第六章吸附分離法課件

第六章吸附分離法1-2吸附法(adsorptionmethod)指利用吸附作用，將樣品中的生物活性物質(zhì)或雜質(zhì)吸附于適當(dāng)?shù)奈絼┥希梦絼钚晕镔|(zhì)和雜質(zhì)間吸附能力的差異，使目的物和其它物質(zhì)分離，達(dá)到濃縮和提純目的的方法。

-3-4優(yōu)點：(1)設(shè)備簡單、操作簡便、價廉、安全。(2)少用或不用有機溶劑，吸附過程中pH變化小，較少引起生物活性物質(zhì)的變性失活。缺點：(1)選擇性差，收率不高。(2)一些無機吸附劑性能不穩(wěn)定。-5第一節(jié)吸附法基本概念一、吸附：物質(zhì)從流體相（氣體或液體）濃縮到固體表面從而達(dá)到分離的過程稱為吸附作用(adsorption)，在表面上能發(fā)生吸附作用的固體微粒稱為吸附劑（adsorbent），而被吸附的物質(zhì)稱為吸附物（adsorbate）。

-按作用力性質(zhì)分類：分物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附：吸附質(zhì)分子與吸附劑表面分子間存在的范德華力所引起的，也稱為范德華吸附。吸附熱較?。ǚ艧徇^程，吸附熱在數(shù)值上與冷凝熱相當(dāng)），可在低溫下進(jìn)行；過程是可逆的，易解吸；相對沒有選擇性，可吸附多種吸附質(zhì)；分子量越大，分子引力越大，吸附量越大；可形成單分子吸附層或多分子吸附層。一、吸附分離操作的分類吸附分離操作的基本概念-化學(xué)吸附：又稱活性吸附，是由吸附劑和吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的，其強弱取決于兩種分子之間化學(xué)鍵力的大小。如石灰吸附CO2→CaCO3

吸附熱大，一般在較高溫下進(jìn)行；具有選擇性，單分子層吸附；化學(xué)鍵力大時，吸附不可逆。吸附分離操作的基本概念-按吸附劑再生方法分類：變溫吸附和變壓吸附按原料組成分類：大吸附量分離和雜質(zhì)去除按分離機理分類：位阻效應(yīng)、動力學(xué)效應(yīng)和平衡效應(yīng)吸附分離操作的基本概念-9二、吸附類型項目物理吸附化學(xué)吸附作用力吸附熱選擇性吸附速度吸附分子層范德華力較小,接近液化熱幾乎沒有較快,需要的活化能很小單分子或多分子層化學(xué)鍵力較大,接近反應(yīng)熱有選擇性慢,需要一定的活化能單分子-（1）幾種吸附作用概念表面吸附(surfaceadsorption)：膠體表面具有巨大的比表面和表面能，膠體表面積越大，吸附作用越強。離子交換吸附(ionexchange)：環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子。膠體每吸附一部分陽離子，同時也放出等量的其他陽離子，這種作用稱為離子交換吸附作用，屬于物理化學(xué)吸附。該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，不受溫度影響，交換能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度和吸附劑的性質(zhì)有關(guān)。水環(huán)境中顆粒物的吸附作用Sorption/Adsorption吸附：指溶液中的溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象。Transferofasubstancefromasolutiontoasolidphase-專屬吸附(specialsorption)：指在吸附過程中，除了化學(xué)鍵作用外，尚有加強的憎水鍵和范德化力或氫鍵作用。該作用不但可以使表面電荷改變符號，還可以使離子化合物吸附在同號電荷的表面上。

