核磁共振第三部分

核磁共振課件第三部分第1頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振-簡稱NMR,(NuclearMagneticResonance),是一種用來研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及物理特性的光譜學(xué)方法。所謂核磁共振就是處于某個(gè)靜磁場中的原子核可在磁場中產(chǎn)生能級分裂，用無線電波照射時(shí)，原子核發(fā)生共振躍遷，記錄電磁波被吸收的位置和強(qiáng)度－－核磁共振波譜。最常用的為1H和13C譜，其他還有19F,31P和15N。內(nèi)容回顧第2頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振的產(chǎn)生：在外加磁場中，自旋的原子核具有不同的能級，如用一特定的頻率ν的電磁波照射樣品，并使原子核即可進(jìn)行能級之間的躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收。第3頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月同種類型的核，如果所處化學(xué)環(huán)境不同，它們就會(huì)感受到不同的局部磁場Bloc，那么核所經(jīng)受的有效場Beff為：

是核的磁屏蔽常數(shù),與核的化學(xué)環(huán)境（既原子的電子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)）有關(guān),與外磁場無關(guān)。它是一個(gè)張量,在溶液中,由于分子的快速運(yùn)動(dòng)平均為常數(shù)。

Bloc的本質(zhì)是由于電子的軌道運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的屏蔽。Beff

=Bo

+Bloc=Bo(

1

–

)Bloc

=–

Bo

=-

Bo(1

–)/2BlocBoBoBoBo

第4頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月NMR標(biāo)度（，ppm）頻率標(biāo)度隨外磁場的改變而改變，應(yīng)用起來不方便。使用相對標(biāo)度，用特殊的化合物作參考信號：

w-wrefd=106 ppm(partspermillion)

wref不隨磁場改變，用100MHz(2.35T)磁場測得的與用600MHz(14.1T)磁場測得的相同。.第5頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

TMS

(Tetramethylsilane

)是常用的參考物質(zhì)，它溶于大部分有機(jī)溶劑，惰性，易揮發(fā)，并有12個(gè)等性的1H核和4個(gè)等性的13C核。還有一些其它的參考物質(zhì)，如用于有機(jī)溶劑13C譜的二氧六環(huán)等。第6頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月HO-CH2-CH3去屏蔽小的屏蔽常數(shù)大的化學(xué)位移移往低場正屏蔽大的屏蔽常數(shù)小的化學(xué)位移移往高場

ppm低場高場第7頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月影響化學(xué)位移的因素：第8頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

分子內(nèi)的屏蔽－其它原子或基團(tuán)對目標(biāo)核的磁屏蔽作用（分子結(jié)構(gòu)信息）

誘導(dǎo)效應(yīng)－由于電負(fù)性較強(qiáng)基團(tuán)的拉電子作用導(dǎo)致與之相連的原子(基團(tuán))周圍的電子密度下降，核磁屏蔽減少，譜線向低場方向移動(dòng)。第9頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

Cl的連續(xù)取代對CH4分子1H化學(xué)位移的影響Cl取代基的數(shù)目

(1H)第10頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月去屏蔽效應(yīng)隨相隔原子個(gè)數(shù)增加逐漸衰減第11頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月共軛效應(yīng)－由于共軛多重鍵電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致原子（基團(tuán)）電子密度和磁屏蔽的改變CCHOCH3HH3.884.035.285.906.27p-

共軛（推電子給位）-共軛（從位拉電子）第12頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

考慮H-Y分子,Y可以是一個(gè)原子或基團(tuán)（如C-C單鍵,C=C雙鍵,C三C叁鍵，C=O雙鍵等）,在外磁場作用下,圍繞Y的電子就被迫以某種方式運(yùn)動(dòng),產(chǎn)生磁矩Y,因而形成次級磁場。次級磁場具有方向性,故對分子各部位的磁屏蔽各不相同,即磁各項(xiàng)異性效應(yīng)。磁各項(xiàng)異性效應(yīng)第13頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè)鍵是圓柱形對稱的,則H核處的屏蔽常數(shù)可以表示為x||

