高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖-專題四解離平衡課件

2020高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖無機部分專題四：解離平衡

解離平衡§4.5沉淀溶解平衡§4.4緩沖溶液§4.2弱酸、弱堿的解離平衡§4.3強電解質(zhì)溶液§4.1酸堿理論

1、掌握近代酸堿理論（重點是酸堿質(zhì)子理論）的有關(guān)概念。

2、掌握一元弱酸、弱堿的解離平衡和多元弱酸、弱堿解離平衡的計算。

3、理解同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)對弱電解質(zhì)解離平衡的影響。4、理解緩沖作用原理及緩沖溶液的組成和性質(zhì)并掌握其pH的計算。5、理解難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡的特點，會運用溶度積規(guī)則判斷沉淀溶解平衡的移動及有關(guān)的計算。本章要求§4.1酸堿理論4.1.3硬軟酸堿（HSAB）規(guī)則4.1.2酸堿電子論4.1.1酸堿質(zhì)子論

最初：酸是具有酸味的物質(zhì),使藍色石蕊變紅;堿是抵消酸性的物質(zhì),使紅色石蕊變藍。

18世紀后期：氧元素是酸的必要成分。HXX=F,Cl,Br,I;HCN

19世紀初葉，戴維：氫元素是酸的必要成分。AlCl3,Zn(NO3)24.1.1人們對酸堿的認識歷程高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】

1884年，阿累尼烏斯提出了酸堿電離理論。

1923年，布朗斯特和勞萊提出了酸堿質(zhì)子論。

1923年，路易斯提出了酸堿電子理論。高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】1、酸堿定義在水中

酸：解離時所生成的正離子全部是H＋的化合物；堿：解離時所生成的負離子全部是OH－的化合物。2、酸堿反應(yīng)實質(zhì)

H＋

+OH－

=H2O3、理論缺陷酸堿局限于水溶液中，不能研究非水體系酸堿僅限于含H＋和OH－的物質(zhì)酸堿電離理論(回顧）高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】1、酸堿定義4.1.2酸堿質(zhì)子理論

酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H＋）的任何含有氫原子的分子或離子的物種。（質(zhì)子的給予體）

堿：凡是能與質(zhì)子（H＋）結(jié)合的分子或離子的物種。（質(zhì)子的接受體）高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】酸?

H++堿

HAc?

H

++Ac－

H2PO4－

?

H

++HPO42－

HPO42－

?

H++PO43－

NH4

+

?

H

++NH3

[Fe(H2O)6]3+

?

H++[Fe(OH)(H2O)5]2+

[Fe(OH)(H2O)5]2+

?

H++[Fe(OH)2(H2O)4]+

HAc的共軛堿是Ac-

Ac-的共軛酸HAcHAc和Ac-為一對共軛酸堿高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】①酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如HF在水溶液中的解離反應(yīng)是由給出質(zhì)子的半反應(yīng)和接受質(zhì)子的半反應(yīng)組成的。HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)2、酸堿反應(yīng)實質(zhì)

酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】③

鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NaAc水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+Ac－+H2OOH－

+HAc

②水是兩性物質(zhì)，它的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)質(zhì)子理論酸堿反應(yīng)實質(zhì)：兩個共軛酸堿對之間質(zhì)子的傳遞高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】

酸和堿的強度是指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強弱。3、酸的相對強度和堿的相對強度解離平衡常數(shù)HAcHCNKa?1.8×10-55.8×10-10

酸堿在水溶液中表現(xiàn)出來的相對強度可用解離平衡常數(shù)來表征衡量。高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】反應(yīng)HA+H2O?H3O++A-的標準平衡常數(shù)為：Ka?=[c(H3O+)/c?]·[c(A-)/c?]c(HA)/c?=[H3O+]·[A-][HA]Kb?=[c(HA)/c?]·[c(OH-)/c?]c(A-)/c?=[HA]·[OH-][A-]反應(yīng)

A-+H2O?HA+OH-的標準平衡常數(shù)為：該反應(yīng)的標準平衡常數(shù)Kb?

，也叫堿的解離常數(shù)。該反應(yīng)的標準平衡常數(shù)Ka?

，也叫酸的解離常數(shù)。高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】

HA－A-為共軛酸堿對，它們的Ka?與

Kb?的關(guān)系為：

Ka?×Kb?

=

[c(H3O+)/c?]·[c(OH)/c?]

=[H3O+]·[OH]

=共軛酸堿對的Ka?與Kb?的關(guān)系高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】水的解離平衡H2O(l)+H2O(l)?H3O+(aq)+OH-(aq)或

H2O(l)?H+(aq)+OH-(aq)25℃純水：[H+]=[OH－]=1.0×10-7mol·L-1—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。=1.0×10-14100℃純水：

=5.43×10-13T，=

[c(H3O+)/c?]·[c(OH-)/c?]

