第3章-物料的混合與配制課件

第三章物料的混合與配制3.1、添加劑概論

添加劑是指合成材料和產(chǎn)品在生產(chǎn)和加工過程中，用以改善生產(chǎn)工藝和提高產(chǎn)品性能所添加的各種輔助化學品。一、

常用的助劑及其作用原理

穩(wěn)定劑：

物理因素：光、熱、應力、電場、射線化學因素：氧、臭氧、重金屬、化學介質(zhì)

增塑劑：降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增加聚合物塑化能力

潤滑劑：降低共混物熔體粘度，改善加工流動性

增韌劑：提高材料的韌性

填充劑：降低成本，提高耐熱性增強劑：提高剛性，耐熱性，產(chǎn)品收縮率阻燃劑：提高防火能力；抗靜電劑：降低電阻率，提高導電能力。穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑

解決問題：防止降解，應用于熱分解溫度與成型加工溫度接近的聚合物如聚氯乙烯（PVC）：結(jié)構(gòu)缺陷（烯丙基氯原子、雙鍵、不穩(wěn)定氯原子）作用：捕捉HCl，捕捉自由基，防止進一步引發(fā)降解；防止氧化。

抗氧劑

解決問題：氧化降解，導致斷鏈（PP,NR)、交聯(lián)(SBS)

光穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑的分類鉛鹽類：三鹽（基硫酸鉛，基馬來酸鉛）、二鹽（基亞磷酸鉛、基苯二甲酸鉛）特點：有毒，不能接觸食品熱穩(wěn)定性好，價格低廉不能制造透明制品耐候性差，易被硫化物污染金屬皂類硬脂酸、不飽和酯酸、篦麻油酸等的金屬鹽如：硬脂酸（鈣、鋅、鋇、鎘）特點：輔助熱穩(wěn)定劑潤滑作用相容性差，量多會噴霜組合使用：Ba/Zn,Ca/Zn

協(xié)同作用：有機錫類熱穩(wěn)定劑有機錫類熱穩(wěn)定劑硫醇錫類、馬來酸錫類、羧酸錫類

如：京錫-8831：二馬來酸單辛酯二辛基錫十二硫醇二丁基錫特點：熱穩(wěn)定效果優(yōu)異：三種抗熱分解作用有些無毒，具有透明性用量較少：0.5~3%；價格昂貴氣味難聞：刺激性氣味、臭味抗氧劑臭氧氧化、熱氧化抗氧劑的分類：鏈終止型：與自由基（R.、ROO.）反應，中斷鏈增長主抗氧劑：抗氧劑1010、抗氧劑1076；預防型：

輔助類抗氧劑

過氧化物分解劑：與過氧化物反應

金屬離子鈍化劑：與金屬離子反應用量：塑料中0.1~1%,橡膠中1～5份增塑劑定義：

使高分子材料制品塑性增加，改進其柔軟性、延伸性和加工性能的物質(zhì)。作用降低Tg和軟化溫度：改善成型加工性能耐低溫性能：降低脆化溫度，改善耐低溫性能

機械性能：少量，增強作用（反增塑作用）；

超過臨界濃度，韌性增加，強度下降；

陶器-粘土加水

原始社會·白陶鬶戰(zhàn)袍武士頭部秦俑軟糖或甜點心——明膠加水

水果軟糖常用增塑劑鄰苯二甲酸酯類增塑劑是目前使用最廣、產(chǎn)量最大的主增塑劑，具有色澤淺、毒性低、電性能好、揮發(fā)性小、氣味小等優(yōu)點，占增塑劑總消耗量的80%左右。鄰苯二甲酸二辛酯：DOP，與高聚物相容性好，有一定毒性。鄰苯二甲酸二丁酯：DBP，抽出性大，與DOP配合使用。含氯增塑劑：輔助增塑劑，常用于電線、板材氯化石蠟：價格低廉、阻燃、揮發(fā)性低。潤滑劑定義：降低熔體與加工機械之間和熔體之間摩擦和黏附，改善流動性，提高生產(chǎn)力和制品外觀及光潔度的添加劑。種類：內(nèi)潤滑劑：減弱分子鏈間的內(nèi)摩擦力，

