低溫高活性高選擇性苯選擇加氫催化劑課件

低溫高活性苯選擇加氫催化劑1整理課件1.引言由苯選擇加氫，經(jīng)由環(huán)己烯制備尼龍-6和尼龍-66具有安全、原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。自由基反應(yīng)，安全隱患，副反應(yīng)多，環(huán)境污染安全，碳原子利用率100%，環(huán)境友好尼龍-6和尼龍-662整理課件熱力學(xué)上對(duì)生成環(huán)己烯極為不利，研究方向集中在如何提高環(huán)己烯選擇性和收率上。催化劑研發(fā)是該技術(shù)的核心和難點(diǎn)。3整理課件1980年，瑞典Odembrand等提出分步加氫機(jī)理；1989年日本旭化成實(shí)現(xiàn)了苯選加氫催化技術(shù)工業(yè)化；1992年，荷蘭Strurijk等提出催化劑親水性的概念；1999年，復(fù)旦大學(xué)等開(kāi)發(fā)了Ru-B非晶合金催化劑；2004-2006，中科院大連化物所，納米非晶和金；2008~2012年，復(fù)旦大學(xué)，華東理工大學(xué)等用“雙溶劑法”制備了Ru-M/SBA-15催化劑。2011-2013，中科院化學(xué)所，堿性催化體系。。

國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展4整理課件1998年-2007年，開(kāi)發(fā)了Ru-M-B/ZrO2(M=La、Zn和Fe等)第一代負(fù)載型催化劑，完成了間歇中試和連續(xù)中試，申報(bào)了發(fā)明專(zhuān)利。實(shí)現(xiàn)了催化劑制備技術(shù)國(guó)產(chǎn)化。本實(shí)驗(yàn)室研究進(jìn)展：5整理課件

2009-2011年，開(kāi)發(fā)了第二代非負(fù)載型Ru-Zn催化劑，并與設(shè)計(jì)單位聯(lián)合開(kāi)發(fā)了10萬(wàn)噸工藝包，實(shí)現(xiàn)了催化劑制備技術(shù)和催化工藝國(guó)產(chǎn)化。目前已有6套工業(yè)化裝置建成投產(chǎn)。2012-2013年，開(kāi)發(fā)了第三代低溫高活性催化劑，完成了催化劑制備技術(shù)工業(yè)化實(shí)驗(yàn)。

6整理課件2.低溫高活性苯選擇加氫催化劑催化劑五個(gè)重要指標(biāo)：

1.活性指數(shù)：用γ40、γ50或

γ60表示，分別為苯轉(zhuǎn)化40%、50%和60%時(shí)，每克催化劑每小時(shí)轉(zhuǎn)化苯的克數(shù)；要求大于100；2.環(huán)己烯選擇性：

用S40、S50或S60表示，分別為苯轉(zhuǎn)化40%、50%和60%時(shí)環(huán)己烯選擇性；要求大于80%；3.微晶粒徑（XRD）：要求小于10nm；4.活性組分含量：要求大90%；5.微量元素含量：小于0.001%.

7整理課件t/minT/oCBZ/%HA/%HE/%CBZ/mol%SHE/mol%YHE/mol%10139.954.137.10938.7644.5484.8237.7815141.737.4111.8350.7661.3081.4649.9420139.623.9617.6458.4075.0177.2257.9325141.516.2722.8760.8582.9473.1660.6830140.010.6628.0561.3088.7869.1361.3745140.13.26242.5454.2096.5456.6254.6660138.41.10953.8045.1098.8246.2045.65表2.1催化劑（SJ101028）在140oC下的活性與選擇性8整理課件t/minT/oCBZ/%HA/%HE/%CBZ/mol%SHE/mol%YHE/mol%10149.368.833.88927.2830.0487.7826.3715150.053.836.88639.2944.8485.3938.2920149.240.9910.2648.7557.7082.9547.8625149.131.3213.6255.0667.4980.5454.3630149.123.7617.0459.2075.2378.0658.7245149.210.5626.7062.7488.8970.6562.8060149.64.9135.5659.5394.8063.1759.89表2.2催化劑（SJ101028）在150oC下的活性與選擇性9整理課件140oC：t50=12min，γ50=157，S50=84%；低溫性能好t60=15min，γ60=151，S60=82%.