=[H3O+]·[OH-]

高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】【例4-1】25℃時，HAc的標準解離常數(shù)為

1.8×10-5，計算其共軛堿Ac-的標準解離常數(shù)?！窘狻緼c-的標準解離常數(shù)為：Kb?(Ac-)==1.0×10-141.8×10-5Kw?Ka?(HAc)=5.6×10-10高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱。酸性：HClO4>H2SO4>H3PO4>HAc>H2CO3>NH4+>H2O堿性：ClO4-<HSO4-<H2PO4-<Ac-<HCO3-<NH3<OH-高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】高考化學(xué)清北預(yù)備拔尖—專題四解離平衡PPT-PPT執(zhí)教課件【推薦】溶液的pH值酸度：氫離子的濃度[H+]，常用pH表示。

pH=

-lg{c(H3O+)/c?}=-lg[H3O+]令pOH=

-lg[OH-]根據(jù)K?w=

[H3O+]·[OH-]=1.0×10-14∴

pH+pOH

=pK?w

=1414lg)OH(lg)H(lg

=-=---+即cc優(yōu)點：擴大了酸堿的范圍，可適用于

非水溶液

缺點：對于無質(zhì)子參加的反應(yīng)不適用4、酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)缺點反應(yīng)HA+H2O?H3O++A-的標準平衡常數(shù)為：Ka?=[c(H3O+)/c?]·[c(A-)/c?]c(HA)/c?=[H3O+]·[A-][HA]Kb?=[c(HA)/c?]·[c(OH-)/c?]c(A-)/c?=[HA]·[OH-][A-]反應(yīng)

A-+H2O?HA+OH-的標準平衡常數(shù)為：該反應(yīng)的標準平衡常數(shù)Kb?

，也叫堿的解離常數(shù)。該反應(yīng)的標準平衡常數(shù)Ka?

，也叫酸的解離常數(shù)。復(fù)習1、酸堿定義酸：凡能接受電子對的物質(zhì)，即電子對接受體堿：凡能給出電子對的物質(zhì)，即電子對給予體4.1.2酸堿電子理論??Cu2++4NH32、酸堿反應(yīng)實質(zhì)形成配位鍵，生成配位化合物3、理論優(yōu)缺點

優(yōu)點：立足于普遍物質(zhì)，擺脫體系必須具有某種離子或元素的限制缺點：認識過于籠統(tǒng)，酸堿特征不明顯交界酸：介于硬酸和軟酸之間的酸稱為交界酸。4.1.2硬軟酸堿規(guī)則---HSAB1、硬軟酸堿的分類

根據(jù)路易斯酸的性質(zhì)的不同，皮爾遜把酸分為硬酸、軟酸和交界酸三類：硬酸：硬酸是半徑較小，電荷數(shù)大，對外層電子的吸引力強的陽離子或分子。軟酸：軟酸是半徑較大，電荷數(shù)小，對外層電子的吸引力弱的陽離子或分子。硬軟酸堿的分類硬酸軟酸交界酸酸H+,Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Mn2+,Al3+,Sc3+,Ga3+,In3+,La3+,Co3+,Fe3+,As3+,Si4+,Ti4+,Zr4+,Sn4+,BF3,Al(CH3)3Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,Cd2+,Pd2+,Pt2+,Hg2+,CH3Hg+,I2,Br2,金屬原子···Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Pb2+,Sn2+,Sb3+,Bi3+,B(CH3)3,SO2,NO+,C6H5+,GaH3···硬堿軟堿交界堿堿H2O,OH-,F-,Ac-,PO43-,SO42-,Cl-,CO32-,ClO4-,NO3-,ROH,R2O,NH3,RNH2,N2H4S2-,R2S,I-,SCN-,S2O32-,CN-,CO,C2H4,C6H6,H-,R-C6H5NH2,N3-,Br-,NO2-,SO32-,N22、硬軟酸堿規(guī)則硬軟酸堿規(guī)則：①硬酸與硬堿或軟酸與軟堿都可以形成穩(wěn)定的配合物；②硬酸與軟堿或軟酸與硬堿形成的配合物不夠穩(wěn)定；③交界酸與軟堿或硬堿及交界堿與軟酸或硬酸都能發(fā)生反應(yīng)，所生成的配合物的穩(wěn)定性介于上述兩類配合物之間。硬親硬，軟親軟，交界就不管利用軟硬酸堿規(guī)則可以判斷配合物的穩(wěn)定性和預(yù)測有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的方向。一切化學(xué)反應(yīng)都有朝著硬酸與硬堿結(jié)合或軟酸與軟堿結(jié)合的方向進行的趨勢。Ag(NH3)2++Br-AgBr+NH3AgBr+S2O32-Ag(S2O3)23-+Br-SA-HBSA-MBSA-MBSA-SB§4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.2.2多元弱酸、弱堿的解離平衡4.2.1一元弱酸、弱堿的解離平衡4.2.3兩性物質(zhì)的解離平衡4.2.4同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

在一元弱酸HA溶液中，存在HA與H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：HA+H2O?A-+H3O+Ka?=[H+]·[A-][HA]4.2.1一元弱酸、弱堿的解離平衡1、一元弱酸的解離平衡及pH計算一元弱酸的標準解離常數(shù)越大，它的酸性就越強。平衡時：Ka?(HA)=[ceq(A-)/c?]

