晶體結(jié)構(gòu)與缺陷

晶體結(jié)構(gòu)與缺陷第1頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1缺陷及其分類(lèi)實(shí)際的真實(shí)晶體中，在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對(duì)理想晶體的偏離。這種偏離就構(gòu)成了晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。第2頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.1結(jié)構(gòu)缺陷的分類(lèi)點(diǎn)缺陷(零維)線缺陷(一維)面缺陷(二維)體缺陷(三維)第3頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月點(diǎn)缺陷(零維缺陷)這類(lèi)缺陷包括晶體點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)位置上可能存在的空位和取代的外來(lái)雜質(zhì)原子，也包括在固體化合物中部分原子的錯(cuò)位。在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的間隙位置存在的間隙原子也屬于點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷問(wèn)題是固體化學(xué)研究的主要課題和核心問(wèn)題之一。第4頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月點(diǎn)缺陷有時(shí)候?qū)Σ牧闲阅苁怯泻Φ?鍺酸鉍(BGO)單晶無(wú)色透明，在室溫下有很強(qiáng)的發(fā)光性能，是性能優(yōu)異的新一代閃爍晶體材料，可以用于探測(cè)X射線、射線、正電子和帶電粒子等，在高能物理、核物理、核醫(yī)學(xué)和石油勘探等方面有廣泛的應(yīng)用。

BGO單晶對(duì)純度要求很高，如果含有千分之幾的雜質(zhì)，單晶在光和X射線輻照下就會(huì)變成棕色，形成發(fā)射損傷，探測(cè)性能就會(huì)明顯下降。因此，任何點(diǎn)缺陷的存在都會(huì)對(duì)BGO單晶的性能產(chǎn)生顯著影響。第5頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月點(diǎn)缺陷有時(shí)候?qū)Σ牧闲阅苡质怯欣?彩色電視熒光屏中的藍(lán)色發(fā)光粉的主要原料是硫化鋅(ZnS)。在硫化鋅晶體中摻入約0.0001%AgCl，Ag+

和Cl

分別占據(jù)硫化鋅晶體中Zn2+

和S2

的位置，形成晶格缺陷，破壞了晶體的周期性結(jié)構(gòu)，使得雜質(zhì)原子周?chē)碾娮幽芗?jí)與基體不同。這種摻雜的硫化鋅晶體在陰極射線的激發(fā)下可以發(fā)出波長(zhǎng)為450nm的熒光。第6頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月線缺陷(一維缺陷)是指晶體中沿某一條線附近原子的排列偏離了理想的晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。主要表現(xiàn)為位錯(cuò)。位錯(cuò)可以分為刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)兩種類(lèi)型。第7頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)晶體中有一個(gè)晶面在生長(zhǎng)過(guò)程中中斷了，便在相隔一層的兩個(gè)晶面之間造成了短缺一部分晶面的情況。這就形成了刃位錯(cuò)。第8頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月螺位錯(cuò)則是繞著一根軸線盤(pán)旋生長(zhǎng)起來(lái)的。每繞軸盤(pán)旋一周，就上升一個(gè)晶面間距。螺位錯(cuò)的生長(zhǎng)方向繞軸盤(pán)旋一周后上升了一個(gè)晶面間距。第9頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從另一個(gè)角度認(rèn)識(shí)位錯(cuò)第10頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在實(shí)際晶體中很可能是同時(shí)產(chǎn)生刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)。在位錯(cuò)處還可能聚集著一些雜質(zhì)原子，這也是一類(lèi)線缺陷。位錯(cuò)理論最初是為了解釋金屬的塑性相變而提出來(lái)的一種假說(shuō)，20世紀(jì)50年代后被實(shí)驗(yàn)證實(shí)金屬材料中的位錯(cuò)是決定金屬力學(xué)性能的基本因素。第11頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月面缺陷(二維缺陷)CaF2多晶體表面SEM照片，顯示出了晶界的存在。第12頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在界面處原子的排列順序發(fā)生了變化，從而形成了面缺陷。第13頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月絕大多數(shù)晶態(tài)材料都是以多晶體的形式存在的。每一個(gè)晶粒都是一個(gè)單晶體。多晶體中不同取向的晶粒之間的界面稱(chēng)為晶界。晶界附近的原子排列比較紊亂，構(gòu)成了面缺陷。陶瓷多晶體的晶界效應(yīng)調(diào)控是改善陶瓷性能的主要手段之一。結(jié)構(gòu)陶瓷的界面強(qiáng)化、電子陶瓷的界面電性能晶界工程第14頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月另一類(lèi)面缺陷堆跺層錯(cuò)如果緊密堆積排列的原子平面一層層堆放時(shí)，堆跺的順序發(fā)生錯(cuò)誤，例如在立方最緊密堆積時(shí)出現(xiàn)ABCABC/BCABC這樣的缺少一個(gè)A原子層的情況，就形成了堆跺層錯(cuò)。這也是一類(lèi)面缺陷。第15頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第16頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月體缺陷(三維缺陷) 在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。例如，固體中包藏的雜質(zhì)、沉淀和空洞等。第17頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ZrO2增韌莫來(lái)石陶瓷中的氣孔(過(guò)燒引起)。這種缺陷會(huì)導(dǎo)致材料性能的劣化。第18頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月TiCN顆粒增強(qiáng)氧化鋁陶瓷中的TiCN顆粒。這種人為引進(jìn)的缺陷可以改善材料的性能。第19頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.2點(diǎn)缺陷的分類(lèi)按幾何位置及成分分類(lèi)填隙原子(間隙原子)空位雜質(zhì)原子第20頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月按缺陷產(chǎn)生的原因分類(lèi)熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷本征缺陷非本征缺陷第21頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月兩種典型的熱缺陷金屬晶體：Schottky缺陷就是金屬離子空位離子晶體：由于局部電中性的要求，離子晶體中的Schottky缺陷只能是等量的正離子空位和負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)。第22頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月兩種典型的熱缺陷金屬晶體：Frenkel缺陷為金屬離子空位和位于間隙中的金屬離子離子晶體:由于離子晶體中負(fù)離子的半徑往往比正離子大得多，離子晶體中的Frenkel缺陷一般都是等量的正離子空位和間隙正離子。第23頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2熱缺陷的平衡濃度熱缺陷是由于熱振動(dòng)引起的。在熱平衡條件下，熱缺陷的多少僅和晶體所處的溫度有關(guān)。在給定的溫度下，熱缺陷的數(shù)量可以用熱力學(xué)中的自由能最小原理來(lái)進(jìn)行計(jì)算。第24頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以Schottky缺陷為例設(shè)構(gòu)成完整單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N，在TK時(shí)形成了