這種吸附作用發(fā)生在膠體雙電層的Stern層中，被吸附的金屬離子進(jìn)入Stern層后，不能被通常提取交換性陽離子的提取劑提取，只能被親和力更強的金屬離子取代，或是在強酸性條件下解吸。它在中性表面甚至在與吸附離子帶相同電荷符號的表面也能進(jìn)行吸附作用。-水合氧化物對金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別項目離子交換專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號－－、0、＋金屬離子所起的作用反離子配位離子吸附時所發(fā)生的反應(yīng)陽離子交換配位體交換發(fā)生吸附時要求體系的pH值＞零電位點任意值吸附發(fā)生的位置擴(kuò)散層內(nèi)層對表面電荷的影響動力學(xué)無快、可逆可變慢、部分不可逆-（2）吸附等溫線SorptionIsotherm

在固定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，顆粒物表面的吸附量（Q）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度（C）之間的關(guān)系可用吸附等溫線表達(dá)。Henry

型等溫線為直線型

Q=k

·

C

k：分配系數(shù)Freundlich型等溫線

Q=k·C1/nlgQ=lgk+1/nlgC

k為吸附能力的大小；n為非線性指數(shù)Langmuir

型等溫線

Q=Q0·C/(A+C)1/Q=1/Q0+(A/Q0)(1/C)

Q0——單位表面上達(dá)到飽和時間的最大吸附量；

A——常數(shù)，表示達(dá)到1/2Q0時的平衡濃度。-

當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時，可能在初始階段呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度較高時，可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段。1/GL型1/cGG0/20AL型cG

F型

cGH型c未達(dá)到飽和時適用lgGF型lgclgK-15三、影響吸附的因素（一）吸附劑吸附容量：比表面積、種類、活化狀況吸附速度：顆粒度、孔徑機械強度-16（二）吸附物能使表面張力降低的物質(zhì)，易為吸附溶解度：較小易吸附

極性吸附劑易吸附極性吸附物同系物吸附量變化有規(guī)律氫鍵-17吸附劑及被吸附物極性對吸附的影響極性吸附劑易吸附極性物質(zhì)，非極性吸附劑易吸附非極性物質(zhì)；極性吸附劑適宜從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)；非極性吸附劑適宜從極性溶劑中吸附非極性物質(zhì)。-18（三）環(huán)境的影響1、溶劑：單溶劑易吸附，混合溶劑易解吸2、pH值：PI3、溫度4、鹽的濃度：可能阻止、可能促進(jìn)-19（四）吸附物濃度和吸附劑用量對蛋白質(zhì)或酶進(jìn)行分離時要求濃度1%以下。吸附劑用量。-吸附容量大：由于吸附過程發(fā)生在吸附劑表面，所以吸附容量取決于吸附劑表面積的大小。選擇性高：對要分離的目的組分有較大的選擇性。穩(wěn)定性好：吸附劑應(yīng)具有較好的熱穩(wěn)定性，在較高溫度下解吸再生其結(jié)構(gòu)不會發(fā)生太大的變化。同時，還應(yīng)具有耐酸堿的良好化學(xué)穩(wěn)定性。適當(dāng)?shù)奈锢硖匦裕哼m當(dāng)?shù)亩逊e密度和強度廉價易得

具有一定吸附能力的多孔物質(zhì)都可以作吸附劑.常用吸附劑的主要特性吸附劑-第二節(jié)幾種常用的吸附劑21-22無機：白陶土、氧化鋁、硅膠、硅藻土有機：活性炭、纖維素、大孔吸附樹脂等一、活性炭(activatedcarbon)

粉末狀，顆粒狀，錦綸活性炭

是吸附能力很強的非極性吸附劑溶劑中吸附力：水>乙醇>甲醇>酯>丙酮>氯仿去色素、熱原，用量0.02~1%

加熱活化pH影響-（一）活性炭

活性炭是應(yīng)用最為廣泛的吸附劑。是由煤或木質(zhì)原料加工得到的產(chǎn)品，通常一切含碳的物料，如煤、木材、果核、秸稈等都可以加工成黑炭，經(jīng)活化后制成活性炭。炭化：把原料熱解成炭渣，溫度：200－600度活化：形成發(fā)達(dá)的細(xì)孔。兩種辦法:氣體法：通入水蒸氣，溫度在800－1000度；藥劑法：加入氯化鋅、硫酸、磷酸等比表面積：500－1700m2/g幾種常用的吸附劑-a.比表面積越大，吸附量越大：但應(yīng)注意對一些大分子，微孔所提供的比表面積基本上不起作用?；钚蕴考?xì)孔分布情況：

