原子排列中的缺陷

原子排列中的缺陷第1頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月缺陷（Defect）的概念大多數固體是晶體，晶體正是以其特殊的構型被人們最早認識。因此目前(至少在20世紀80年代以前)人們理解的“固體物理”主要是指晶體。當然這也是因為客觀上晶體的理論相對成熟。在晶體理論發(fā)展中，空間點陣的概念非常重要。空間點陣中，用幾何上規(guī)則的點來描述晶體中的原子排列，并連成格子，這些點被稱為格點，格子被稱為點陣，這就是空間點陣的基本思想，它是對晶體原子排列的抽象?？臻g點陣在晶體學理論的發(fā)展中起到了重要作用。可以說，它是晶體學理論的基礎?，F代的晶體理論基于晶體具有宏觀平移對稱性，并因此發(fā)展了空間點陣學說。第2頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月嚴格地說對稱性是一種數學上的操作，它與“空間群”的概念相聯系。但是，從另一個角度來理解晶體的平移對稱性對我們是有益的。

所謂平移對稱性就是指對一空間點陣，任選一個最小基本單元，在空間三維方向進行平移，這個單元能夠無一遺漏的完全復制所有空間格點?？紤]二維實例，如右圖所示。第3頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月第4頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體缺陷的產生與晶體的生長條件，晶體中原子的熱運動以及對晶體的加工工藝等有關。事實上，任何晶體即使在絕對零度都含有缺陷，自然界中理想晶體是不存在的。既然存在著對稱性的缺陷，平移操作不能復制全部格點，那么空間點陣的概念似乎不能用到含有缺陷的晶體中，亦即晶體理論的基石不再牢固。第5頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月缺陷的存在只是晶體中局部的破壞。作為一種統(tǒng)計，一種近似，一種幾何模型，我們仍然繼承這種學說。因為缺陷存在的比例通常情況下畢竟只是一個很小的量。例如20℃時，Cu的空位濃度為3.8×1017m-3，充分退火后Cu中的位錯密度為1012m-3（空位、位錯都是以后要介紹的缺陷形態(tài)）。從占有原子百分數來說，晶體中的缺陷在數量上是微不足道的。第6頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，整體上看，可以認為一般晶體是近乎完整的。因而對于實際晶體中存在的缺陷可以用確切的幾何圖形來描述，這一點非常重要。它是我們今后討論缺陷形態(tài)的基本出發(fā)點。事實上，把晶體看成近乎完整的并不是一種憑空的假設，大量的實驗事實（X射線及電子衍射實驗提供了足夠的實驗證據）都支持這種近乎理想的對稱性。第7頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月缺陷的分類點缺陷（pointdefect）線缺陷（lineardefect）面缺陷（planardefect）第8頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.2點缺陷（PointDefects）點缺陷是晶格的局部的分裂（disruptions）點缺陷可以由一個或多個原子組成通常有空位、間隙缺陷、置換型缺陷、Frankel缺陷、Schottky缺陷、色心等

第9頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6.1空位第10頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-2間隙原子第11頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-3小的置換原子第12頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-4大的置換原子第13頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-5Frenkel缺陷第14頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-6Schottky缺陷第15頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月空位（vacancy）

正常的晶格位置失去一個原子而產生的缺陷?？瘴皇窃诠袒瘯r經過高溫、輻射等引入的。空位可以與其鄰居交換位置而移動。

一定數量的空位可以使晶體的自由能降低。

第16頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

在0K以上的任何溫度均有一個對應于自由能最小的空位濃度，又稱為空位的平衡濃度。一定數量的空位可以使晶體處于平衡狀態(tài)，所以，空位是熱力學平衡缺陷。這與其他缺陷的重大區(qū)別

第17頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

空位的平衡濃度：設溫度為T,在N個原子組成的晶體系統(tǒng)中有n個空位。如一個空位的形成能為Ev,

則內能的增量為nEv沒有空位時，原子的排列方式只有一種；有n個空位后，原子排列方式增加到

第18頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)的組態(tài)熵為：Sc=kln,K為玻爾茲曼常數

組態(tài)熵增量為：注意：當x很大時，根據Stirling近似公式，有：故，Sc=k[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]第19頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月空位還改變了周圍原子的振動頻率，使振動熵增加如一個空位引起的振動熵增加量為Sv則振動熵總變化為nSv

空位使自由能變化為：

F=nEv-T(Sc+nSv)第20頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月故

F=(nEv-TnSV)-kT

[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]平衡時自由能最小

第21頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

A為由振動熵決定的系數，一般為1~10

空位的平衡濃度與溫度和形成能之間成指數關系。)exp()exp()exp(,kTEAkSkTENnnNnnNVVVD-=DD-=?-\??空位平衡濃度為：QNn第22頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

例：試求密度為7.87g/cm3BCC鐵晶格內所需要空位的數目。鐵晶格參數為0.2866nm。解：鐵的理論密度為：實際密度所對應的單位晶胞中的原子數

第23頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

第24頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月間隙缺陷（interstitialdefect）外來原子進入晶體中占據非晶格位置而形成的缺陷。如氫、碳等。間隙缺陷的濃度與溫度無關置換型缺陷（substitutionaldefect）外來原子替換格點位置的原子所形成的缺陷置換型缺陷的濃度與溫度無關