n

個(gè)孤立的空位。每個(gè)空位的形成能為h。相應(yīng)地，這個(gè)過(guò)程的自由能變化為G，熱焓的變化為H，熵的變化為S，則可以得到第25頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月S

由兩部分組成

組態(tài)熵或混合熵SC

振動(dòng)熵Sv

于是上式可以寫(xiě)成第26頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在平衡時(shí)，G/n＝0，故有第27頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意n<<N，式中的

Gf是缺陷形成自由焓，在此可以近似地視作不隨溫度變化的常數(shù)。

第28頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在離子晶體中，必須考慮正、負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)，因此推導(dǎo)過(guò)程中應(yīng)該考慮正離子數(shù)nM和負(fù)離子數(shù)nX。這種情況下，微觀狀態(tài)數(shù)由于正負(fù)離子同時(shí)出現(xiàn)，應(yīng)該寫(xiě)成W=WM

WX，最終得到第29頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)Frenkel缺陷可以得到相同的結(jié)果。式中的n/N為熱缺陷濃度，隨溫度升高而呈指數(shù)增加。同一晶體中，Schottky缺陷與Frenkel缺陷的能量往往存在很大的差別。第30頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月習(xí)題將一個(gè)鈉原子從鈉晶體內(nèi)部移到晶體表面所需的能量為1ev。試計(jì)算300K下晶體中肖特基缺陷的濃度。第31頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月點(diǎn)缺陷濃度的兩種表示方式格位濃度：1mol格點(diǎn)位置中所含的缺陷的個(gè)數(shù)。體積濃度：每單位體積中所含有的缺陷的個(gè)數(shù)。第32頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3缺陷的表示符號(hào)Kroger-Vink符號(hào)第33頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月空位

VM和VXV表示缺陷種類(lèi)(空位)，下標(biāo)M和X表示原子空位所在的位置。在離子晶體中，正離子空位必然和帶有負(fù)電荷的附加電子相聯(lián)系。相應(yīng)地空位就成為帶電空位，可以寫(xiě)成VM。如果將附加電子寫(xiě)成e，則有

第34頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月缺陷類(lèi)型電荷數(shù)缺陷位置填隙離子錯(cuò)放位置雜質(zhì)離子第35頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4缺陷反應(yīng)方程寫(xiě)缺陷反應(yīng)方程需注意的一些基本原則位置關(guān)系位置增殖質(zhì)量平衡電荷守恒第36頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月缺陷反應(yīng)方程在AgBr中形成Frenkel缺陷，相應(yīng)的缺陷反應(yīng)方程為：

