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第五章生物氧化還原反應中的金屬蛋白和金屬酶除了厭氧生物以外,一切生物都需要氧,因此氧化還原反應是生物體內(nèi)的重要反應。但氧化還原反應并不僅僅局限于生物體的呼吸作用光合作用,固氮作用以及生物體內(nèi)的許多代謝過程都涉及到氧化還原反應。本章介紹生物氧化還原反應過程中的部分金屬蛋白與金屬酶。本章主要內(nèi)容第一節(jié)生物體的氧化還原反應第二節(jié)血紅素蛋白第三節(jié)鐵蛋白(貯鐵)與鐵傳遞蛋白(運送鐵)第四節(jié)鐵硫蛋白第五節(jié)銅蛋白第六節(jié)維生素B12和B12輔酶第七節(jié)鉬酶氧化還原酶第一節(jié)生物體的氧化還原反應、分子氧及其活化根據(jù)分子軌道法。氧分子軌道由兩個氧原子軌道組成:O2KK(2)2(02s2)2(02x)2(I2y)2ePZePZ2p)(O(a1)(1)(2)(a2,)(o2p)人2p若在反鍵軌道上加入一個電子,則可以成為超氧離子O2;若在反鍵軌道上加入兩個電子,則可以成為過氧離子O2;■若氧分子失去一個電子,則可以成為雙氧陽離子OO2和O2的鍵能比O低,表明他們的O-O鍵能削弱了,故可把O和O2看為雙氧的兩種活化態(tài)。大氣中的氧活性較差,鐵在空氣中緩慢氧化。木材,碳不會自燃,而一旦燃燒,非常迅速發(fā)生氧化反應,表明氧是一個強氧化劑,只是需在一定溫度下進行。(電極電勢差Eoy/moi123V,O2為強氧化劑,在熱力學上,有利于氧化生成CO2和H2O,但是實際上它同大多數(shù)底物在室溫的氣相或均相溶液的反應進行得很慢,這是由于動力學上的原因)。O,+H++e→HO,E=-0.32V在生命體內(nèi),氧具有高度活性,這是由于存在過渡金屬配合物催化劑的原因。有人認為是由于O2分子和被氧化物均可和金屬離子反形成三元配合物O2ME,其中氧分子與過渡金屬M形成一個σ鍵,還可能形成d-p(反饋I鍵),底物E若有對稱合適的軌道,就可和金屬的d軌道成鍵,形成O2ME一個擴展的分子軌道,使電子能順利地從底物轉移到氧分子,實現(xiàn)氧化還原反分子氧與過渡金屬可以以側基配位,端基配位和端基角向配位。以側基配位時,分子氧的∏*軌道并通過配體場的作用而消除,這將有利于消除自旋守恒對反應的限制,使電子容易成對地轉移分子氧的反鍵軌道。如果中心金屬能程度不同地把電子轉移給O2,則配位雙氧可變?yōu)槌跣突蜻^氧型配體,O2就被不同程度地活化了。這種活化方式不消耗外部能量,但配體反應能力卻大大加強。當然不是任何過渡金屬都可以使分子氧活化。事實上只有少數(shù)過渡金屬配合物可以完全與分子氧鍵合,這取決于金屬和配體的

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