·

[ceq

(H3O+)/c?]ceq

(HA)/c?HA?H++A起始濃度：c

0

0平衡濃度：c[H+]

[H+]濃度為c

的一元弱酸HA溶液pH的計算

[A][H+]Ka?=[H+]·[A-][HA]Ka?=[H+]2c-[H+]當c/Ka?

>380或[H+]<5%c

時：(1)近似計算法整理可得：[H+]2＋Ka?·[H+]－Ka?

·c＝0[H+]=-Ka?

(Ka?)2+4c·

Ka?2+(2)最簡計算法[H+]2/c≈Ka?

c-[H+]≈cKa?

·

c[H+]=練習1

計算25攝氏度0.1mol/LNH4NO3溶液的pH值已知Kbθ=1.8X10-5練習2計算25攝氏度0.01mol/LCHCl2COOH(二氯代乙酸）溶液的pH值對于一元弱堿MOH?M++OH

2、一元弱堿的解離平衡及pH計算(1)近似計算法[OH-]=-Kb?

(Kb?)2+4c·

Kb?2+當c/Kb?

>380或[OH-]<5%c

時：(2)最簡計算法[OH-]2/c≈Kb?

c-[OH-]≈cKb?

·

c[OH-]=練習3

計算25攝氏度0.1mol/LNaCN溶液的pH值一元弱酸3、解離度和解離常數(shù)的定量關(guān)系解離度α=已解離的濃度初始濃度×100%=c0-ceqc0×100%HA?H++A起始濃度：c

0

0平衡濃度：ccα

cαcα

Ka?=(cα)2c-cα

=cα21-α

同理，對于一元弱堿有：稀釋定律

——溶液的解離度α與其濃度c的平方根成反比，與平衡常數(shù)K?的平方根成正比。當c/Ka?

>380或[H+]<5%c

即α<0.05

時：1-α

≈1Ka?

/cα≈Kb?

/cα≈【例4-2】298K時，HAc的解離平衡常數(shù)為1.76×10-5。計算0.10mol·L-1HAc溶液的H+離子濃度和解離度。因為c/Ka?

=0.10/1.76×10-5>380【解】

HAc?H++Ac起始濃度/mol·L-10.10

0

0平衡濃度/mol·L-1

0.10-[H+]

[H+]

[Ac][H+][H+]=1.76×10-5×0.10=1.33×10-3

mol·L-1

α=[H+]/c=1.33×10-3/0.10=

1.33×10-2

Ka?

/cα≈=1.76×10-5/0.10=1.33×10-2或多元弱酸：含有一個以上可置換的氫原子的酸為多元酸。多元弱酸的解離是分步進行的，每步解離出一個H+，相應(yīng)都有一個解離常數(shù)。如二元弱酸H2B：4.2.2多元弱酸弱堿的解離平衡H2B?H++HBKa1?=[H+]·[HB-][H2B]HB

?H++B2Ka2?=[H+]·[B2-][HB-]P480附錄三大多數(shù)多元酸均有Ka1?

》Ka2?

》Ka3?

······，且第一級解離出來H+會抑制第二級的解離，所以大多數(shù)時候只需考慮第一級解離出來的

H+

，第二級及以后解離出來的忽略不計。因此，多元弱酸溶液的pH值可以按一元弱酸

pH值的計算公式來進行計算。多元弱酸溶液pH的計算【解】H2CO3(aq)+H2O(l)?H3O+(aq)+HCO3(aq)平衡濃度/mol·L-10.010

–x

x

xKa1?(H2CO3)=4.3×10-7=[H3O+]·[HCO3-][H2CO3]=x20.010-x【例4-3】計算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,HCO3-，CO32-和OH－的濃度。HCO3(aq)+H2O(l)?H3O+(aq)+CO32(aq)平衡濃度/mol·L-16.5×10-5–y6.5×10-5+y

y[CO32-]可以通過二級解離的計算求得：因0.010-x≈0.010可得：x=6.5×10-5[H3O+]=[HCO3-]=6.5×10-5

mol·L-1[H2CO3]=0.010mol·L-1根據(jù)K?w=

[H3O+]·[OH-]=1.0×10-14得：[OH-]=1.54×10-10

mol·L-1對于二元弱酸，當Ka1?》Ka2?