根據(jù)質(zhì)量作用定律缺陷濃度很低時(shí)，[Vi][AgAg]1第37頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第38頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月缺陷反應(yīng)方程在金屬氧化物MO中形成Schottky缺陷，相應(yīng)的缺陷反應(yīng)方程為：

null表示一個(gè)完整的晶格第39頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月缺陷反應(yīng)方程TiO2在還原氣氛中失去部分氧，生成TiO2x。相應(yīng)的缺陷反應(yīng)方程為：

晶體中的氧以電中性的氧分子的形式從TiO2中逸出，同時(shí)在晶體產(chǎn)生帶正電荷的氧空位。電中性的保持由4價(jià)Ti還原為3價(jià)Ti來(lái)實(shí)現(xiàn)。

第40頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月缺陷反應(yīng)方程CaCl2溶解到KCl中有三種可能性

第二個(gè)反應(yīng)：陰離子的半徑很大，陰離子密堆結(jié)構(gòu)中一般很難再擠入間隙陰離子。第三個(gè)反應(yīng)：存在陽(yáng)離子空位時(shí)，Ca2+一般就會(huì)首先填充空位，而不是擠到間隙位置去使得晶體的不穩(wěn)定因素增加第一個(gè)反應(yīng)最為合理。第41頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.5固溶體凡在固態(tài)條件下，一種組分(溶劑)內(nèi)“溶解”了另其它組分(溶質(zhì))而形成的單一、均勻的晶態(tài)固態(tài)都稱(chēng)為固溶體。固溶體、機(jī)械混合物和化合物三之間是有本質(zhì)區(qū)別的。固溶體在無(wú)機(jī)固體材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理來(lái)制造各種新型材料。

第42頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在Al2O3晶體中溶入Cr2O3，由于Cr3+能產(chǎn)生受激輻射，使得原來(lái)沒(méi)有激光性能的白寶石(-Al2O3)變?yōu)榱擞屑す庑阅艿募t寶石。碳鋼中的鐵素體是C在-Fe中的填隙固溶體，屬體心立方結(jié)構(gòu)。C只是隨機(jī)地填入其間的一些八面體空隙。如果C的填隙呈有序狀態(tài)，所得到的結(jié)構(gòu)就成為體心四方結(jié)構(gòu)。相應(yīng)形成的是馬氏體。馬氏體的硬度、強(qiáng)度比鐵素體高，但塑性變差了。第43頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的分類(lèi)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置分類(lèi)

置換性固溶體、填隙型固溶體按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi)

連續(xù)固溶體、有限固溶體第44頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固溶度固溶度指的是固溶體中溶質(zhì)的最大含量?？梢杂蓪?shí)驗(yàn)測(cè)定，也可以根據(jù)熱力學(xué)原理進(jìn)行計(jì)算。填隙型固溶體的固溶度一般都是有限的，這是因?yàn)樘钕侗旧肀容^困難。置換型固溶體的固溶度隨體系的不同差異較大，可以從幾個(gè)ppm到100%。第45頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月置換型固溶體固溶度的影響因素：原子半徑從晶體穩(wěn)定性角度考慮，相互置換的兩種原子尺寸越相近，則固溶體越穩(wěn)定。如果r2>r1,令A(yù)=(r2