與高聚物相容性好，少量進入分子鏈間，削弱分子間作用力

外潤滑劑：降低熔體與機械之間摩擦力

與高聚物相容性差，附著在熔體或機械表面，降低熔體與機械之間摩擦力

潤滑劑品種

烴類潤滑劑：

石蠟、液體石蠟

脂肪酸類潤滑劑：

硬脂酸：十八烷酸（外潤滑劑）

脂肪族酰胺類和酯類：硬脂酰胺（內(nèi)外潤滑劑）、硬脂酸單甘油酯（內(nèi)潤滑劑）

金屬皂類：內(nèi)外潤滑劑

硬脂酸鹽：硬脂酸（鈣、鋇、鋅、鎂）

其它：聚乙烯蠟填充劑填充劑：用來降低成本、提高某些物理或化學性能的填料。填充劑的作用：

降低成本：填充劑：3000元～7000/噸

但同時提高產(chǎn)品的比重，降低力學性能

一定程度上提高耐熱性能：熱變形溫度提高5~10℃提高某些力學性能：添加量大時，反而降低性能；

增加熔體粘度，加工性能變差。

填充劑常用的填充劑碳酸鈣：CaCO3，球狀，應用于管材、薄膜

滑石粉：含水硅酸鎂，片狀，管材、電動工具

二氧化硅、鈦：球狀

SiO2：橡膠產(chǎn)品

TiO2：化妝品：防曬、美白產(chǎn)品氫氧化鎂、氫氧化鋁：不規(guī)則狀

阻燃產(chǎn)品

炭黑：橡膠增強、導電產(chǎn)品

增強劑纖維增強劑

無機纖維：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬纖維、陶瓷纖維

有機纖維：合成纖維、棉、麻、紙；纖維增強材料的特點：具有大的長徑比足夠的強度和韌性纖維增強高聚物材料纖維增強高聚物材料的優(yōu)點提高耐熱溫度：如：PA6/玻纖，熱變性溫度:60~70℃增加到200～220℃.

聚酯：PBT、PET/玻纖，HDT:60~80℃增加到180~220℃碳纖維：耐熱性更高降低成型收縮率：

聚丙烯：收縮率1.7～2.2％；PP/玻纖：收縮率0.3～0.5％提高剛性和韌性：

PA6拉伸強度：60～70增加到120～140MPa

碳纖維：強度更大降低成本玻纖：8千～1萬/噸改善材料耐腐蝕性能

增加導電性：碳纖維、金屬纖維提高阻燃性能

玻璃纖維玻璃纖維：以玻璃球或廢舊玻璃為原料經(jīng)高溫熔制、拉絲、絡紗、織布等工藝最后形成的產(chǎn)品。玻纖成分：成分為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化硼、氧化鎂、氧化鈉等。玻纖優(yōu)點：

拉伸強度高，伸長?。粡椥韵禂?shù)高，吸收沖擊能量大；具不燃性，耐化學性佳;尺寸穩(wěn)定性，耐熱性均佳。碳纖維碳纖維：用聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠絲或酚醛纖維經(jīng)碳化制得

可加工成織物、氈、席、帶、紙及其他材料

碳纖維的應用航空航天、軍事：飛機、船、火箭、隱身材料；體育器材：高爾夫球桿、網(wǎng)球拍、釣魚竿、撐桿跳等；身體替代品：人工韌帶；復合材料：加入到樹脂、金屬、陶瓷、混凝土等材料中