時，c(酸根離子)≈Ka2?，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。因6.5×10-5±y≈6.5×10-5可得：y=Ka2?=5.6×10-11[CO32-]=Ka2?mol·L-1

=5.6×10-11mol·L-1Ka2?(HCO3)=5.6×10-11=[H3O+]·[CO32-][HCO3-]6.5×10-5–y=(6.5×10-5+y)·y多元弱堿溶液pH的計算多元弱堿溶液的pOH值可以按一元弱堿pOH值的計算公式來進行計算?！纠?-4】計算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值?！窘狻縋O43-(aq)+H2O(l)?HPO42-(aq)+OH(aq)平衡濃度/mol·L-10.10

–x

x

xKb1?(PO43-)==x20.10-xKa3?(H3PO4)Kw?4.5×10-13=1.0×10-14=2.2×10-2x2

+0.022x–2.2×10-3=0x=0.037c(OH-)

=0.037mol·L-1pH=pKw?-pOH=14.00+lg0.037

=12.57PO43-(aq)+H2O(l)?HPO42-(aq)+OH(aq)Kb1?(PO43-)=Ka3?(H3PO4)Kw?4.5×10-13=1.0×10-14=2.2×10-2PO43-的三步解離：HPO42-(aq)+H2O(l)?H2PO4-(aq)+OH(aq)Kb2?(HPO42-)=Ka2?(H2PO4-)Kw?6.2×10-8=1.0×10-14=1.6×10-7H2PO4-(aq)+H2O(l)?H3PO4(aq)+OH(aq)Kb3?(H2PO4-)=Ka1?(H3PO4)Kw?6.7×10-3=1.0×10-14=1.5×10-12對于PO43-：Kb1?》Kb2?》Kb3?對于H3PO4：Ka1?》Ka2?》Ka3?NaH2PO4溶液的解離大于水解，顯弱酸性；相反，Na2HPO4溶液解離小于水解，顯弱堿性。4.2.3兩性物質(zhì)的解離平衡酸式鹽H2PO4-(aq)+H2O(l)?H3PO4(aq)+OH(aq)Kb3?(H2PO4-)=1.5×10-12

H2PO4-(aq)?HPO42-(aq)+H+(aq)Ka2?(H2PO4-)=6.2×10-8解離：水解：兩性物質(zhì)HB－在溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：(a)HB-(aq)?B2-(aq)+H+(aq)(b)HB-(aq)+H2O(l)?H2B(aq)+OH-(aq)

反應(yīng)(a)生成的H+與反應(yīng)(b)生成的OH－相互中和，從而促進兩反應(yīng)都強烈地向右移動，使溶液中生成較多的B2-和H2B，并造成二者濃度近似相等，即[B2-]≈[H2B]。Ka2?=[H+]·[B2-][HB-]Ka?＝Ka1?

·

Ka2?+)H2B?H++HBKa1?=[H+]·[HB-][H2B]HB

?H++B2H2B?2H++B2最簡公式Ka1?

·

Ka2?=[H+]2·[B2-][H2B]≈

[H+]2Ka1?

·

Ka2?

[H+]=···············

(1)[B2-]≈[H2B]推廣（弱酸弱堿鹽）：Ka?

·

Ka?

?

[H+]=式(2)中：Ka?為兩性物質(zhì)作酸用時的酸解離常數(shù)【相當于(1)式中的Ka2?】；Ka??為兩性物質(zhì)作堿用時其共軛酸的酸解離常數(shù)【相當于(1)式中的Ka1?】。最簡公式Ka1?

·

Ka2?

[H+]=·············

(1)···················

(2)【例4-5】計算0.10mol·L-1NH4Ac溶液的pH，25℃時：Ka?(HAc)=1.8×10-5，Ka?(NH4+)=5.6×10-10。溶液的pH為：pH

=-lg1.0×10-7=7.00【解】可利用最簡公式計算。Ka?(NH4+)·

Ka?(HAc)

[H+]=5.6×10-10×1.8×10-5==1.0×10-7Ka?

·

Ka?

?

[H+]=Ka?<

Kb?堿性Ka?=

Kb?中性Ka?>

Kb?酸性

①NH4CNKa?(HCN)=5.8×10-10Kb?(NH3·H2O)=1.8×10-5②NH4AcKa?(HAc)=1.8×10-5Kb?(NH3·H2O)=1.8×10-5③NH4FKa?(HF)=6.9×10-4Kb?(NH3·H2O)=1.8×10-5通過比較共軛酸和共軛堿的解離常數(shù)判斷弱酸弱堿鹽水溶液的酸堿性。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)Ac–(aq)NH4Ac(aq)(aq)+平衡移動方向1、同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。4.2.4同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)【例4-6】在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的濃度為0.10mol·L-1，計算該溶液的pH值和HAc的解離度。0.10±x≈0.10【解】HAc(aq)+H2O(l)?H3O+(aq)+Ac－(aq)