和x分別為平行于和垂直于化學(xué)鍵的磁化率。的符號取決于兩個(gè)因子:(1-3cos2)的符號，當(dāng)＝5444‘時(shí)，＝0；(||-)的符號，它依賴于鍵的特性。C三C的(||-)的符號正好和其它各鍵的情況相反。因而屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)也正好相反。1s=(c||-c)(1-3cos2q)3r34pCCHqr第14頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月從鍵的中心開始劃分出兩個(gè)錐形體,錐形體內(nèi)部與外部屏蔽效果不同.+為屏蔽區(qū),-為去屏蔽區(qū).在54.7°,屏蔽效果是零。-++OC-第15頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)流效應(yīng)BenzeneCyclohexa-1,3-diene[18]-annulene第16頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

VanderWaalseffect

當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于范德華力的作用，電子云互相排斥，導(dǎo)致原子周圍的電子密度降低，電子屏蔽減少，譜線向低場移動(dòng)。第17頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月分子間的屏蔽——其它分子中的原子或基團(tuán)的屏蔽氫鍵效應(yīng)使電子云密度平均化，使OH或SH中質(zhì)子移向低場。如分子間形成氫鍵，其化學(xué)位移與溶劑特性及濃度有關(guān)。如分子內(nèi)形成氫鍵，與溶液無關(guān)，只與分子本身有關(guān)。第18頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵與誘導(dǎo)效應(yīng)同第19頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍第20頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月自旋－自旋偶合產(chǎn)生原因：相鄰核自旋間相互干擾，存在能量偶合，使譜線分裂。偶合方式：1、直接偶合：核磁矩間直接發(fā)生偶合作用。與核間的空間距離和取向有關(guān)。在溶液中由于分子的快速運(yùn)動(dòng)直接偶合被平均為零。2、間接偶合：（J偶合）核間通過核外電子云間作用產(chǎn)生的偶合作用。第21頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)自旋體系存在自旋－自旋J偶合時(shí)，導(dǎo)致NMR譜線分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距，反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱，稱為偶合常數(shù)J

。(couplingconstant)單位HZ。偶合常數(shù)的分類：按偶合核之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目分為：1J,2J,3J。第22頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月13C1H1H1Hone-bondthree-bond1J(1H-13C)13C1H1H2J(1H-1H)two-bond3J(1H-1H)第23頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月自旋偶合圖AX系統(tǒng)AX2系統(tǒng)AMX系統(tǒng)A2X2系統(tǒng)AX3系統(tǒng)A2X3系統(tǒng)第24頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月圖譜解析（1）區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶。（2）計(jì)算不飽和度。（3）確定譜圖中各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)目，對氫原子進(jìn)行分配。（4）對每個(gè)峰的δ、J都進(jìn)行分析。（5）對推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)。第25頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)觀察核磁共振現(xiàn)象的兩種儀器（1）連續(xù)波譜儀一般采用永磁鐵或電磁鐵，最高頻率（磁場）只能做到100MHz（頻率越高，儀器越靈敏，做出的圖譜越簡單，越易解析）。在固定射頻下進(jìn)行磁場掃描（掃場法）或在固定磁場下進(jìn)行頻率掃描（掃頻法），使不同的核依次滿足共振條件而畫出譜線。第二章核磁共振儀器原理

第26頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

一般連續(xù)波譜儀是在核進(jìn)動(dòng)的頻率范圍內(nèi)用掃頻或掃場的方式來觀察NMR信號的。由于每一時(shí)刻只能觀察一條譜線，所以效率低。由于信噪比S/N與N1/2成正比，提高10倍則需要100次的累加，時(shí)間消耗大，也難以保證信號長期穩(wěn)定！

第27頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

此外，13C的化學(xué)范圍遠(yuǎn)比1H寬（1H化學(xué)位移在15以內(nèi)，13C在250以上），顯然13C掃描一次很費(fèi)時(shí)，而13C豐度低，信號太弱，必須用累加方式解決此問題。為了解決上述難題，必須采用脈沖傅立葉變換儀器。

第28頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）脈沖傅立葉變換儀器（PFT-NMR)

脈沖傅立葉變換儀器是使所有的原子核同時(shí)共振，采用一個(gè)強(qiáng)射頻，以脈沖方式將所有的核激發(fā)。為了提高信噪比，需多次重復(fù)照射、接收，將信號累加。