碳纖維短纖連續(xù)碳纖維絲碳纖維氈阻燃劑家用電器、塑料制品、電線電纜、建筑材料、紡織織物……幾分鐘之后，有常規(guī)的紡織品的房間幾乎被完全燒毀。

在有阻燃織物的空間除了窗簾有輕微的燃燒外，其他什么也沒發(fā)生。阻燃劑的作用阻燃劑的作用

減緩聚合物燃燒或者分解的時間（阻燃）,延長逃生時間；減少煙霧；避免產(chǎn)生熔滴。稀釋效應隔絕效應冷卻效應消除效應阻燃劑作用原理多溴代二苯醚x+y=5、8、10四溴雙酚A六溴二苯氧基乙烷六溴環(huán)十二烷主要的含溴阻燃劑氯系阻燃劑主要品種為氯化石蠟阻燃劑種類及其作用鹵系阻燃劑阻燃原理鹵素系阻燃劑分解捕捉自由基燃燒時主要是放熱反應鹵系阻燃劑作用機理

氣相阻燃機理鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑的缺點：1.

鹵化氫和鹵化銻的毒害2.

二噁英類化合物的生成鹵系阻燃劑的發(fā)展趨勢：相對低毒的新產(chǎn)品聚合物型溴系阻燃劑鹵系阻燃劑的優(yōu)點：阻燃效率高；價格便宜。氫氧化物阻燃劑（ATH)吸熱反應優(yōu)點：1.

無毒、無腐蝕、不揮發(fā)、無毒氣產(chǎn)生。

2.具有阻燃、抑煙和填充三大功能。缺點：

1.填充量大；

2.對材料的力學性能、電學性能、外觀以及有影響；

3.相容性差；

4.加工流動性差；

5.燃燒時產(chǎn)生滴落。氫氧化物阻燃劑阻燃機理分解后發(fā)生脫水反應，吸收熱量；脫水產(chǎn)生大量水蒸汽，稀釋可燃氣體濃度；分解殘余物MgO和Al2O3為致密的氧化物膜，起到隔熱、隔絕氧氣的作用，并達到了抑煙的效果。Mg(OH)2可以促進表面碳化，隔絕氧氣與塑料接觸，而Al(OH)3無此作用。凝聚相阻燃機理磷系阻燃劑氣相：凝固相：磷酸、焦磷酸脫水/交聯(lián)炭化H3PO4HPO2+HPO+PO·HPO+H·H2+PO·PO·+H·HPOOH·+H+PO·HPO+H2O終止自由基隔離機理磷系阻燃劑：紅磷、磷酸三苯酯磷系阻燃劑的優(yōu)點：高效、低煙、低毒、價廉抑制燃燒和揮發(fā)的保護層的形成過程

抗靜電劑抗靜電產(chǎn)品的必要性：靜電荷存在導致產(chǎn)品表面吸塵；靜電影響較大面積的產(chǎn)品生產(chǎn)過程；

如薄膜、纖維、粉料；

放電過程損壞產(chǎn)品的性能：

電子芯片的封裝、拆卸

火花放電易造成火災、爆炸抗靜電的方法及作用原理

添加具有表面活性的物質(zhì)