0.1000.10起始濃度/(mol·L-1)0.10–x

x0.10+x平衡濃度/(mol·L-1)0.10-xx·(0.10+x)=1.8×10-5HAc+甲基橙

→←NaAcpH：3.1(橙紅)～4.4(黃)x=1.8×10-50.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%pH=4.74，α=0.018%[H+]=1.8×10-5mol·L-1加入NaCl：H+與Ac-結(jié)合機會減小

HAc的解離度α略有提高同離子效應(yīng)伴隨鹽效應(yīng)的發(fā)生，但同離子效應(yīng)的影響大得多。2、鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)中加入一種含有不同離子的強電解質(zhì)后，使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)?！?.3強電解質(zhì)溶液4.3.2活度和活度系數(shù)4.3.1離子氛概念

電解質(zhì)是指在水溶液中或熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔?。電解質(zhì)溶解于溶劑中形成的溶液稱為電解質(zhì)溶液。根據(jù)電解質(zhì)在水溶液中的解離情況，可以將電解質(zhì)分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。強電解質(zhì)在溶液中完全解離；弱電解質(zhì)在水溶液中只能部分解離成離子。4.3.1離子氛概念電解質(zhì)的解離程度可以用解離度a來表示：α=已解離電解質(zhì)的分子數(shù)溶液中原電解質(zhì)的分子數(shù)強電解質(zhì)：α

=1；弱電解質(zhì)：α＜1

強電解質(zhì)在水溶液中是完全解離的，但在實驗中有時卻表現(xiàn)出不完全解離的現(xiàn)象。Why?×100%德拜(Debye)和休克爾(Hückel)認為：強電解質(zhì)在水溶液中是完全解離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，形成“離子氛”。

+－

+

+

+

+

+

+

+－－－－－

+

+

+

+

+

+－－－－－－－－

+

+－離子氛

這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，遷移速率減慢，溶液導(dǎo)電能力下降。因此實驗測得的解離度并非真正的解離度，通常叫做表觀解離度。

表觀解離度是通過測定溶液的濃度而得到的，說明此時所測得的濃度也不是真實的濃度，應(yīng)該用活度表示?；疃龋弘娊赓|(zhì)溶液中離子起作用的有效相對濃度。4.3.2活度和活度系數(shù)活度與相對濃度的關(guān)系為：aB

=γB

·

cB/c?γ：活度系數(shù)溶液濃度越大，離子電荷越高，γ越??；反之亦然，在極稀溶液中，γ

→1，a

→c/c?。引入離子強度（I）的概念，可更好地說明溶液濃度和離子電荷對γ的影響：I=?ΣbiZi2離子i

的質(zhì)量摩爾濃度/mol·kg-1離子i

的荷電數(shù)【例4-7】計算0.050mol·kg-1AlCl3溶液的離子強度。=0.30mol·kg-1【解】0.050mol·Kg-1AlCl3溶液的離子強度為：I=?ΣbiZi2=1/2×(bAl3+×32

+

bCl-×12)=1/2×(0.050mol·kg-1×32

+3×0.050mol·kg-1×12

)§4.4緩沖溶液4.4.2緩沖容量和緩沖范圍

4.4.1緩沖作用原理和計算公式50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3]pH=4.74 加入1滴(0.05mL)1mol·dm-3HCl加入1滴(0.05mL)1mol·dm-3NaOH50mL純水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.734.4.1緩沖作用原理和計算公式1、緩沖溶液和緩沖作用緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對穩(wěn)定性能的溶液。即在溶液中加入少量的強酸或強堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂?，溶液的酸度沒有明顯的變化。緩沖作用：能使溶液的pH值保持基本不變的作用。緩沖溶液pKa緩沖范圍C6H4(COOH)2+C6H4(COOH)COOK2.891.9～3.9HAc+NaAc4.763.7～5.7NaH2PO4+Na2HPO47.216.2～8.2NH4Cl+NH39.258.3～10.3硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10Na2HPO4+Na3PO412.411.3～13.3

常用緩沖溶液緩沖溶液的組成：弱酸和它的共軛堿加入少量強堿或加入少量強酸：2、緩沖溶液的作用原理 HB

?H++B

初始濃度ca

0 cb平衡濃度

ca–x≈ca

xcb+x≈cb3、緩沖溶液pH值的計算弱酸—共軛堿（弱酸鹽）Ka?=[H+]·[B][HB]=Ka?cacb[H+]=Ka?[HB][B-]pH=pKa?(HB)+lgc(B-)c(HB)=pKa?(弱酸)+lgc(共軛堿)c(弱酸)弱堿—共軛酸（弱堿鹽）pOH=pKb?(弱堿)+lgc(共軛酸)c(弱堿)[OH-]=Kb?(弱堿)·c(共軛酸)c(弱堿)NH3·H2O