r1)/r1,則當(dāng)A<15%時(shí)，可以形成連續(xù)固溶體當(dāng)15%<A<30%時(shí)，可以形成有限固溶體當(dāng)A>30%時(shí)，不能形成固溶體第46頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Au-Ag之間可以形成連續(xù)固溶體：Au的半徑為0.137nm，Ag的半徑為0.126nm。原子半徑差為8.7%。常見(jiàn)的金首飾14K(含金量58.33%)、18K(含金量75%)、22K(含金量91.67%)、24K(含金量99.99%)等都是金和銀(或銅)的固溶體MgO-NiO之間也可以形成連續(xù)固溶體：Mg的半徑為0.072nm，Ni的半徑為0.070nm。原子半徑差為2.8%。MgO-CaO之間則不容易形成固溶體：Mg的半徑為0.072nm，Ca的半徑為0.099nm。原子半徑差接近30%。第47頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月置換型固溶體固溶度的影響因素：晶體結(jié)構(gòu)兩組元形成連續(xù)固溶體的必要條件是它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)相同的兩個(gè)組元，即使半徑差稍微大于15%，也可能形成連續(xù)固溶體。第48頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固溶體的力學(xué)性能與成分的關(guān)系固溶體的強(qiáng)度和硬度往往高于各組元，而塑性則較差。這種現(xiàn)象稱(chēng)為固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化的效果取決于成分、固溶體的類(lèi)型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。填隙型的固溶強(qiáng)化效果一般比置換型顯著溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，則固溶強(qiáng)化效果越顯著第49頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Al2O3固溶進(jìn)入Cr2O3(1)等價(jià)置換固溶體形成固溶體的缺陷反應(yīng)第50頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月低價(jià)陽(yáng)離子置換高價(jià)陽(yáng)例子(2)不等價(jià)置換固溶體：空位機(jī)制高價(jià)陽(yáng)離子置換低價(jià)陽(yáng)例子第51頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月低價(jià)陽(yáng)離子置換高價(jià)陽(yáng)例子(3)不等價(jià)置換固溶體：填隙機(jī)制高價(jià)陽(yáng)離子置換低價(jià)陽(yáng)例子第52頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)不等價(jià)置換固溶體：補(bǔ)償機(jī)制第53頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在氧化鋁中摻雜摩爾百分?jǐn)?shù)分別為0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3,制成金黃色的人造黃玉，經(jīng)分析是形成了置換型固溶體。(4)混合置換固溶體第54頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例題：(a)在CaF2晶體中，F(xiàn)rankel缺陷形成能為2.8eV，Schttky缺陷的生成能為5.5eV，計(jì)算在25℃和1600℃時(shí)熱缺陷的濃度？(b)如果CaF2晶體中含有10－6的YF3雜質(zhì)，則在1600℃時(shí)，CaF2晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢(shì)還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)？說(shuō)明原因。解：(a)由題可知，F(xiàn)rankel缺陷形成能<Schttky缺陷的生成能由知，F(xiàn)rankel缺陷濃度高，因而是主要的。在298K時(shí)，在1873K時(shí)，第55頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(b)由此可知而在1873K時(shí)所以此時(shí)熱缺陷占優(yōu)勢(shì)。例題：(a)在CaF2晶體中，F(xiàn)rankel缺陷形成能為2.8eV，Schttky缺陷的生成能為5.5eV，計(jì)算在25℃和1600℃時(shí)熱缺陷的濃度？(b)如果CaF2晶體中含有10－6的YF3雜質(zhì)，則在1600℃時(shí)，CaF2晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢(shì)還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)？說(shuō)明原因。第56頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月習(xí)題：高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3可以用ZrO2來(lái)實(shí)現(xiàn)增韌。如加入0.2mol%ZrO2,試寫(xiě)出缺陷反應(yīng)式和固溶分子式。第57頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固溶體研究方法舉例

CaO加入到ZrO2中生成置換型固溶體。在1600C時(shí)，該固溶體具有立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)X-射線衍射分析測(cè)定，當(dāng)溶入15mol%CaO時(shí)，晶胞參數(shù)為a=0.513nm。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的固溶體密度為D=5.477g/cm3。第58頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于CaO-ZrO2固溶體，從滿足電中性以求看，可以寫(xiě)出兩個(gè)固溶方程

究竟哪一個(gè)方程正確，它們之間形成何種組分缺陷，可以通過(guò)比較計(jì)算和實(shí)測(cè)的密度值來(lái)進(jìn)行判斷。

第59頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月螢石結(jié)構(gòu)中有4個(gè)陽(yáng)離子和8個(gè)陰離子。當(dāng)15mol%CaO溶入ZrO2時(shí)，設(shè)形成氧離子空位固溶體，則固溶體可以表示為Zr0.85Ca0.15O1.85。按此式求D0(計(jì)算密度)：

D=5.477g/cm3第60頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1600C淬冷試樣的測(cè)試結(jié)果第61頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1800C淬冷試樣測(cè)試結(jié)果第62頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.6快離子導(dǎo)體簡(jiǎn)介第63頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月快離子導(dǎo)體與燃料電池

根據(jù)燃料電池中所用電解質(zhì)種類(lèi)的不同，可以把燃料電池分為5個(gè)基本類(lèi)型：堿質(zhì)型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質(zhì)型和固體聚合物型。

第64頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月所謂固體電解質(zhì)材料，是指具有較高離子電導(dǎo)率的固體材料。ZrO2作為一類(lèi)重要的固體電解質(zhì)材料，其研究歷史已有100多年。