親水基團增強表面的吸濕性，形成導電膜，加快靜電荷的泄漏。

添加具有一定導電性的填料表面處理：金屬熱噴涂、導電涂料；導電填料分散復合：炭黑、碳纖維導電填料層積復合：不銹鋼纖維、碳纖維網(wǎng)、氈、板層壓產(chǎn)品、抗靜電劑的應用石油儲罐－導電涂料，防止爆炸；纖維織物－抗靜電衣物；包裝印刷－紙張、塑料、油墨、粘合劑、導輥要求絕緣薄膜生產(chǎn)－生產(chǎn)、分離、切割、包裝過程中發(fā)生靜電；電子設備、家電包裝－電子回路，當靜電的累積過多時，就可能會發(fā)生接觸不良；煤礦－防止爆炸；3.2高分子材料配方設計3.2.1設計原則和程序3.2.2設計要求3.2.3設計方法3.2.4實例3.2.5性能估算配方設計需要考慮的問題試樣：如何制成的？制法不同性能不同性能：如何測試的？與實際性能第102頁表可能有差別使用場所：室內(nèi)戶外？靜態(tài)動態(tài)？價格環(huán)保第一節(jié)制品設計原則和程序總的原則：實用、經(jīng)濟、環(huán)?？偟某绦颍?01圖制品用途技術(shù)標準→形狀設計→樣品初步設計→【配方設計工藝設計結(jié)構(gòu)設計模具設計→樣品試制→性能測試】→【……】→合格制品→工藝規(guī)程、產(chǎn)品標準第二節(jié)配方設計一般步驟：配方→樣片→實物→定配方→定工藝。數(shù)據(jù)庫？計算機模擬？配方的兩種表示方法：①高分子化合物為100份（質(zhì)量）。使用方便②所有物料總和為100份（質(zhì)量）。第三節(jié)配方設計方法在盡可能少的實驗次數(shù)下獲得最優(yōu)的配方數(shù)理統(tǒng)計中的正交試驗、回歸分析；最優(yōu)化方法因數(shù)，水平，步長常常為多因素，且因素間常常有交互作用試驗的每個步驟試驗條件嚴格控制一致，以盡量減少試驗誤差配方設計方法單因數(shù)變量指標函數(shù)是試驗區(qū)間內(nèi)是單峰函數(shù)（只有一個極值點）。遵循一定的數(shù)學方法做一系列試驗，逐步將區(qū)間縮小成為（找到）一點，此點為極值點（極值點是理論上的最優(yōu)點）或根據(jù)情況定為其附近一點，即確定了一個因數(shù)。爬山法黃金分割法平分法分批試驗法拋物線法費波那奇序列法0，1，1，2，3，5，8，13，21，……配方設計方法多因數(shù)變量正交設計：常用。能夠在盡可能少的實驗次數(shù)下獲得最優(yōu)的配方回歸分析：通過實驗建立數(shù)學方程式性能=f(原料1，原料2，……)正交設計簡介正交表La(bc)，其中a——試驗次數(shù)，即正交表行數(shù)b——水平數(shù)，常常取3(或2、4）c——因數(shù)數(shù)，即正交表列數(shù)通過對實驗結(jié)果（指標）的分析，找出因數(shù)的主次最佳水平組合指標分析方法——直觀分析法（極差分析法）：簡單實用方差分析法：能夠定量給出因數(shù)的主次關(guān)系對于單因素或兩因素試驗，因其因素少，試驗的設計、實施與分析都比較簡單。但在實際工作中，常常需要同時考察3個或3個以上的試驗因素，若進行全面試驗，則試驗的規(guī)模將很大，往往因試驗條件的限制而難于實施。正交試驗設計就是安排多因素試驗、尋求最優(yōu)水平組合的一種高效率試驗設計方法。例如，要考察增稠劑用量、pH值和殺菌溫度對豆奶穩(wěn)定性的影響。每個因素設置3個水平進行試驗。

A因素是增稠劑用量，設A1、A2、A33個水平；B因素是pH值，設B1、B2、B33個水平；C因素為殺菌溫度，設C1、C2、C33個水平。這是一個3因素3水平的試驗，各因素的水平之間全部可能組合有27種。對于上述3因素3水平試驗，若不考慮交互作用，可利用正交表L9(34)安排，試驗方案僅包含9個水平組合，就能反映試驗方案包含27個水平組合的全面試驗的情況，找出最佳的生產(chǎn)條件。正交表的類別

1、等水平正交表

各列水平數(shù)相同的正交表稱為等水平正交表。如L4(23)、L8(27)、L12(211)等各列中的水平為2，稱為2水平正交表；L9(34)、L27(313)等各列水平為3，稱為3水平正交表。2、混合水平正交表