—NH4ClpOH=pKb?(NH3·H2O)+lgc(NH4Cl)c(NH3·H2O)同理：【例4-8】25℃時，1.0LHAc-NaAc緩沖溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。（1）計算此緩沖溶液的pH；（2）向100mL該緩沖溶液中加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，計算緩沖溶液的pH；（3）向100mL該緩沖溶液中加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，計算緩沖溶液的pH；

=4.74+0.30=5.04【解】（1）25℃時HAc的Ka?＝1.8×10-5pH=pKa?(弱酸)+lgc(共軛堿)c(弱酸)=-lg1.8×10-5+lg0.200.10=pKa?(HAc)+lgc(Ac-)c(HAc)（2）100mL緩沖溶液中加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液c(HAc)=100mL×0.10mol·L-1+10mL×0.10mol·L-1

100mL+10mL=0.10mol·L-1=4.97c(Ac-)=100mL×0.20mol·L-1-10mL×0.10mol·L-1

100mL+10mL=0.17mol·L-1pH=pKa?(HAc)+lgc(Ac-)c(HAc)=4.74+lg0.170.10（3）100mL緩沖溶液中加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液c(HAc)=100mL×0.10mol·L-1-10mL×0.10mol·L-1

100mL+10mL=0.082mol·L-1=5.10c(Ac-)=100mL×0.20mol·L-1+10mL×0.10mol·L-1

100mL+10mL=0.19mol·L-1pH=pKa?(HAc)+lgc(Ac-)c(HAc)=4.74+lg0.190.082

緩沖溶液在加入少量的強酸、強堿或?qū)⑷芤荷约酉♂寱r，能使溶液的酸度保持基本穩(wěn)定。但如果加入大量的強酸或強堿呢？4.4.2緩沖容量和緩沖范圍1、緩沖容量

緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的。緩沖容量就是衡量溶液緩沖能力大小的尺度。①緩沖溶液的總濃度c

影響緩沖容量大小的主要因素②緩沖對彼此濃度的比值總濃度c

愈大，緩沖容量愈大?？倽舛萩一定時，緩沖對彼此濃度的比值愈接于1:1，緩沖容量愈大。c(共軛堿)/c(弱酸)或c(共軛酸)/c(弱堿)c=c(弱酸)+c(共軛堿)或c=c(弱堿)+c(共軛酸)緩沖對彼此濃度的比值越小，緩沖容量也越小，甚至失去緩沖作用。因此，任何緩沖溶液的緩沖作用都有一個有效的緩沖范圍。2、緩沖范圍緩沖范圍實際上是緩沖溶液能有效地起緩沖作用的pH范圍。這個范圍大概在pKa?(或pKb?)兩側(cè)各一個pH單位之內(nèi)。即pH＝pKa?±1或

pOH＝pKb?±1【例】

NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液：pKb?＝4.74

緩沖范圍：pOH＝4.74±1＝3.74~5.74

即：pH＝9.26±1＝8.26~10.26【例】HAc-NaAc緩沖溶液：pKa?＝4.74

緩沖范圍：pH＝4.74±1＝3.74~5.74①所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)；3、緩沖溶液的選擇和配制②

或盡可能接近所需溶液的pH值；欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖對pKa?或14-pKb?pH=5HAc－NaAcpKa?=4.74pH=7NaH2PO4

－Na2HPO4pKa2?=7.21pH=9NH3·H2O－NH4Cl14-pKb?=9.26pH=10NaHCO3－Na2CO3pKa2?=10.33pH=12Na2HPO4

－Na3PO4pKa3?=12.35③

若或與所需pH不相等，依所需pH調(diào)整【例4-9】欲配制pH=5.00的緩沖溶液500毫升，已用去6.0mol·L-1HAc34.0mL，問需要NaAc·3H2O多少克？∴在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的質(zhì)量為：pH=pKa?+lgcHAccAc-=4.74+lgcAc-0.41cAc-=0.74mol·L-1cHAc

=6.0×34.0/500=0.41mol·L-1【解】136.1×0.74×500/1000=50g=5.00正常人血液的pH在7.35～7.45之間，維持其pH恒定的緩沖對在血漿中主要有NaHCO3－H2CO3、Na2HPO4－NaH2PO4、Na-蛋白－H-蛋白質(zhì)；在紅細胞液中主要有KHCO3－H2CO3、K2HPO4－KH2PO4、K-血紅蛋白－H-血紅蛋白、K-氧合血紅蛋白－H-氧合血紅蛋白。碳酸氫鹽緩沖對在血液中的緩沖能力最大。由肺部控制對CO2的呼出，以及由腎臟加速對HCO3-的排泄，進一步保持血漿的pH恒定。

緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義§4.5沉淀溶解平衡4.5.3分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化4.5.1溶度積和溶度積規(guī)則4.5.2沉淀的生成和溶解溶解度(s):在一定溫度下，達到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度。（單位：g/100g水）1、溶解度4.5.1溶度積和溶度積規(guī)則電解質(zhì)按溶解度分：易溶電解質(zhì)：溶解度>0.1g/100g(H2O)

微溶電解質(zhì)：溶解度在0.1～0.01g/100g(H2O)

難溶電解質(zhì)：溶解度<0.01g/100g(H2O)

在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。2、溶度積

在一定條件下，當溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：BaSO4(s)?