微孔：<2nm，占總比表面95％：主要支配吸附量過渡孔：2-100nm，<5％：起通道和吸附作用大孔：100-10000nm，不足1％：主要起通道作用，影響吸附速度。-b.表面化學(xué)特性：活性炭本身是非極性的，但由于表面共價健不飽和易與其它元素如氧、氫結(jié)合，生成各種含氧官能團(tuán)。目前已證實的含氧官能團(tuán)有：－OH基、－COOH基由于這種微弱極性，使極性溶質(zhì)競爭吸附加強。-（二）活性炭纖維活性炭纖維吸附能力比一般活性炭要高1～10倍?；钚蕴坷w維分為兩種：(1)將超細(xì)活性炭微粒加入增稠劑后與纖維混紡制成單絲，或用熱熔法將活性炭粘附于有機纖維或玻璃纖維上，也可以與紙漿混粘制成活性炭紙。(2)以人造絲或合成纖維為原料，與制備活性炭一樣經(jīng)過炭化和活化兩個階段，加工成具有一定比表面積和一定孔分布結(jié)構(gòu)的活性炭纖維。-27輔酶A制備

-液體接觸過濾器示意圖活性炭染料廢水處理水-固定床吸附G-30活性炭提取放線酮-31二、人造沸石(zeolite)無機陽離子交換劑Na2Al2O4·xSiO2·yH2ONa2Al2O4=2Na++Al2O42--32

-33三、磷酸鈣凝膠磷酸鈣磷酸氫鈣羥基磷灰石主要是其中的鈣與蛋白質(zhì)的負(fù)電基團(tuán)結(jié)合-34胰島素純化

-35四、白陶土(Kaolin)可作為助濾劑與去除熱原的吸附劑-36五、氫氧化鋁凝膠將氨水或堿液加入鋁鹽形成的無定形凝膠；吸附能力和陳化程度有關(guān)。-37六、氧化鋁(Aluminumoxide)適用于親脂成分的分離1、堿性氧化鋁：2、中性氧化鋁：3、酸性氧化鋁：-38氧化鋁吸附層析純化維生素B12影響因素：(1)Al2O3的顆粒度要均勻，流速控制要很慢；(2)溫度宜在20℃以下層析，洗脫在室溫中進(jìn)行；(3)

利用B12在丙酮中不溶的特性，在冰凍條件下結(jié)晶3天，結(jié)晶析出。-39七、硅膠(Silicagel)SiO2·nH2O

硅膠表面的硅羥基能吸附多量的水，稱自由水，活性隨自由水含量增加而下降。

能吸附非極性化合物和極性化合物-40CoQ10制備

-41洗脫劑的選擇極性溶質(zhì)：極性大的溶劑洗脫能力就大；非極性溶質(zhì)：極性小的溶劑洗脫能力就大。常用洗脫劑排序（極性增大）：

石油醚<甲苯<乙醚<氯仿<乙酸乙酯<丙酮<乙醇<甲醇<水<乙酸

-42氧化鋁或硅膠為吸附劑洗脫劑從極性低的開始逐漸增加極性。次序：石油醚、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水、乙酸。-43活性炭為吸附劑洗脫劑從極性高的開始逐漸降低極性。次序：水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿。-(1)常用的吸附劑有哪些。(2)吸附劑的主要特性是什么。(3)簡述幾種吸附劑的制備、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用特性：活性炭、活性炭纖維、炭分子篩、硅膠、活性氧化鋁和沸石分子篩。