各列水平數(shù)不完全相同的正交表稱為混合水平正交表。如L8(4×24)表中有一列的水平數(shù)為4，有4列水平數(shù)為2。也就是說該表可以安排一個4水平因素和4個2水平因素。再如L16(44×23)，L16(4×212)等都混合水平正交表。試驗目的與要求試驗指標選因素、定水平因素、水平確定選擇合適正交表表頭設計列試驗方案試驗方案設計：試驗結(jié)果分析進行試驗，記錄試驗結(jié)果試驗結(jié)果極差分析計算K值計算k值計算極差R繪制因素指標趨勢圖優(yōu)水平因素主次順序優(yōu)組合結(jié)論試驗結(jié)果分析：試驗結(jié)果方差分析列方差分析表，進行F檢驗計算各列偏差平方和、自由度分析檢驗結(jié)果，寫出結(jié)論實例：為提高山楂原料的利用率，研究酶法液化工藝制造山楂原汁，擬通過正交試驗來尋找酶法液化的最佳工藝條件。影響山楂液化率的因素很多，如山楂品種、山楂果肉的破碎度、果肉加水量、原料pH值、果膠酶種類、加酶量、酶解溫度、酶解時間等等。經(jīng)全面考慮，最后確定果肉加水量、加酶量、酶解溫度和酶解時間為本試驗的試驗因素，分別記作A、B、C和D，進行四因素正交試驗，各因素均取三個水平，因素水平表見表10-3所示。水平試驗因素加水量（mL/100g）A加酶量（mL/100g）B酶解溫度（℃）C酶解時間（h）D1101201.52504352.53907503.5選擇合適的正交表正交表的選擇是正交試驗設計的首要問題。確定了因素及其水平后，根據(jù)因素、水平及需要考察的交互作用的多少來選擇合適的正交表。正交表的選擇原則是在能夠安排下試驗因素和交互作用的前提下，盡可能選用較小的正交表，以減少試驗次數(shù)此例有4個3水平因素，可以選用L9(34)或L27(313)；因本試驗僅考察四個因素對液化率的影響效果，不考察因素間的交互作用，故宜選用L9（34）正交表。若要考察交互作用，則應選用L27(313)。試驗號因素ABCD11（10）111212223133342（50）123522316231273（90）1328321393321例山楂液化率試驗方案及試驗結(jié)果說明：試驗號并非試驗順序，為了排除誤差干擾，試驗中可隨機進行；安排試驗方案時，部分因素的水平可采用隨機安排。2（4）3（7）1（1）2（35）1（20）3（50）3(3.5)2(2.5)1(1.5)試驗結(jié)果（液化率%）0172412472811842例山楂液化率試驗結(jié)果分析對于多指標試驗，方案設計和實施與單指標試驗相同，不同在于每做一次試驗，都需要對考察指標一一測試，分別記錄。試驗結(jié)果分析時，也要對考察指標一一分析，然后綜合評衡，確定出優(yōu)條件。因素之間的交互作用：如果因素A的水平發(fā)生變化時，試驗指標隨因素B變化的規(guī)律也生變化?；蚍粗粢蛩谺的水平發(fā)生變化時，試驗指標隨因素A變化的規(guī)律也發(fā)生變化。則稱因素A、B間有交互作用，記為A×B。交互作用的判別——例在合成橡膠生產(chǎn)中，催化劑用量和聚合反應溫度是影響轉(zhuǎn)化率的兩個重要因素。判別這兩個因素是否有交互作用，方法是按交互作用A×B的二元表，做四次實驗，而后分析。在聚合反應溫度為30℃時，轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增大而減少；在聚合反應溫度為50℃時，轉(zhuǎn)化率卻隨催化劑用量的增大而增大。如果以y轉(zhuǎn)化率為縱坐標，為橫坐標，作直線，則得到A溫度30和50℃時的兩條直線，兩直線相交，說明A溫度和B催化劑用量有強的交互作用。若兩因素間沒有交互作用，則兩直線嚴格互相平行（在沒有實驗誤差的情況下）。y轉(zhuǎn)化率%A聚合溫度℃3050B催化劑用量mL484.896.2287.675.5在多因素試驗中，不僅因素對指標有影響，而且因素之間的聯(lián)合搭配也對指標產(chǎn)生影響。因素間的聯(lián)合搭配對試驗指標產(chǎn)生的影響作用稱為交互作用。因素之間的交互作用總是存在的，這是客觀存在的普遍現(xiàn)象，只不過交互作用的程度不同而異。一般地，當交互作用很小時，就認為因素間不存在交互作用。試驗設計中，交互作用一律當作因素看待，這是處理交互作用問題的總原則表頭設計時，各因素及其交互作用不能任意安排，必須嚴格按交互作用列表進行安排。這是有交互作用正交試驗設計的一個重要特點，也是關(guān)鍵的一步。結(jié)果分析