Ba2+(aq)

+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp?(BaSO4)=[cBa2+/c?]·[cSO42-/c?]可簡寫為：Ksp?(BaSO4)=[Ba2+]·[SO42-]Ksp?——溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。一般沉淀反應(yīng)：AnBm(s)?nAm+(aq)

+mBn-(aq)Ksp?(AnBm)=[Am+]n·[Bn-]mKsp?的大小只與溫度等條件有關(guān)，而與電解質(zhì)離子的濃度無關(guān)。Ksp?也是平衡常數(shù)，因此也可用化學(xué)等溫方程式進行計算?！纠?-10】計算298K時AgCl的溶度積常數(shù)。AgCl(s)?Ag+(aq)

＋Cl-(aq)Ksp?

=

1.7×10-10查附錄二有：【解】Ag+(aq)Cl-(aq)AgCl(s)△fG?m/kJ·mol-176.98-131.3-110△rG?m＝(76.98-131.3)-(-110)=55.68kJ·mol-1△rG?m=-RTlnKsp?=-8.315×298lnKsp?

=55.68×103J·mol-1lnKsp?=-22.47Ksp?的大小反映了難溶強電解質(zhì)的溶解能力，Ksp?越小，難溶強電解質(zhì)就越難溶于水。在有關(guān)溶度積的計算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為mol·L－1，而溶解度的單位往往是g/100g水。因此，計算時有時要先將難溶電解質(zhì)的溶解度s的單位換算為mol·L－1。3、溶解度與溶度積物質(zhì)的溶解能力也可以用溶解度來表示。AnBm(s)?nAm+(aq)

+mBn-(aq)平衡濃度/mol·L-1nS

mSKsp?

=

(nS)n·(mS)m對于AB型物質(zhì)而言：Ksp?S=【例】設(shè)：AnBm(s)的溶解度為Smol·L-1，則【例4-11】已知298K時，Ag2CrO4的標準溶度積常數(shù)為1.1×10-12，計算該溫度下Ag2CrO4的溶解度。Ksp?=[Ag+]2·[CrO42-]=[2S]2·S=4S3

=1.1×10-12S=[

Ag+]2＝[CrO42-]＝31.1×10-124＝6.5×10-5mol·L-1

Ag2CrO4(s)

?2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡濃度/mol·L-12S

S【解】

(A)AgCl與Ag2CrO4的溶解度相等

(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者類型不同，不能由Kspθ大小直接判斷溶解度大小。

？AgCl和Ag2CrO4的溶度積分別為1.8×10-10和1.1×10-12

，則下面敘述中正確的是：但不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小，因為Ksp?與S之間的關(guān)系表達式不同。如AgCl與Ag2CrO4。相同類型的難溶電解質(zhì)，其Ksp?大的S也大。分子式溶度積溶解度/mol·L-1

AgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-179.1×10-10Ag2CrO41.1×10-126.5×10-5Q：離子積。是難溶電解質(zhì)溶液中離子的濃度冪的乘積。4、溶度積規(guī)則——活度商Q與平衡常數(shù)K?間關(guān)系在沉淀－溶解平衡中的具體應(yīng)用。AnBm(s)?nAm+(aq)

+mBn-(aq)Q

=cnAm+

·

cmBn-

Q其表達式與Ksp?

相似，但概念不同范特夫等溫方程：ΔrG=ΔrG?+RTlnQQ：活度商又：△rG?=-RTlnK?可得：ΔrG=RTlnQK?Q<K?時，ΔrG<0，反應(yīng)正向進行Q>K?時，ΔrG>0，反應(yīng)逆向進行Q=K?時，ΔrG=0，平衡狀態(tài)知識點回顧aB

=γB

·

cB/c?I=?ΣbiZi21.強電解質(zhì)溶液：2.緩沖溶液：a.緩沖溶液的作用原理pH=pKa?(弱酸)+lgc(共軛堿)c(弱酸)b.影響緩沖容量大小的主要因素：總濃度和緩沖對彼此濃度的比值

c.緩沖范圍：pH＝pKa?±1或

pOH＝pKb?±1d.緩沖溶液的選擇和配制(1)Q＜Ksp?：不飽和溶液。無沉淀析出，若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。(2)Q＝Ksp?：溶液剛好飽和，沉淀還未析出，或沉淀溶解處于平衡狀態(tài)。(3)Q＞Ksp?：過飽和溶液，沉淀析出。溶度積規(guī)則——可以用來判斷沉淀的生成或溶解【例4-12】將20mL0.0020mol·L-1Na2SO4溶液與10mL0.020mol·L-1BaCl2溶液混合，問能否析出BaSO4沉淀？【解】查P481附錄五得：Ksp?（BaSO4）=1.1×10-10