第29頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

現(xiàn)在生產(chǎn)的脈沖傅里葉變換核磁共振儀大多是超導(dǎo)核磁共振儀，采用超導(dǎo)磁鐵產(chǎn)生高的磁場。超導(dǎo)線圈浸泡在液氦中，為了減少液氦的蒸發(fā)，液氦外面用液氮冷卻。這樣的儀器可以做到200～900MHz。儀器性能大大提高，但消耗也大大增加。第30頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月連續(xù)波與脈沖波方式的相同之處都需要一個(gè)磁場（電磁鐵、永磁鐵、超導(dǎo)磁體），要求具有很好的穩(wěn)定性和均勻性以提高儀器的穩(wěn)定性和分辨率，因此都需要具有穩(wěn)場和勻場系統(tǒng)。都需要一個(gè)能產(chǎn)生與磁場強(qiáng)度相適應(yīng)的某個(gè)頻率的射頻振蕩發(fā)射機(jī)。都需要一個(gè)能檢測核共振信號的探頭，及對信號放大、檢波的接受系統(tǒng)。信號的記錄裝置。第31頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月連續(xù)波與脈沖波方式的不同之處射頻場不同:連續(xù)波方式所用射頻功率小于1W，磁場強(qiáng)度H1為10-4高斯；脈沖方式所用射頻功率為幾千W，磁場強(qiáng)度H1為100高斯以上。脈沖波的信號為自由衰減信號（FID），需要傅立葉變換技術(shù)。脈沖波不需要調(diào)制系統(tǒng)。第32頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月NMR的構(gòu)成及作用：1．磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。2

．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。3．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。第33頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月第34頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)、脈沖傅立葉核磁變換波譜儀

脈沖傅立葉核磁共振波譜：采用在恒定的磁場中，用一定頻率寬度的射頻強(qiáng)脈沖輻射試樣，使自旋取向發(fā)生改變并躍遷至高能態(tài)。高能態(tài)核經(jīng)一段時(shí)間后又重新返回低能態(tài)，通過收集這個(gè)過程產(chǎn)生的感應(yīng)電流，即可獲得時(shí)間域上的波譜圖，經(jīng)傅立葉轉(zhuǎn)換可獲得頻率域的波譜圖。

第35頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月脈沖傅立葉核磁變換的基本原理1、對于一個(gè)化合物來說，不同官能團(tuán)中的核有不同的化學(xué)位移，即在不同位置出峰，因此其譜圖會(huì)占據(jù)相當(dāng)?shù)膶挾龋瑢γ恳徊煌舱耦l率的原子核有相應(yīng)的通式。

第36頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

該式說明當(dāng)H1足夠強(qiáng)時(shí)，不同共振頻率的核所受到的有效磁場都是近似相等的，都近似為H1。也就是說，雖然它們的共振頻率有一定的差異，但確都同時(shí)發(fā)生了共振！則如果第37頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月因此：H1必須很強(qiáng)（連續(xù)波儀器中是毫高斯的量級，而現(xiàn)在是幾十個(gè)高斯的量級）在H1的作用下，旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中μ轉(zhuǎn)動(dòng)速度為：第38頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月第39頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月在tp（脈沖寬度）的作用下，μ轉(zhuǎn)動(dòng)的角度為：如果，控制tp使μ轉(zhuǎn)動(dòng)90°，則：第40頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

因此，為了激發(fā)具有一定寬度的所有原子核，必須使用短而強(qiáng)的脈沖。第41頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月激發(fā)RF的裝置時(shí)間控制單元TCU頻率合成器Sythesizer頻率控制單元FCU頻輻設(shè)置單元ASU功放Amplifier(HLAH，HLAX)電腦指令第42頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月二、受到射頻脈沖后宏觀磁化強(qiáng)度的進(jìn)動(dòng)

在熱平衡的情況下B0方向的宏觀磁化強(qiáng)度M0在y方向的分量為0，無核磁共振信號。如果沿x方向加一個(gè)射頻脈沖，在y方向來接受信號。此時(shí)，宏觀磁化強(qiáng)度M0不再保持靜止，而是繞著x軸轉(zhuǎn)動(dòng)，也就是核自旋受到了激發(fā)。第43頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月第44頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