第65頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月快離子導(dǎo)體也稱(chēng)為超離子導(dǎo)體，是這么一類(lèi)材料可以是晶體、玻璃或者聚合物離子在這些材料中的遷移是很快的(在器件的工作溫度下，在外電場(chǎng)作用下由于離子遷移而引起的電導(dǎo)率大于0.1S/cm)電子遷移引起的電導(dǎo)率通常很低，幾乎可以忽略不計(jì)這些材料是在固態(tài)下具有離子導(dǎo)電性質(zhì)的電解質(zhì)(固體電解質(zhì))第66頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月快離子導(dǎo)體分為三種主要類(lèi)型晶體化合物：氧離子導(dǎo)體中的ZrO2、CeO2、ThO2、Bi2O3基材料，陽(yáng)離子導(dǎo)體中有Na+(或者其他金屬離子如Li+、K+、Ag+、NH4+等)摻雜的氧化鋁；AgI、RbAg4I5等非晶態(tài)材料：玻璃(Na+、Li+、K+等)聚合物：第67頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月快離子導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系一般采用經(jīng)典的Arrhenius公式加以描述該式表明在log(T)與1/T之間存在一個(gè)線性關(guān)系。由該直線的斜率則可以確定材料的電導(dǎo)活化能E。電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系第68頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月但是實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)快離子導(dǎo)體材料的Arrhenius曲線往往會(huì)表現(xiàn)出顯著的非線性。將這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合成一條直線顯然是不合適的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在900K附近表現(xiàn)出了明顯的非線性8mol%Y2O3穩(wěn)定的ZrO2陶瓷的電導(dǎo)率溫度關(guān)系第69頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)于非線性Arrhenius行為的研究情況提出了一些理論解釋?zhuān)壳氨黄毡榻邮艿慕忉屖且匀毕莸木喓辖饩啚榛A(chǔ)建立的。低溫下材料中所有載流子均處于締合狀態(tài)隨著溫度的升高，締合缺陷逐漸解締在低溫下，材料的電導(dǎo)活化能表現(xiàn)為缺陷的解締能與缺陷的遷移能之和在高溫下，材料的電導(dǎo)活化能則由缺陷的遷移能決定。第70頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分為高溫區(qū)和低溫區(qū)兩組，分別按Arrhenius方程進(jìn)行擬合。在低溫區(qū)，由直線的斜率得到的電導(dǎo)活化能為1.2eV=0.8eV+0.4eV在高溫區(qū)，由直線的斜率得到的電導(dǎo)活化能則為0.8eV第71頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月缺陷締合一個(gè)帶電的點(diǎn)缺陷可能與另一個(gè)帶有相反電荷的點(diǎn)缺陷相互締合成一組或一群。第72頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月電導(dǎo)率的測(cè)量交流復(fù)阻抗技術(shù)第73頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第74頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.6非化學(xué)計(jì)量缺陷

陰離子缺位型陽(yáng)離子填隙型陰離子填隙型陽(yáng)離子空位型第75頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月陰離子缺位型以TiO2為例。

缺氧的TiO2可以看作是4價(jià)Ti和3價(jià)Ti氧化物的固溶體

第76頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第77頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月簡(jiǎn)化為：根據(jù)質(zhì)量作用定律：如果氧離子濃度基本不變，2[VO]=[e]

第78頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月陽(yáng)離子填隙型過(guò)剩的金屬離子加入間隙位置，帶正電。為保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙正離子周?chē)?。也?gòu)成了一種色心。

第79頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深。可能的缺陷反應(yīng)式如下：

可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定具體的反應(yīng)。方法為測(cè)定在不同氧分壓下的電導(dǎo)率。第80頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)得到的直線斜率為1/4，說(shuō)明第二個(gè)反應(yīng)是正確的。

第81頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月陰離子填隙型為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)。電子空穴不局限于特定的正離子，它會(huì)在電場(chǎng)作用下發(fā)生運(yùn)動(dòng)。因此為P型半導(dǎo)體。

第82頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x中有陰離子填隙型缺陷產(chǎn)生?？梢钥闯墒荱3O8在UO2中的固溶體。UO2+x中的缺陷反應(yīng)可以寫(xiě)成

隨著氧分壓的增大，間隙濃度增大，電導(dǎo)率提高。

第83頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月陽(yáng)離子空位型為了保持電中性，在正離子空位周?chē)东@電子空穴。因此，這類(lèi)材料也屬于P型半導(dǎo)體。

第84頁(yè)，課件共92頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fe1xO可以看作是Fe2O3在