10+2010×0.020cBa2+＝＝0.0067mol·L-110+2020×0.0020cSO42-

＝＝0.0013mol·L-1Q=0.0067×0.0013=8.7×10-6

＞Ksp?BaSO4=1.1×10-10

有沉淀析出根據(jù)溶度積規(guī)則，使Q>Ksp?，平衡向生成沉淀的方向移動，沉淀析出。4.5.2沉淀的生成和溶解1、沉淀的生成沉淀完全：在定性分析中，溶液中殘留離子的濃度不超過10-5

mol·L-1；在定量分析中，溶液中殘留離子的濃度不超過10-6

mol·L-1。2、沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則，使Q<Ksp?，平衡向沉淀溶解的方向移動，沉淀溶解。沉淀溶解的方法：酸（堿或NH4+鹽）溶解氧化還原溶解配位溶解氧化－配位（王水）溶解

溶液酸度對溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。增大溶液的酸度，通常會增大沉淀的溶解度。受影響的主要是弱酸鹽，因為弱酸鹽在水中會發(fā)生水解反應(yīng)：①

酸效應(yīng)（生成弱電解質(zhì)）CaC2O4(s)

?

Ca2++C2O42-HC2O4-?+H++H+?H2C2O4CaC2O4在不同pH值下的溶解度pH2.03.04.0S/mol·L-16.1×10-41.9×10-47.2×10-5pH5.06.07.0S/mol·L-14.8×10-54.5×10-54.5×10-5【例4-13】在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，問：(1)有無Mg(OH)2沉淀生成？(2)為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)？(設(shè)加入NH4Cl(s)后體積不變)【解】0.20+0.200.50×0.20c0(Mg2+)

＝＝0.25mol·L-10.20+0.200.10×0.20c0(NH3)

＝＝0.05mol·L-1（1）NH3(aq)+H2O(l)

?NH4+(aq)+OH-(aq)初始濃度/mol·L-10.050

00平衡濃度/mol·L-10.050

-x

x

x0.050

-xx2=Kb?NH3＝1.8×10-5解得：x

=9.5×10-4∴

c(OH-)=9.5×10-4mol·L-1Q=[c(Mg2+)]

·[

c(OH-)]2

=0.25

×(9.5×10-4)2

=2.3×10-7＞Ksp?Mg(OH)2=5.1×10-12因此，有Mg(OH)2沉淀析出（2）為了不使Mg(OH)2沉淀析出，必須Q<Ksp?Mg(OH)2Q=[c(Mg2+)]

·[

c(OH-)]2Ksp?(Mg(OH)2)c(Mg2+)c(OH-)

<5.1×10-120.25==4.52×10-6mol·L-1NH3(aq)+H2O(l)

?

NH4+(aq)+OH-(aq)平衡濃度/mol·L-10.050

-4.52×10-6

y+

4.52×10-6

4.52×10-6

≈0.050

≈y0.050

4.52×10-6

·

y=Kb?NH3＝1.8×10-5解得：

y=c(NH4+)=0.20mol·L-1∵Mr(NH4Cl)=53.5∴m(NH4Cl)=(0.20×0.40×53.5)=4.3g

如果溶液中存在能與溶解出來的離子形成穩(wěn)定的配合物的配位劑時，會使沉淀的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。如：②配位效應(yīng)（生成配合物）AgCl(s)

?

Ag++Cl-Ag(NH3)2+?+NH3

又如，在沉淀Ag+，通常加入過量的NaCl，這是利用同離子效應(yīng)來降低沉淀的溶解度，但加得太多時，溶液的溶解度反而增大，這是由于配位效應(yīng)的影響。AgCl在不同濃度的NaCl溶液中的溶解度過量NaCl/mol·L-103.4×10-39.2×10-3AgCl溶解度/mol·L-11.25×10-57.2×10-79.0×10-7過量NaCl/mol·L-13.6×10-23.5×10-45.0×10-1AgCl溶解度/mol·L-11.9×10-61.7×10-52.8×10-5Ag++Cl-

?AgCl(s)

[AgCl2]-?+Cl-

③通過氧化還原反應(yīng)3CuS(s)+2NO3-(aq)+8H+(aq)→

3Cu2+(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)3HgS(s)+2NO3-(aq)+12Cl-(aq)+8H+(aq)→3[HgCl4]2-(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)1、分步沉淀概念：混合溶液中的離子，由于各種沉淀溶度積的差別而分別先后沉淀的現(xiàn)象?！纠?-14】在0.010mol·L-1CrO42-

和0.010mol·L-1Cl-的混合溶液中滴加AgNO3溶液時，哪種離子先沉淀