物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡

物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡第1頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月第六章化學(xué)平衡6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式6.3平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系6.4復(fù)相化學(xué)平衡6.5平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算6.6標準生成吉布斯自由能6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響6.9同時平衡6.10反應(yīng)的耦合6.11近似計算第2頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢化學(xué)反應(yīng)體系熱力學(xué)基本方程化學(xué)反應(yīng)的方向與限度為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底化學(xué)反應(yīng)親和勢第3頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢—化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系：封閉的單相體系，不做非膨脹功，發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：根據(jù)反應(yīng)進度的定義，可以得到：可一般地些為：第4頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢—熱力學(xué)基本方程1等溫、等壓條件下，當 時：第5頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢—熱力學(xué)基本方程2這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不做非膨脹功的一個化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變。公式(a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進度等于1mol的變化。這時各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢也保持不變。第6頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢—化學(xué)反應(yīng)的方向和限度1用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進行反應(yīng)自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行反應(yīng)達到平衡第7頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢—化學(xué)反應(yīng)的方向和限度2用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應(yīng)進度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進行，趨向平衡反應(yīng)達到平衡第8頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？1嚴格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。

只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認為可以進行到底。第9頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？2(1)將反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中體系的吉布斯自由能為：第10頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？3設(shè)反應(yīng)從D、E開始，各為1mol，在任何時刻，將(1)式整理可得，（2）如果p＝pθ，重排后得，（3）第11頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？4體系起始時，nD＝1，(3)式可變?yōu)?，?）如果D、E能全部反應(yīng)生成F，nD＝0時，(3)式可變?yōu)?，?）反應(yīng)一經(jīng)開始，一旦有產(chǎn)物生成，它就參與混合，產(chǎn)生了具有負值的混合吉布斯自由能，在等溫等壓條件下，當反應(yīng)達到平衡后，體系的吉布斯自由能最低，最低的T點就是平衡點。第12頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？5將反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；T點，反應(yīng)達平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；第13頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？6第14頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？7若要使反應(yīng)進行到底，須在van’tHoff平衡箱中進行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點直接到達S點。第15頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢—化學(xué)反應(yīng)親和勢

1922年，比利時熱力學(xué)專家德唐德（Dedonder）首先引進了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。他定義化學(xué)親和勢A為：或A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢”的性質(zhì)，即：A>0反應(yīng)正向進行

A<0反應(yīng)逆向進行A=0反應(yīng)達平衡§6.1第16頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式任何氣體B化學(xué)勢的表達式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式熱力學(xué)平衡常數(shù)用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向第17頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式——任何氣體B化學(xué)勢的表達式式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。將化學(xué)勢表示式代入 的計算式，得：令：

稱為化學(xué)反應(yīng)標準摩爾Gibbs自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。第18頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式——化學(xué)反應(yīng)等溫式有任意反應(yīng)這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。值也可以通過多種方法計算，從而可得的值。第19頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式——熱力學(xué)平衡常數(shù)當體系達到平衡，，則稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是無量綱量。因為它與標準化學(xué)勢有關(guān)，所以又稱為標準平衡常數(shù)。第20頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式——用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進行反應(yīng)向左自發(fā)進行反應(yīng)達平衡§6.2第21頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月

例1：有人認為，汽車排氣管中排出的空氣污染物質(zhì)NO可以用莫涅爾monel催化劑（莫涅爾催化劑是一種鎳銅合金），使它同也是汽車中排出的CO進行反應(yīng)來消除NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)這一反應(yīng)從熱力學(xué)上來看是可行的嗎？下一反應(yīng)CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)會把CO消耗掉，從而使NO得以自由排出，那么，它的干擾是否應(yīng)該加以考慮呢？例1第22頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例1對于反應(yīng)：

NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)對于反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)可見，兩個反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的。第23頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例2、已知下列氧化物的標準生成自由能為：ΔfG(MnO)＝(-3849×102＋74.48T/K)J·mol-1

ΔfG(CO)＝(-1163×102-83.89T/K)J·mol-1

ΔfG(CO2)＝-3954×102J·mol-1

問(1)在0.13333Pa的真空條件下,用炭粉還原固態(tài)MnO生成純Mn及CO的最低還原溫度是多少？(2)在(1)的條件下還原反應(yīng)能否按下列方程式進行？2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)第24頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月解、(1)還原反應(yīng)為MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)ΔrG=ΔfG(CO)-ΔfG(MnO)=(2686×102-158.37T/K)J·mol-1