宏觀磁化強(qiáng)度轉(zhuǎn)動(dòng)方向?yàn)閆→Y→-Z→-Y→Z。M0偏離z軸，傾倒了一個(gè)角度。若此角度為90°，這個(gè)射頻脈沖叫90°射頻脈沖，這時(shí)在y方向的分量My最大。第45頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月通過脈沖的照射，磁化矢量將以脈沖的照射方向?yàn)檩S在垂直于脈沖的照射方向的平面內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)。--只要脈沖打開，則磁化矢量的轉(zhuǎn)動(dòng)就不會(huì)停止。--磁化矢量的轉(zhuǎn)動(dòng)速度取決于脈沖強(qiáng)度。--脈沖長度（寬度）將決定磁化矢量停止的位置。MrfxyzA脈沖長度第46頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月45o90o180o270o360o幾種不同的脈沖長度第47頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月90o

脈沖將給出最大的信號。所以也就成為準(zhǔn)確測定此參數(shù)的原因之一。在特定的功率強(qiáng)度下，通過采集一系列不同脈沖長度的譜圖以確定最大值或零強(qiáng)度點(diǎn)。此點(diǎn)就給出90o或180o的脈沖。Pulselength90180270360第48頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月第49頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月此時(shí)，在y軸方向上的探測器將測得宏觀磁化強(qiáng)度M在y軸上分量My的變化。如果要把My隨時(shí)間t的變化表示出來，就是把M-M0過程中M的螺旋旋進(jìn)圖形向ZY面作投影，其坐標(biāo)為MY和t。這個(gè)MY隨時(shí)間t變化的圖形，叫做自由感應(yīng)衰減信號(fleeinductiondecay，F(xiàn)ID)，它代表信號隨時(shí)間t的變化的函數(shù)，又叫時(shí)疇函數(shù)f(t)。第50頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

自由衰減信號并不能象COS函數(shù)一樣保持同樣的振輻持續(xù)下去，而是以指數(shù)的方式衰減為零。*第52頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月一個(gè)有一定寬度(tp)的射頻方形脈沖的頻譜中包含全部頻率成分。但是各頻率分量的幅度不均勻，射頻頻率f1最強(qiáng)，然后在f1兩邊幅度逐漸衰減，它的頻譜是連續(xù)的。tp選的足夠小，在f1附近獲得較均勻的頻譜。tp-10s，可獲得最大FID信號。三、激發(fā)（脈沖）信號過程的傅立葉轉(zhuǎn)換第53頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月tpf1f單個(gè)射頻的脈沖第54頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月為了在譜寬范圍內(nèi)能得到等強(qiáng)度的激發(fā)，必須有一個(gè)較寬的平坦區(qū)，要求脈沖寬度盡可能地小。為了達(dá)到一定的扳轉(zhuǎn)角：

脈沖寬度tp越小，要求脈沖強(qiáng)度H越大。常規(guī)記譜用90°脈沖。

單脈沖激發(fā)實(shí)際上就是用一個(gè)連續(xù)頻率譜去照射自旋系統(tǒng)，相當(dāng)于在同一時(shí)刻完成一次掃描，接收到的FID信號經(jīng)傅里葉變換后得頻率譜。第55頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月為了提高靈敏度，需進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，累加信號。這相當(dāng)于用一串重復(fù)脈沖激發(fā)，每次脈沖后作一次取樣。作n次累加，信噪比提高n1/2倍。相干累加的條件是信號的相位必須相同，一般采用周期脈沖序列。周期脈沖激發(fā)是用等間隔離散頻率譜激發(fā)，相鄰兩頻率間的距離為1/τ。第56頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月其強(qiáng)度用包絡(luò)線表示，主帶頻譜范圍w=2/tP，在這個(gè)頻譜范圍w內(nèi)，相鄰射頻頻率差為△=1/tr，在整個(gè)主帶頻譜范圍內(nèi)頻率不同的射頻總數(shù)n=W/△=2tr/tP。第57頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月若某一個(gè)脈沖的脈沖寬度tP為10μs，脈沖間隔tr為2s，則:也就是說，這個(gè)脈沖系列內(nèi)包含有4×105個(gè)不同頻率的射頻波。足以使樣品中具有不同化學(xué)位移的核同時(shí)受到激發(fā)，產(chǎn)生共振得到FID信號。脈沖傅里葉變換脈沖時(shí)間短，每次脈沖的間隔一般也僅為幾秒。許多在連續(xù)波儀器上無法做的測試可以在脈沖傅里葉變換核磁共振儀上完成。第58頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