按表所列的試驗方案進行試驗，其結(jié)果分析與前面并無本質(zhì)區(qū)別，只是：應把互作當成因素處理進行分析；應根據(jù)互作效應，選擇優(yōu)化組合。方差分析法極差分析法簡單明了，通俗易懂，計算工作量少便于推廣普及。但這種方法不能將試驗中由于試驗條件改變引起的數(shù)據(jù)波動同試驗誤差引起的數(shù)據(jù)波動區(qū)分開來，也就是說，不能區(qū)分因素各水平間對應的試驗結(jié)果的差異究竟是由于因素水平不同引起的，還是由于試驗誤差引起的，無法估計試驗誤差的大小。此外，各因素對試驗結(jié)果的影響大小無法給以精確的數(shù)量估計，不能提出一個標準來判斷所考察因素作用是否顯著。為了彌補極差分析的缺陷，可采用方差分析。方差分析可以分析出試驗誤差的大小，從而知道試驗精度；不僅可給出各因素及交互作用對試驗指標影響的主次順序，而且可分析出哪些因素影響顯著，哪些影響不顯著。對于顯著因素，選取優(yōu)水平并在試驗中加以嚴格控制；對不顯著因素，可視具體情況確定優(yōu)水平。但極差分析不能對各因素的主要程度給予精確的數(shù)量估計。方差分析基本思想是將數(shù)據(jù)的總變異分解成因素引起的變異和誤差引起的變異兩部分，構(gòu)造F統(tǒng)計量，作F檢驗，即可判斷因素作用是否顯著。第四節(jié)配方實例橡膠制品107表3-3~5熱塑性塑料制品109表3-6~7熱固性塑料、復合材料制品111表3-8~10省份產(chǎn)能省份產(chǎn)能山東218湖南35天津141吉林28內(nèi)蒙129遼寧28河南123貴州27江蘇111陜西26新疆118云南26四川102廣東22河北90安徽17山西86.5廣西16浙江72黑龍江13.5上海48福建11.5寧夏47江西8湖北35.5青海2總計：1581

2008中國聚氯乙烯產(chǎn)能省份分布單位：萬噸中國聚氯乙烯裝置開工率分析聚氯乙烯供應過剩壓力日益增大是造成裝置開工率降低的最主要原因之一。省份2008消費量省份2008消費量山東53重慶10河南35云南9新疆10廣東162東三省50廣西10安徽26貴州12湖北17陜西12湖南15寧夏8江西10北京10江蘇90天津24上海56河北43浙江125內(nèi)蒙7福建69山西9四川26其它26合計：924中國聚氯乙烯消費省份分布單位：萬噸制品名稱消費比例%合計%軟制品鞋及鞋底材料535人造革5薄膜6電纜料6地板革、壁紙、發(fā)泡材料3其他10硬制品管材1565管件5型材、門窗30硬片、板材及其他型材8其他7中國聚氯乙烯下游制品消費構(gòu)成比例PVC型號SG-1~SG-8型（國家標準GB/T5761-2006）表中黃綠色為舊型號低型號軟制品（分子量高的做軟制品）高型號

硬制品（分子量低的做硬制品）K值低，聚合度低，分子量低SG-1SG-2XS(J)-1SG-3XS(J)-2SG-4XS(J)-3SG-5XS(J)-4SG-6XS(J)-5SG-7XS(J)-6SG-8K值7774727065-6762-636157聚合度1580-17501400-15001250-13501100-12501000-1100850-950750-850650-750各型號電石法聚氯乙烯的主要生產(chǎn)企業(yè)及用途：型號典型生產(chǎn)企業(yè)主要用途SG-1電纜料、薄膜等S