ΔrGm=ΔrG+RTlnQp=ΔrG+RTln[p(CO)/p]=(2686×102-270.9T/K)J·mol-1

在最低還原溫度時,ΔrGm=0,由此可得T=992K當T>992K時,ΔrGm<0,還原反應(yīng)可以進行,故最低還原溫度為992K。

第25頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)ΔrG=ΔfG(CO2)-2ΔfG(MnO)=(3744×102-148.96T/K)J·mol-1

ΔrGm=ΔrG+RTln[p(CO)/p]=115×103J·mol-1>0

故在該條件下,還原反應(yīng)不可能按(2)式進行。

第26頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3

平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系經(jīng)驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系第27頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3

平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）下標m表示反應(yīng)進度為1mol時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。第28頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3

平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系—經(jīng)驗平衡常數(shù)1反應(yīng)達平衡時，用反應(yīng)物和生成物的實際壓力、摩爾分數(shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應(yīng)：1.用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)當 時，的單位為1。第29頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3

平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系—經(jīng)驗平衡常數(shù)22.用摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，第30頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3

平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系—經(jīng)驗平衡常數(shù)33．用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，第31頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3

平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系—經(jīng)驗平衡常數(shù)44．液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)§6.3因為 ，則第32頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)驗平衡常數(shù)對理想氣體，各種經(jīng)驗平衡常數(shù)之間的關(guān)系如下第33頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4

復(fù)相化學(xué)平衡—復(fù)相化學(xué)反應(yīng)例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標準態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)稱為的解離壓力。第34頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4

復(fù)相化學(xué)平衡—解離壓力（dissociationpressure）某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：則熱力學(xué)平衡常數(shù)：解離壓力§6.4第35頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例3、對于反應(yīng)MgCO3(菱鎂礦)＝MgO(方鎂石)＋CO2(g)，(1)計算298K時的ΔrH，ΔrS和ΔrG值；(2)計算298K時MgCO3的解離壓力；(3)設(shè)在25℃時地表CO2的分解壓力為p(CO2)＝32.04Pa，問此時的MgCO3能否自動分解為MgO和CO2；已知298K時的數(shù)據(jù)如下:MgCO3(s)MgO(s)CO2(g)ΔH/kJmol-1-1112.9-601.83-393.5

S/JK-1mol-165.727213.6第36頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月解、(1)ΔrH=117.57kJ·mol-1ΔrS=174.9J·K-1·mol-1

ΔrG=ΔrH-TΔrS=65.45kJ·mol-1(2)K=p/p=exp(-ΔrG/RT)=3.37×10-12

p=3.37×10-12×101325Pa=3.4×10-7Pa(3)因為32.04Pa>3.4×10-7Pa,故知MgCO3不能自動分解

第37頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5

平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算（1）物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。第38頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5

平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)，因這時反應(yīng)未必達到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率?！?.5第39頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例4血液循環(huán)中基本上都是通過血紅朊來輸送氧的。氧和血紅朊之間的反應(yīng)可近似地用下列反應(yīng)式表示：

Hm+O2(g)=HmO2如果動脈血液中氧的飽和度是90%，動脈血液上方氧的平衡分壓為0.13大氣壓。當靜脈血液上方氧的平衡分壓是0.02大氣壓時，靜脈血液中輸送氧的血紅朊分數(shù)是多少？為了計算上的方便，設(shè)血液中無二氧化碳存在。第40頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月氧和血紅蛋白反應(yīng)的平衡常數(shù)如下：第41頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6標準生成吉布斯自由能標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值標準摩爾生成吉布斯自由能離子的標準摩爾生成吉布斯自由能△fGmθ數(shù)值的用處第42頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標準生成吉布斯自由能—標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值1△rGmθ的用途：1.計算熱力學(xué)平衡常數(shù)在溫度T時，當反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進度為1mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用

△rGmθ(T)表示。第43頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標準生成吉布斯自由能—標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值2(1)-(2)得（3）2.計算實驗不易測定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)(1)C(s)+O2(g)→CO2(g)(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)(3)C(s)+1/2O2(g)→CO(g)第44頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標準生成吉布斯自由能—標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值33．近似估計反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應(yīng)的可能性。第45頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例如反應(yīng)這表明在標準狀態(tài)下向右進行的趨勢很大,欲使反應(yīng)不能向右進行,必須使下式成立由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值,因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅.標準反應(yīng)吉布斯自由能的變化值第46頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標準生成吉布斯自由能—標準摩爾生成吉布斯自由能因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準生成吉布斯自由能，用下述符號表示：通常在298.15K時的值有表可查。（化合物，物態(tài)，溫度）第47頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標準生成吉布斯自由能—離子的標準摩爾生成吉布斯自由能有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標準態(tài)是mθ=1mol·kg-1且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時規(guī)定的相對標準為：由此而得到其他離子的標準摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。第48頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標準生成吉布斯自由能—△fGmθ數(shù)值的用處1