在核磁共振實(shí)驗(yàn)中，由于原子核所處的電子環(huán)境不同，而具有不同的共振頻率。實(shí)際上，NMR信號包含許多共振頻率的復(fù)合信號。分析研究這樣一個(gè)符合信號顯然是很困難的若要將FID信號轉(zhuǎn)化為一般的圖譜，必須經(jīng)過傅里葉變換將時(shí)疇函數(shù)f(t)轉(zhuǎn)化為頻疇函數(shù)g(v)，得到核磁共振譜。四、接受信號過程的傅立葉轉(zhuǎn)換第59頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

timefrequencyFT第60頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月信號首先被送到前置放大器然后送到接收器。接收器分解此信號使之頻率降低到聲頻范圍。模擬數(shù)字轉(zhuǎn)換器將此信號數(shù)字化。在得到FID信號以后，由于它是一個(gè)時(shí)間函數(shù)，并不是我們期望得到的頻率圖譜，所以需再一次經(jīng)過傅里葉變換，才能得到核磁共振圖譜。MH0接受/發(fā)射線圈Vt第61頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月得到PFT-NMR圖譜的過程簡圖H0MH0MRF脈沖接收器Receiver第62頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月600MHz磁體探頭機(jī)柜RF產(chǎn)生RF放大信號檢測數(shù)據(jù)采集控制數(shù)據(jù)信息交流運(yùn)行控制磁體控制前置放大器計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)儲(chǔ)存;數(shù)據(jù)處理;總體控制。第三節(jié)儀器組成第63頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月rfpulseB0Sampletubeinsidecoil

FTSpectrumFID第64頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月一、磁鐵或磁體

磁鐵或磁體產(chǎn)生強(qiáng)的靜磁場，以滿足產(chǎn)生核磁共振的要求。譜儀的磁感強(qiáng)度H0和譜儀工作頻率是成正比的。100MHz（以氫核計(jì)）的譜儀所需磁感強(qiáng)度為2.35T（特斯拉）。

1特斯拉=10000高斯第65頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月100MHz以下的低頻譜儀采用電磁鐵或永久磁鐵。由于電磁鐵不可避免地會(huì)消耗大量電能，已經(jīng)停止生產(chǎn)。200MHz以上高頻譜儀采用超導(dǎo)磁體，它利用含鈮合金在液氦溫度下的超導(dǎo)性質(zhì)。超導(dǎo)磁體（及其中心的探頭）的結(jié)構(gòu)如圖所示。第66頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

由鈮合金絲纏繞的超導(dǎo)線圈完全浸泡在液氦中間。為減低液氦的消耗，其外圍是液氮層。液氦及液氮均由高真空的罐體貯存，以降低蒸發(fā)量。只要液氦始終完全淹沒線圈，含鈮合金在此溫度下的超導(dǎo)性則使電流一直維持下去。第67頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月液氦需及時(shí)補(bǔ)充，視不同譜儀而定，約為3至6月。每7至10天則需補(bǔ)加液氮。磁體的中心為探頭，為使磁力線均勻，設(shè)置有兩大組勻場線圈。每大組勻場線圈又由多組線圈構(gòu)成。后者每組線圈產(chǎn)生一組特殊的磁力線，由它們的綜合作用，產(chǎn)生均勻的磁場。第68頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月兩（大）組勻場線圈為低溫勻場線圈和室溫勻場線圈低溫勻場線圈浸泡在液氦中，升場以后進(jìn)行調(diào)節(jié)。室溫勻場線圈由分析測試人員在放置樣品管后進(jìn)行調(diào)節(jié)。第69頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

磁場的穩(wěn)定性是通過穩(wěn)定的磁體及鎖場系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)，而小的線寬則通過能提供均勻場強(qiáng)的磁體及勻場來完成。若樣品中各處磁場不均勻，各處的原子核共振頻率不同，這將導(dǎo)致譜峰加寬，即分辨率下降。為使磁場均勻，除前面所講的采用低溫和室溫兩大組勻場線圈之外，還有使樣品管旋轉(zhuǎn)。

