘導(dǎo)效應(yīng)可以十分容易地判斷出他們的酸性強(qiáng)度。由HOCl、HOBr到HOI,由于電負(fù)性Cl>Br>I，可以預(yù)料他們的酸性有HOCl>HOBr>HOI的順序。

對(duì)于復(fù)雜的含氧酸可用(HO)nEOm來(lái)表示(即H-O-EOm(OH)n-1)。很顯然，他們的酸性將受到非羥基氧原子的影響。一方面，由于氧的電負(fù)性很大，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，非羥基氧原子將使羥基氧原子帶上更多的正電荷，從而有利于質(zhì)子的解離。另一方面，含非羥基氧原子的酸根離子，一般還含有離域鍵，這種結(jié)構(gòu)共軛程度高，有利于負(fù)電荷的離域化，也能增加酸的強(qiáng)度。因此，可以得出結(jié)論：含氧酸中非羥基氧原子越多，酸性越強(qiáng)。一般有這樣的規(guī)律(鮑林規(guī)則)。對(duì)于EOm(OH)n，當(dāng)m＝0，pKa1≥7含氧酸酸性較弱;當(dāng)m＝1，pKa1≈2

含氧酸為弱酸;當(dāng)m＝2，pKa1≈－3含氧酸為強(qiáng)酸;當(dāng)m＝3，pKa1≈－8含氧酸酸性更強(qiáng)。酸堿強(qiáng)度的量度:含氧酸的酸性第29頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在水溶液中,一個(gè)酸或堿的強(qiáng)度可以用它的Ka或pKa來(lái)度量。如HAc，Ka＝1.8×10－5pKa＝4.74HNO3pKa＝－1.4HClpKa＝－6.3NH3·H2OKb＝1.8×10－5

pKa＝39

在水溶液中pKi在0到14之間的酸和堿的相對(duì)的強(qiáng)度,可以明顯區(qū)分。但是，如果pKi＜＜0的酸，他們?cè)谒芤褐卸际菑?qiáng)酸，即這些酸水被拉平到pH＝0水平。而pKi＞＞14的堿，他們?cè)谒芤褐卸际菑?qiáng)堿，即他們都被水拉平到pH＝14的水平。換句話(huà)說(shuō)，水不能區(qū)分pKi＜0的酸和pKi＞14的堿。而在醋酸中,一般的常見(jiàn)無(wú)機(jī)酸都顯示弱酸的性質(zhì)，且常見(jiàn)的無(wú)機(jī)酸的酸性在醋酸中顯示出差別，也就是說(shuō)，他們的酸性被醋酸拉開(kāi)。換句話(huà)說(shuō)，在酸性溶劑HAc中能區(qū)分常見(jiàn)的強(qiáng)酸。類(lèi)似地，堿性質(zhì)子溶劑氨能將強(qiáng)堿拉開(kāi)，表明在液NH3中能區(qū)分常見(jiàn)的強(qiáng)堿?？梢?jiàn)，不同的溶劑有不同的區(qū)分范圍。非水溶劑中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度第30頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

上圖示出了不同溶劑的區(qū)分范圍。范圍的長(zhǎng)短由溶劑的自電離常數(shù)所決定。如H2O的自電離常數(shù)K＝10－14,pH＋pOH＝14，范圍為14個(gè)刻度。而NH3的自電離常數(shù)K＝5×10－27,pK＝p[NH2－]＋p[NH4＋]＝26.3,有26.3個(gè)刻度。而H2SO4,只有3.5個(gè)刻度。

若有一種由兩種酸或兩種堿組成的混合物，只要他們中至少有一種落在這些范圍之中，就可把他們區(qū)分開(kāi).圖幾種溶劑的酸堿分辨窗(窗的寬度等

于酸堿的質(zhì)子自遞常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)值)第31頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

如H2CO3和HCO3－在水中他們都是質(zhì)子酸,前者pKi＝6.37，后者pKi＝10.25，由于他們的pKi都落在水的區(qū)分范圍之內(nèi),所以溶劑水可以區(qū)分他們。事實(shí)上在水溶液中選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞?，可以用NaOH對(duì)他們進(jìn)行分別測(cè)定。又如HClO4和HNO3，在水中他們都是強(qiáng)酸，不能分開(kāi)。但是如果選用HAc或HF作溶劑，在這些溶劑中他們的酸性顯示出差別,尤如在水中H2CO3和HCO3－的酸性顯示差別一樣。已知HAc的自電離常數(shù)K＝2×10－14，區(qū)分范圍是從－8到5.5，HNO3落到其中，因而能區(qū)分。HF的自電離常數(shù)K＝2×10－12，區(qū)分范圍是從－11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能將都他們分開(kāi)。第32頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酸度函數(shù)H0

[H＋]和pH的概念適用于稀水溶液，但在無(wú)水純酸溶液、濃水溶液和非水質(zhì)子溶劑中[H＋]和pH的概念就沒(méi)有意義了。這時(shí)可以定義一個(gè)哈密特酸度函數(shù)H0來(lái)描述其酸度。H0的定義是：設(shè)B＋H＋BH＋H0＝pKBH＋－1ogCBH＋/CB其中H＋代表強(qiáng)酸，B代表一種弱堿指示劑，BH＋是B的共軛酸。CB和CBH＋是B和BH＋的濃度，KBH＋是BH＋的電離常數(shù)。

該式的物理意義是某強(qiáng)酸的酸度可通過(guò)一種與強(qiáng)酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來(lái)量度。

對(duì)比緩沖溶液公式pH＝pKa－1ogC(酸)/C(鹽)，兩者十分相似，說(shuō)明在水溶液中，H0與pH的意義相同，H0可看作是pH標(biāo)度在pH＝0以下(即pH＜0)的補(bǔ)充，是pH標(biāo)度的一種擴(kuò)展。

Ho越小，酸度越大;相反，H0值越大，堿性越強(qiáng)。第33頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月下表列出一些純酸或濃水溶液的哈密特酸度函數(shù)值。第34頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3.3電子酸堿的強(qiáng)度一種估計(jì)電子酸堿強(qiáng)度的定量方法是對(duì)每種酸和堿確定兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，并使一個(gè)給定酸堿對(duì)的相互作用能等于一個(gè)包含這四個(gè)參數(shù)的適當(dāng)?shù)拇鷶?shù)函數(shù)。對(duì)于酸A和堿B的加合反應(yīng)焓變可由下式計(jì)算：

A＋:BA←B－△Hθ＝(EAEB＋CACB)×4.184kJmol－1式中EA和CA分別是酸A的靜電參數(shù)和共價(jià)參數(shù)，EB和CB則是堿B的相應(yīng)參數(shù)。很多種Lewis酸堿的這些參數(shù)值都已測(cè)定出來(lái)并排成表。例如，考察反應(yīng)：CHC13·NH3＋B(CH3)3·C6H6CHC13·C