思考題-45第三節(jié)大孔網(wǎng)狀聚合物吸附劑

大網(wǎng)格吸附劑(macroreticularadsorbent)（大孔網(wǎng)狀樹脂，macroreticularresin）在樹脂聚合時加入惰性的致孔劑，待網(wǎng)格骨架固化和鏈結(jié)構(gòu)單元形成后，用溶劑萃取或蒸餾水洗將致孔劑去掉，形成不受外界環(huán)境條件影響的孔隙，其孔徑遠(yuǎn)大于2～4nm，可達(dá)100nm，故稱“大孔”。吸附能力不同分子量大小-大孔樹脂是近20余年發(fā)展起來的一種新型非離子型有機高分子聚合物吸附劑。它是以苯乙烯和丙烯酸酯為單體，加入二乙烯苯為交聯(lián)劑，甲苯、二甲苯為致孔劑，它們相互交聯(lián)聚合形成了多孔骨架結(jié)構(gòu)。樹脂本身由于依靠它和被吸附的分子(吸附質(zhì))之間的范德華力和氫鍵作用，具有吸附性，又因具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和很高的比表面積，而有篩選性能，能從溶液中有選擇地吸附有機物質(zhì)，使有機化合物根據(jù)吸附力及其分子量大小可以經(jīng)一定溶劑洗脫而分開，達(dá)到分離、純化、除雜、濃縮等不同目的。-47特點1、選擇性好、解吸容易、理化性質(zhì)穩(wěn)定、機械強度好、可反復(fù)使用等優(yōu)點。2、其孔隙大小、骨架結(jié)構(gòu)和極性，可按照需要，根據(jù)不同的原料和合成條件而改變，因此可適用于吸附各種有機化合物。3、適合弱電解質(zhì)及非離子型化合物分離。-48一、大孔網(wǎng)狀聚合物吸附劑的類型和結(jié)構(gòu)

可分為非極性、中等極性、極性和強極性吸附劑四類。

美國羅姆-哈斯公司：Amberlite系列；日本三菱化成公司：Diaion系列。-49

Amberlite大網(wǎng)格吸附劑的物理性質(zhì)

-50Diaion大網(wǎng)格吸附劑的物理性質(zhì)

-51比表面積：空隙度：系指吸附劑中空隙所占的體積百分率?？兹荻龋褐该?g吸附劑所含的空隙體積。骨架密度：系指吸附劑骨架的密度，即每1ml骨架(不包括空隙)的重量(g)。濕真密度：偶極矩：表征極性的強弱，越大，極性越強。-52-53二、大孔網(wǎng)狀聚合物吸附劑吸附機理

“類似物容易吸附類似物”的原則：一般非極性吸附劑適宜于從極性溶劑(水)中吸附非極性物質(zhì)。一般極性吸附劑適宜于從非極性溶劑(有機溶劑)中吸附極性物質(zhì)。而中等極性的吸附劑則對上述兩種情況都具有吸附能力。-大孔吸附樹脂技術(shù)的基本原理大孔吸附樹脂可以分為非極性、中極性和極性三類。非極性吸附樹脂是由偶極距很小的單體聚合而成，不含任何功能基團(tuán)，孔表的疏水性較強，可通過與小分子內(nèi)的疏水部分的作用吸附溶液中的有機物，最適用于從極性溶劑(如水)中吸附非極性物質(zhì)。中極性吸附樹脂含有酯基，其表面兼有疏水和親水部分，既可由極性溶劑中吸附非極性物質(zhì)，也可以從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)極性樹脂含有酰胺基、氰基、酚羥基等極性功能基，它們通過靜電相互作用吸附極性物質(zhì)。-55三、大孔網(wǎng)狀吸附劑的應(yīng)用特點

吸附：選擇合適的孔徑：孔徑等于溶質(zhì)分子直徑之6倍比較合適。水溶液中，一般分子量越大，極性越弱，吸附量就越大。無機鹽會使吸附量增大溶液的pH-吸附條件的影響