鎖場第70頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月鎖場方法主要有兩種：

1、外部鎖場在磁場中，樣品管附近放入水或16F的化合物作鎖場試樣，用水的質(zhì)子或16F核的NMR信號來恒定磁場強(qiáng)度。

2、內(nèi)部鎖場在被測樣品中加入鎖場化合物，用鎖場化合物的信號來恒定磁場強(qiáng)度。鎖場化合物一般用TMS。第71頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月第72頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月鎖場實(shí)現(xiàn)：通過不間斷的測量一參照信號(氘信號)并與標(biāo)準(zhǔn)頻率進(jìn)行比較。如果出現(xiàn)偏差，則此差值被反饋到磁體并通過增加或減少輔助線圈(Z0)的電流來進(jìn)行矯正。

2DLockTXLockRXLockfreq。DZ0-coil第73頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

勻場(Shimming)

在樣品中，磁場強(qiáng)度應(yīng)該是均勻且單一，以使相同的核無論處于樣品的何種位置都應(yīng)給出相同的共振峰。為達(dá)此目的，一系列所謂勻場線圈按繞制所提供的函數(shù)方式給出補(bǔ)償以消除磁場的不均勻性，從而得到窄的線形。實(shí)際應(yīng)用中可分為低溫勻場(cryo-shims)線圈和室溫勻場線圈RT-shims)。低溫勻場線提供較大的矯正。第74頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

勻場(Shimming)

第75頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

探頭是核磁譜儀的核心部件，它固定于磁體或磁鐵的中心，為圓柱形，探頭的中心放置裝載樣品溶液的樣品管。探頭對樣品發(fā)射產(chǎn)生核磁共振的射頻波脈沖并檢測核磁共振的信號。這兩個(gè)功能?？捎梢粋€(gè)線圈來完成。二、探頭第76頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

一般PFT-NMR儀在探頭上有三個(gè)通道:1、鎖通道，為保持磁場高度穩(wěn)定性；

2、發(fā)射及接收通道，作為觀察NMR信號的主要部分；

3、干擾通道，可根據(jù)需要發(fā)射干擾射頻，以完成各種不同的操作。儀器的運(yùn)行及數(shù)據(jù)處理皆用計(jì)算機(jī)控制。第77頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

從產(chǎn)生射頻寬窄的角度，探頭分為兩類:1、產(chǎn)生固定頻率的探頭，如檢測1H和13C的雙核探頭，或檢測1H、31P、13C和15N的四核探頭。2、頻率連續(xù)可調(diào)的探頭。高頻起于31P的共振頻率，低頻限有不同的產(chǎn)品，如終止于15N或109Ag

的共振頻率。

第78頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

第79頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

通常探頭檢測線圈在里，去耦線圈在外，以便得到較高的檢測靈敏度。氫以外的磁性核，如13C，19F，31P，15N等，它們的磁旋比均比氫低得多，檢測靈敏度也就低得多。較新的譜儀探頭配有產(chǎn)生脈沖場梯度的裝置。它的功用為抑制溶劑峰和大大縮短測定二維核磁共振譜的時(shí)間（當(dāng)樣品有足夠的量時(shí)）。第80頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月三、前置放大器(Preamp)去接收器的信號HPPR第81頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月前置放大器有兩種用途:1、放大檢測到的NMR信號(從微伏到毫伏)2、分離高能RF脈沖與低能NMR信號。前置放大器含有一接收發(fā)射開關(guān)(T/R)。其作用就是阻止高壓RF脈沖進(jìn)入敏感的低壓的信號接收器。第82頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月四、譜儀的其他部件

除磁體（或磁鐵）和探頭之外，核磁共振譜儀尚包括多個(gè)部件，如射頻發(fā)生器，前置放大器，接收器等等。由于是傅里葉變換分析儀器，必須有相應(yīng)的計(jì)算機(jī)硬件、軟件。高頻核磁譜儀一般配有工作站，以進(jìn)行復(fù)雜的運(yùn)算和操作。第83頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月600MHz磁體探頭機(jī)柜RF產(chǎn)生RF放大信號檢測數(shù)據(jù)采集控制數(shù)據(jù)信息交流運(yùn)行控制磁體控制前置放大器計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)儲(chǔ)存;數(shù)據(jù)處理;總體控制。第84頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

第四節(jié)儀器操作

1、樣品的制備

在測試樣品時(shí)，選擇合適的溶劑配制樣品溶液，樣品的溶液應(yīng)有較低的粘度，否則會(huì)降低譜峰的分辨率。若溶液粘度過大，應(yīng)減少樣品的用量或升高測試樣品的溫度（通常是在室溫下測試）。