△fGmθ的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計算任意反應(yīng)在298.15K時的△rGmθ(1)第49頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標準生成吉布斯自由能—△fGmθ數(shù)值的用處2(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看哪條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進行。(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值。根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進行?！?.6第50頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月用配分函數(shù)計算△fGmθ和平衡常數(shù)化學(xué)平衡體系的公共能量標度從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)第51頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)平衡體系的公共能量標度粒子的能量零點對于同一物質(zhì)粒子的能量零點，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點是這樣規(guī)定的：當轉(zhuǎn)動和振動量子數(shù)都等于零時 的能級定為能量坐標原點，這時粒子的能量等于零。第52頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月公共能量標度化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點又各不相同，所以要定義一個公共零點，通常選取0K作為最低能級，從粒子的能量零點到公共零點的能量差為

。采用公共零點后，A，G，H，U的配分函數(shù)表達式中多了項， 而和p的表達式不變。化學(xué)平衡體系的公共能量標度第53頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（freeenergyfunction）稱 為自由能函數(shù)因為所以在0K時 ，所以也是自由能函數(shù)當 ，又設(shè)在標準狀態(tài)下自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時的自由能函數(shù)值有表可查。第54頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)任意反應(yīng)等式右邊第一項是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項的分子是0K時該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值。第55頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月求算值的方法從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)1．已知值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算值。第56頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2．從吉布斯自由能的定義式求同時加一個、減一個，移項整理得：從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)第57頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)3．根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求4．由分子解離能D來計算設(shè)反應(yīng)為：第58頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)第59頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月5．由熱函函數(shù)求已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得值。從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)第60頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月熱函函數(shù)（heatcontentfunction）等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。當T為298.15K時，值有表可查。利用熱函函數(shù)值計算化學(xué)反應(yīng)的焓變：第61頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)反應(yīng)D+E=G是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點能分出以后的總配分函數(shù)。如果將平動配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用f表示求出各配分函數(shù)f

值，可得到平衡常數(shù)值。第62頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響第63頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響—溫度1根據(jù)吉布斯－亥姆霍茲方程，若參加反應(yīng)的物質(zhì)均處于標準態(tài)，應(yīng)有：把代入上式，得對吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對正反應(yīng)不利。第64頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響—溫度2這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。第65頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月范霍夫方程和克—克方程克拉貝龍—克勞修斯方程可以看作是范霍夫方程用于單組分氣—液或氣—固兩相平衡的特定表達形式.因為相變化和化學(xué)變化有一個共同點,即它們都以物質(zhì)的化學(xué)勢作為過程的推動力,體系中的化學(xué)勢總是從高往低變化直到兩邊化學(xué)勢相等.第66頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響—溫度3當理想氣體用濃度表示時，因為 ，可以得到這個公式在氣體反應(yīng)動力學(xué)中有用處。第67頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響—壓力1根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對原理加以說明。對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)第68頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響—壓力2因為所以也僅是溫度的函數(shù),與壓力無關(guān)第69頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響—壓力3與壓力有關(guān)，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進行，反之亦然。對理想氣體第70頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響—壓力4在壓力不太大時，因值不大，壓力影響可以忽略不計。對凝聚相反應(yīng) ，體積增加，增加壓力，下降，對正向反應(yīng)不利，反之亦然。第71頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響—惰性氣體惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮氣，會使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。§6.8例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為為定值，則 項應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會增加。第72頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例如合成氨反應(yīng)，壓力增大將使產(chǎn)物數(shù)量增加，而惰性氣體的積累將使產(chǎn)物數(shù)量減少。因此，合成氨的工業(yè)生產(chǎn)一般采用高壓并定期放空以避免惰性氣體（如氬）的積累。同樣可以分析，對于乙苯脫氫生成苯乙烯的反應(yīng)，則應(yīng)采用較低壓力及加入惰性氣體水蒸氣的方法以提高產(chǎn)率。6.8溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響—惰性氣體第73頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.9同時平衡1在一個反應(yīng)體系中，如果同時發(fā)生幾個反應(yīng)，當?shù)竭_平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反應(yīng)中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。第74頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.9同時平衡2例題：600K時， 與 發(fā)生反應(yīng)生成 ，繼而又生成 ，同時存在兩個平衡：已知在該溫度下， 。今以等量的 和 開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。第75頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.9同時平衡3解：設(shè)開始時 和 的摩爾數(shù)為1.0，到達平衡時，生成HCl的摩爾數(shù)為x，生成 為y，則在平衡時各物的量為：1-x1-x+yx-2yxx-2yy1-x+y第76頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.9同時平衡4將兩個方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8。