高活性、高選擇性150oC：t50=17min，γ50=111，S50=84%；t60=21min，γ60=108，S60=82%.

注：t50、t60分別為苯轉(zhuǎn)化50%和60%的時(shí)間（min）；

γ50、γ60分別為苯轉(zhuǎn)化50%和60%時(shí)，每克催化劑每小時(shí)轉(zhuǎn)化苯的克數(shù)；

S50、S60分別為苯轉(zhuǎn)化50%和60%時(shí)環(huán)己烯選擇性.2.3數(shù)據(jù)處理：10整理課件圖2.1溫度對(duì)苯轉(zhuǎn)化率（a）和環(huán)己烯選擇性（b）的影響

2.4溫度對(duì)苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性的影響11整理課件2.5環(huán)己烯選擇性和收率的極限值催化劑編號(hào)t40、γ40、S40和

Y402013030110t40=6min；γ40=251；S40=84%；Y40=32%201305259.5t40=8min；γ40=189；S40=84%；Y40=33%2013052810.5t40=10min；γ40=151；S40=86%；Y40=38%2013032210.63t40=11min；γ40=137；S40=85%；Y40=34%2013061511.5t40=14min；γ40=108；S40=87%；Y40=35%2012120812t40=18min；γ40=84；

S40=86%；Y40=34%2.5.1苯轉(zhuǎn)化40%時(shí)環(huán)己烯選擇性和收率的極限值12整理課件催化劑編號(hào)t50、γ50、S50和Y502013030110t50=8min；γ50=236；S50=82%；Y50=41%201305259.5t50=10min；γ50=189；S50=82%；Y50=41%2013052810.5t50=13min；γ50=145；S50=83%；Y50=42%2013032210.63t50=14min；γ50=135；S50=84%；Y50=42%2013031911t50=17min；γ50=111；S50=84%；Y50=42%2012120812t50=23min；γ50=82；

S50=84%；Y50=42%2.5.2苯轉(zhuǎn)化50%時(shí)環(huán)己烯選擇性和收率的極限值13整理課件催化劑編號(hào)t60、γ60、

S60和Y602013030110t60=10min；γ60=226；S60=80%；Y60=48%201305259.5t60=12min；γ60=189；S60=79%；Y60=47%2013052810.5t60=16min；γ60=141；S60=80%；Y60=48%2013032210.63t60=18min；γ60=126；S60=81%；Y60=49%2013031911t60=21min；γ60=108；S60=82%；Y60=49%2012120812t60=27min；γ60=84；

S60=81%；Y60=49%2.5.3苯轉(zhuǎn)化60%時(shí)環(huán)己烯選擇性和收率的極限值14整理課件結(jié)論：苯選擇加氫是以降低催化劑活性來(lái)提高環(huán)己烯選擇性的。確定了環(huán)己烯選擇性和收率的極限值。低溫高活性催化劑與活性中心的數(shù)目和催化劑的表面性質(zhì)密切相關(guān)。利用反應(yīng)物和產(chǎn)物的物性特征和動(dòng)力學(xué)因素，利用傳質(zhì)原理可以最大限度提高環(huán)己烯選擇性。15整理課件t/minT/℃CBZ/%SHE/%YHE/%514412.9190.3211.661014524.6087.9721.641514939.5486.2434.102015553.6382.6844.342516065.4878.5651.442.6.1催化劑（2013062211）直接加氫活性與選擇性t40=15min；γ40=101；S40=86%；Y40=34%；

t50=19min；γ50=99；S50=84%；Y50=42%

；t60=23min；γ60=98；S60=80%

；Y60=48%.16整理課件t/minT/℃CBZ/%SHE/%YHE/%51498.692.567.961015319.6491.9018.051515631.1590.2128.102015842.1087.1336.682515752.5984.5844.483015460.1482.4649.592.6.2催化劑（2013062211）預(yù)處理22h活性與選擇性t40=20min；γ40=75；S40=83%；Y40=50%；