（1）大孔樹脂型號的影響大孔樹脂可分為非極性和極性兩大類，根據(jù)極性的大小還可以分為弱極性、中等極性和強極性等。一般非極性化合物在水中可以被非極性樹脂吸附，極性化合物在水中被極性樹脂吸附。美國Rohm-Hass公司AmberLiteXAD系列吸附樹脂，主要應(yīng)用于化工、治金等領(lǐng)域較多。國產(chǎn)吸附樹脂主要用于中藥的提取分離純化，常用樹脂型號有D101型、DA201型、SIP系列、X-5型、AB-8型、GDX104型、LD605型、LD601型、CAD-40型、DM-130型、R-A型、CHA-111型、WLD型(混合型)、H107型、NKA-9型等。而不同型號樹脂的比表面積、平均孔徑、分離選擇性都有所不同，應(yīng)根據(jù)實際情況進(jìn)行選擇。

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（2）上樣液的影響

①上樣液的濃度樹脂吸附量一般與上樣液濃度成反比。如果上樣液較稀，則上樣液粘度較小，在一定上樣流速下，溶液通過柱床流速較快，使傳質(zhì)過程未進(jìn)行徹底，可能泄漏；如果上樣藥液濃度太大，被吸附物質(zhì)在樹脂內(nèi)部擴(kuò)散速度變慢，使某些樹脂局部周圍被吸附物質(zhì)分子過多，使得某些沒來得及被吸附就流出來，這兩種情況均未達(dá)到樹脂的最大吸附量。確定最大上樣藥液量，即可以減少藥材的損耗，又避免樹脂的浪費。

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②上樣液的pH值改變?nèi)芤簆H值，可以影響被吸附物質(zhì)在大孔樹脂上的吸附，其體現(xiàn)在以下幾方面。首先，溶液pH值變化可以改變有效成分在溶液中存在的形式。其次，溶液pH值改變可以影響有效成分在溶液中的溶解度。通常一種物質(zhì)在某種溶劑中溶解度大，樹脂對其吸附力就弱。因此通常選用對被分離成分溶解度小的溶劑作為吸附溶劑。最后，溶液pH值變化改變?nèi)芤簶O性，影響有效成分和大孔吸附樹脂間的分子間作用力。

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③上樣液的溫度由于有效成分在大孔樹脂上的吸附是通過分子間作用力，屬于物理吸附。溫度升高，一方面有效成分在樹脂上的吸附作用降低，另一方面，有效成分在溶液中的溶解度增大。綜合結(jié)果溫度升高有效成分在大孔樹脂上的吸附速度和吸附量降低。所以在吸附階段，應(yīng)該降低溫度；反之，在解吸洗脫階段，應(yīng)該升高溫度。④上樣液與樹脂的比例大孔樹脂的用量要足量，使中藥成分能充分吸附。一般樹脂與藥材用量比應(yīng)不低于1∶0.6。樹脂的吸附率先隨上樣量的增加而增加，達(dá)到一定值后基本不再變化。

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（3）吸附時間樹脂的吸附率先隨吸附時間的增加而增加，達(dá)到一定值后基本不再變化。

（4）吸附速率大孔吸附樹脂的吸附能力除了由吸附量表現(xiàn)外，吸附速率也是重要的參考指標(biāo)，體現(xiàn)了樹脂吸附達(dá)平衡的快慢，吸附達(dá)平衡快則效率高。可以根據(jù)Lang-muir吸附速率方程，計算吸附速率常數(shù)。-解吸條件的影響

（1）洗脫劑的影響洗脫液可使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。根據(jù)吸附力強弱選用不同的洗脫劑及濃度。對非極性大孔樹脂，根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)分析，洗脫劑極性越小，洗脫能力越強。對于中極性大孔樹脂和極性較大的化合物來說，則用極性較大的溶劑較為合