第25頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月

Frenkeldefect是一對空位-間隙缺陷，由一個離子從正常格點位置跳到間隙位置，留下一個空位而形成的。

Frenkeldefect總是成對出現—空位+間隙Schottydefect是離子鍵結材料內部的一對電性不同的空位。此時，空位對應的離子跳到表面或界面處。

成對出現——正電空位+負電空位第26頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-7如一個二價陽離子置換一個一價陽離子時，另外一個一價陽離子必須離開，以形成一個空位進入第27頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月色心

色心是一種非化學計量比引起的空位缺陷。該空位能夠吸收可見光使原來透明的晶體出現顏色，因而稱它們?yōu)樯?最簡單的色心是F心。所謂F心是離子晶體中的一個負離子空位束縛一個電子構成的點缺陷。形成過程是堿鹵晶體在相應的過量堿金屬蒸汽中加熱，例如：NaCl晶體在Na蒸汽中加熱后呈黃色；KCl晶體在K蒸汽中加熱后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加熱后呈粉紅色。

F心的著色原理在于加熱過程中過量的堿金屬原子進入晶體占據堿金屬格點位置。晶體為保持電中性，會產生相應數目的負離子空位。同時，處于格點的堿金屬原子被電離，失去的電子被帶正電的負離子空位所束縛，從而在空位附近形成F心，如圖，F心可以看成是束縛在負離子空位處的一種“電子陷阱”。

第28頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月與F心相對的色心是V心。當堿鹵晶體在過量的鹵素蒸汽中加熱后，由于大量的鹵素進入晶體，為保持電中性，在晶體中出現了正離子空位,形成負電中心。這種負電中心可以束縛一個帶正電的“空穴”所組成的體系稱為V心。。V心和F心在結構上是堿鹵晶體中兩種最簡單的缺陷。在有色心存在的晶體中，A、B兩種元素的比例已偏離嚴格的化學計量比。所以色心也是一種非化學計量引起的缺陷。

第29頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月點缺陷形成的物理模型雖然從幾何圖象上，我們已經認識了諸如空位、間隙原子等點缺陷。那么，

(1)點缺陷形成的物理本質是什么？

(2)點缺陷形成的驅動力來自何處？

下面將對這些內容進行闡述。第30頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月點缺陷形成最重要的環(huán)節(jié)是原子的振動。晶體中的原子在其所處的原子相互作用環(huán)境中受到兩種作用力：

(1)原子間的吸引力。

(2)原子間的斥力。

在這對作用力的平衡條件下，原子有各自的平衡位置。重要的是原子在這個平衡位置上不是靜止不動，而是以一定的頻率和振幅作振動，這就是原子的熱振動。第31頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度場對這一振動行為起主要作用。溫度越高，振動得越快，振幅越大。而且，每個原子在宏觀統(tǒng)計上表現出不同的振動頻率和振幅，宏觀表現上是譜分布。原子被束縛在它的平衡位置上，但原子卻在做著掙脫束縛的努力。第32頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月設想這樣一種情況：當溫度足夠高使得原子的振幅變得很大，以致于能掙脫周圍原子對其的束縛。因此，這個原子就成為“自由的”，它將會在晶體中以多余的原子方式出現，如果沒有正常的格點供該原子“棲身”，那么這個原子就處在非正常格點上即間隙位置。顯然，這就是前面所說的間隙式原子。由于原子掙脫束縛而在原來的格點上留下了空位。這就是點缺陷形成的本質。第33頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月在這個例子中，溫度是使原子脫離平衡位置的動力，是形成點缺陷的外界條件，把它稱之為點缺陷形成的驅動力。當然，點缺陷形成的驅動力還可以是其他方式，如：離子轟擊、冷加工等等。值得說明的是，在外界驅動力作用下，哪個原子能夠掙脫束縛，脫離平衡位置是不確定的，宏觀上說這是一種幾率分布。每個原子都有這樣的可能。第34頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月點缺陷對材料性能的影響原因：無論那種點缺陷的存在，都會使其附近的原子稍微偏離原結點位置才能平衡，即造成小區(qū)域的晶格畸變。

效果提高材料的電阻定向流動的電子在點缺陷處受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速運動提高局部溫度(發(fā)熱)。加快原子的擴散遷移空位可作為原子運動的周轉站。形成其他晶體缺陷過飽和的空位可集中形成內部的空洞，集中一片的塌陷形成位錯。改變材料的力學性能空位移動到位錯處可造成刃位錯的攀移，間隙原子和異類原子的存在會增加位錯的運動阻力。會使強度提高，塑性下降。第35頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.3線缺陷（LinearDefects）線缺陷是晶體中的一維缺陷，又稱位錯（dislocation）位錯對晶體生長、塑性變形、斷裂、擴散、相變等均有重要影響位錯有兩類——刃型位錯（Edgedislocation）螺旋位錯（Screwdislocation）