t50=24min；γ50=79；S50=85%；Y50=51%

；t60=30min；γ60=75；S60=83%；Y60=50%.17整理課件2.6.3低溫高活性催化劑工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)第1批t40=11min；γ40=137；S40=87%。t50=14min；γ50=135；S50=85%。t60=17min；γ60=133；S60=82%。第2批t40=10min；γ40=151；S40=86%。t50=12min；γ50=157；S50=84%。t60=14min；γ60=162；S60=81%。第3批t40=9min；γ40=168；S40=83%。t50=11min；γ50=171；S50=81%。t60=14min；γ60=162；S60=79%。第4批t40=8min；γ40=189；S40=87%。t50=10min；γ50=189；S50=85%。t60=13min；γ60=174；S60=81%。18整理課件AppliedCatalysisA,2013,450：160-168(研究論文)3.1Ru-Zn催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯3.環(huán)己烯高選擇性和收率多相催化機(jī)制19整理課件3.2催化劑表征圖3.1.Ru-Zn(x)催化劑和Ru-Zn(x)AH的XRD譜催化劑中Zn可能以ZnO形式存在。ZnO與反應(yīng)修飾劑ZnSO4反應(yīng)生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5。20整理課件圖3.2XPSRu-Zn(8.6%)催化劑Zn2p3/2

譜與ZnO的Zn2p3/2

的電子結(jié)合能(BE)接近。21整理課件圖3.3.AESRu-Zn(8.6%)催化劑ZnLMM譜與Zn(Ⅱ)的俄歇電子動(dòng)能(KE)接近，證實(shí)Zn助劑以ZnO存在。22整理課件圖3.4.Ru-Zn(8.6%)催化劑的AES深度剖析圖ZnO在催化劑表面富集，少部分Ru被氧化為了RuO2。23整理課件圖3.5.XPSRu-Zn(8.6%)AH的Zn2p3/2

譜電子結(jié)合能升高了0.7eV。24整理課件圖3.6.AESRu-Zn(8.6%)AH的ZnLMM譜俄歇電子動(dòng)能降低了0.2eV，與(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5生成一致。Zn(Ⅱ)將部分電子轉(zhuǎn)移給了Ru。25整理課件圖3.7XPSRu-Zn(8.6%)AH的Ru3p3/2譜大部分Ru以金屬Ru存在，一小部分活性最強(qiáng)的活性中心被氧化為RuO2。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的生成導(dǎo)致了Ru原子配位環(huán)境的變化。26整理課件圖3.8.Ru-Zn(8.6%)催化劑和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片27整理課件圖3.9.Ru-Zn(8.6%)催化劑和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片28整理課件圖3.10.Ru-Zn(29.1%)催化劑和Ru-Zn(29.1%)AH的TEM照片29整理課件RuO2的分步還原峰圖3.11.Ru-Zn(29.1%)催化劑和Ru-Zn(29.1%)AH的H2-TPR423K30整理課件3.3催化劑性能CatalystConversiona(%)Selectivitya(%)Yielda(%)Maximumyieldb(%)pHvaluecRu-Zn(0%)57.938.222.123.15.7Ru-Zn(2.6%)68.147.232.132.15.8Ru-Zn(5.2%)54.469.537.848.05.9Ru-Zn(7.7%)50.571.135.947.45.9Ru-Zn(8.6%)46.076.235.150.96.1Ru-Zn(9.6%)26.484.122.250.45.9Ru-Zn(12.4%)20.786.017.849.86.1Ru-Zn(14.9%)13.187.511.534.25.8Ru-Zn(29.1%)6.890.46.219.06.0Ru-Zn(0%)d1000007.2Ru-Zn(8.6%)d86.71.91.61.67.3表2.1Ru-Zn(x)催化劑性能31整理課件3.4.1.(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的Zn2+與Ru之間有電子相互作用。3.4量子化學(xué)研究32整理課件3.4.2(Zn(OH)2