當(dāng)樣品需作變溫測試時(shí)，應(yīng)根據(jù)低溫的需要選擇凝固點(diǎn)低的溶劑或按高溫的需要選擇沸點(diǎn)高的溶劑。

第85頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

對于核磁共振氫譜的測量，應(yīng)采用氘代試劑以便不產(chǎn)生干擾信號。氘代試劑中的氘核又可作核磁譜儀鎖場之用。以用氘代試劑作鎖場信號的“內(nèi)鎖”方式作圖，所得譜圖分辨率較好。特別是在微量樣品需作較長時(shí)間的累加時(shí)，可以邊測量邊調(diào)節(jié)儀器分辨率。

對低、中極性的樣品，最常采用氘代氯仿作溶劑，因其價(jià)格遠(yuǎn)低于其它氘代試劑。極性大的化合物可采用氘代丙酮、重水等。第86頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

針對一些特殊的樣品，可采用相應(yīng)的氘代試劑:如氘代苯（用于芳香化合物、芳香高聚物）、氘代二甲基亞砜（用于某些在一般溶劑中難溶的物質(zhì)）、氘代吡啶（用于難溶的酸性或芳香化合物）等。

第87頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

為測定化學(xué)位移值，需加入一定的基準(zhǔn)物質(zhì)?；鶞?zhǔn)物質(zhì)加在樣品溶液中稱為內(nèi)標(biāo)。若出于溶解度或化學(xué)反應(yīng)性等的考慮，基準(zhǔn)物質(zhì)不能加在樣品溶液中，可將液態(tài)基準(zhǔn)物質(zhì)（或固態(tài)基準(zhǔn)物質(zhì)的溶液）封入毛細(xì)管再插到樣品管中，稱之為外標(biāo)。

對碳譜和氫譜，基準(zhǔn)物質(zhì)最常用四甲基硅烷。第88頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月樣品

樣品對核磁共振譜圖質(zhì)量至關(guān)重要。對于氫譜，3到10毫克樣品足夠（濃度為5-10%）。對于分子量較大的樣品，有時(shí)需要濃度更大的溶液。但濃度太大會(huì)因飽和或者粘度增加而降低分辨率。

對于碳譜和雜核，樣品濃度至少為氫譜的5倍（一般在100毫克左右）。

第89頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

對于二維實(shí)驗(yàn)，為了獲得較好的信噪比，樣品濃度必須夠濃。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，25毫克樣品足以完成所有實(shí)驗(yàn)，如果樣品只有1到5毫克，只能完成均核氫的相關(guān)實(shí)驗(yàn)，與碳相關(guān)的實(shí)驗(yàn)至少需要過夜。

第90頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

保持樣品高度或者體積一致。這將減少換樣品后的勻場時(shí)間。對于5毫米核磁管，樣品體積應(yīng)為0.5毫升或者樣品高度為4厘米。核磁管必須干燥清潔，避免樣品污染。譜儀的磁場強(qiáng)度越高，儀器靈敏度也高，對于污染物、樣品制備不好和不好的樣品管的靈敏度也增加。請保持核磁管和轉(zhuǎn)子干凈。在實(shí)驗(yàn)前檢查核磁管外壁是否干凈。第91頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月

為改善磁場的均勻性，在樣品管上部套有一個(gè)渦輪轉(zhuǎn)子。壓縮空氣從其切向吹來，渦輪轉(zhuǎn)子帶動(dòng)樣品管一起轉(zhuǎn)動(dòng)。測試溶液樣品的核磁譜儀，其轉(zhuǎn)速約為20周/秒左右，另有一套管路系統(tǒng)，用于變溫測量。

樣品管旋轉(zhuǎn)的副作用是可能產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)邊帶，即在信號左右對稱處出現(xiàn)邊帶峰。改變旋轉(zhuǎn)速度，邊帶峰與樣品峰的距離相應(yīng)變化，由此可以確認(rèn)邊帶。

第92頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月溶劑的選擇NMR測定對溶劑的要求：

1、不產(chǎn)生干擾試樣的NMR信號；

2、較好的溶解性能；

3、與試樣不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最常見的是四氯化碳和氘代氯仿。第93頁，課件共105頁，創(chuàng)作于2023年2月一般溶劑的選擇要注