第36頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.3.1刃型位錯如同將完美晶體切開后再插入半個晶面晶面的底部為刃型位錯，與滑移（slip）的方向垂直多余晶面在晶體上部，為正刃型位錯多余晶面在晶體下部，為負刃型位錯第37頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-8刃型位錯第38頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-9正刃型位錯和負刃型位錯第39頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.3.2螺型位錯將理想晶體切開，使上下兩部分相對移動一個原子，然后再連接起來便形成了螺型位錯與滑移方向平行第40頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-10螺型位錯第41頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.3.3混合位錯位錯線與滑移方向既不平行，又不垂直時，稱為混合位錯混合位錯可以分解為刃型分量和螺型分量，分別具有刃型位錯和螺型位錯的特點第42頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-11混合位錯第43頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.3.4柏氏矢量(Burgersvector)從刃型位錯、螺型位錯的介紹中，可知，在位錯線附近的一定區(qū)域，均發(fā)生了晶格畸變位錯不同，晶格畸變的大小、方向也不同。第44頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月1939年，柏格斯（J.M.Burgers）提出了一個可以揭示位錯本質并能描述位錯行為的矢量，稱為柏氏矢量，用b表示。（1）柏氏矢量的確定A、規(guī)定位錯線的正方向，一般假設從紙面出來的方向為正方向

第45頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月B、在實際晶體中，以位錯線的正向為軸，從遠離位錯的任一原子出發(fā)，圍繞位錯做一個右螺旋的閉合回路，稱為柏氏回路?；芈分械拿恳徊蕉际窍噜徃顸c的連線C、在理想晶體中，按照同樣方向、同樣步數做一個對比回路。此回路的終點和起點必重和。從終點到起點的矢量b為柏氏矢量第46頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-12刃型位錯柏氏矢量的確定第47頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月柏氏矢量

確定方法：首先在原子排列基本正常區(qū)域作一個包含位錯的回路，也稱為柏氏回路，這個回路包含了位錯發(fā)生的畸變。然后將同樣大小的回路置于理想晶體中，回路當然不可能封閉，需要一個額外的矢量連接才能封閉，這個矢量就稱為該位錯的柏氏(Burgers)矢量。

說明：這是一個并不十分準確的定義方法。柏氏矢量的方向與位錯線方向的定義有關，應該首先定義位錯線的方向，再依據位錯線的方向來定柏氏回路的方向，再確定柏氏矢量的方向。在專門的位錯理論中還會糾正。

第48頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-13螺型位錯的柏氏矢量的確定第49頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月對于刃型位錯，柏氏矢量與位錯線相互垂直對于螺型位錯，柏氏矢量與位錯線相互平行第50頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)柏氏矢量的表示方法柏氏矢量可以用晶向指數表示柏氏矢量的模表示該晶向上原子的間距如二者相等，稱為全位錯或單位位錯如二者不相等，稱為不全位錯第51頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月對立方晶系，柏氏矢量為

b=a/n[uvw]面心立方晶格中常見的全位錯為b=a/2[110]不全位錯為b=a/6[112]第52頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月柏氏矢量b的物理意義1）表征位錯線的性質據b與位錯線的取向關系可確定位錯線性質。

2）b表征了總畸變的積累圍繞一根位錯線的柏氏回路任意擴大或移動，回路中包含的點陣畸變量的總累和不變，因而由這種畸變總量所確定的柏氏矢量也不改變。3）b表征了位錯強度同一晶體中b大的位錯具有嚴重的點陣畸變，能量高且不穩(wěn)定。位錯的許多性質，如位錯的能量，應力場，位錯受力等，都與b有關。第53頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.4面缺陷(Planardefects)晶體中的面缺陷又稱為二維缺陷，具體形式就是表面（surface）、晶界(grainboundary)、相界(phaseboundary)等第54頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.4.1表面（surface）晶體與空氣的界面，此時，晶格排列在表面中斷、原子鍵結斷裂、原子配位數減小等。材料的許多重要性質與表面狀態(tài)有關：表面科學（surfacescience）、表面工程（surfaceengineering）、表面結構（surfacestructure）第55頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月第56頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月第57頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月第58頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.4.2晶界（grainboundary）晶界是取向不同的晶粒之間的界面有小角度晶界和大角度晶界第59頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-14金屬晶粒內部的結構示意圖第60頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月小角度晶界晶粒間夾角一般小于10~15度晶面上的位錯間距D，取向差角

、柏氏矢量b有關系：D=b/sin(/2)=b/第61頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)對稱傾斜晶界(2)扭轉晶界圖6-15對稱傾斜晶界第62頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)扭轉晶界圖6-15扭轉晶界第63頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-16扭轉晶界的螺型位錯交叉網絡第64頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月圖6-18

扭轉晶面結構圖（100）面，[110]轉軸白點為上面一層第65頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月大角晶界一般大于15度可以用“重合位置點陣模型”說明第66頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月體心立方晶體中的重合位置點陣第67頁，課件共80頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.4.3晶粒度測定通