烷基多苷復(fù)配體系

烷基多苷復(fù)配體系在餐具洗滌劑中的應(yīng)用摘要：隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人類生活質(zhì)量的提高，人們環(huán)保和健康意識不斷增強(qiáng)，與人們生活息息相關(guān)的餐具洗滌劑無論是生產(chǎn)還是使用過程中都涉及到環(huán)境友好問題。而餐具洗滌劑主要是由表面活性劑混合復(fù)配而成，這就要求所使用的表面活性劑安全環(huán)保低刺激。烷基多苷具有良好的表面活性、發(fā)泡力、去污力強(qiáng)、配伍性能佳、有良好的協(xié)同效應(yīng)、在水中有很強(qiáng)的溶解能力，即使在濃度很高的酸、堿、鹽溶液中，其溶解度仍很高，無濁點(diǎn)和膠凝現(xiàn)象，生物降解迅速徹底，無毒、無刺激性等獨(dú)特性能，完全符合餐具洗滌劑的的發(fā)展趨向。本文簡要介紹了餐具洗滌劑的發(fā)展方向和烷基多苷的優(yōu)良性能，詳細(xì)概述了國內(nèi)外烷基多苷的研究開發(fā)情況，總結(jié)了國內(nèi)外烷基多苷的復(fù)配研究現(xiàn)狀，陳述了餐具洗滌劑配方設(shè)計原則及測試方法。關(guān)鍵詞：餐具洗滌劑、烷基多苷、研究開發(fā)、復(fù)配、配方設(shè)計前言隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人類生活質(zhì)量的提高，化學(xué)工業(yè)的發(fā)展在造福人類的同時，也給人類居住的環(huán)境和人類自身的健康帶來了一定危害。近年來，世界環(huán)境雖局部有所改善，但整體仍在惡化，發(fā)展與環(huán)境之間的矛盾愈益尖銳，前景堪憂。因此，服務(wù)于環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療衛(wèi)生、文化體育等“以人為本”的化工產(chǎn)業(yè)將形成一批新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)。由于人們環(huán)保意識的不斷提高，相當(dāng)一批化工產(chǎn)品不僅將面臨生產(chǎn)技術(shù)升級，而且要求產(chǎn)品具有較好的環(huán)保特征及高技術(shù)功能。與人們生活息息相關(guān)，滲透到國民經(jīng)濟(jì)各個部門的表面活性劑工業(yè)，無論是生產(chǎn)還是使用過程中都涉及到環(huán)境友好問題。為此，社會可持續(xù)發(fā)展及其涉及的生態(tài)、環(huán)境、資源、經(jīng)濟(jì)等問題成為國際社會關(guān)注的焦點(diǎn)，其地位已被提升到發(fā)展戰(zhàn)略的高度，“綠色化學(xué)”的概念也應(yīng)運(yùn)而生?！熬G色化學(xué)”由美國化學(xué)會(ACS)提出，得到世界廣泛的響應(yīng)，現(xiàn)在已經(jīng)成為各國化學(xué)家競相研究的熱點(diǎn)。其核心是從源頭上減少和消除化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境的污染。之后得到公眾的支持，1993年10月，美國政府頒布文件要求政府部門采購和使用有益環(huán)境的產(chǎn)品，然而這種產(chǎn)品的定義以及標(biāo)準(zhǔn)至今難以確定。總的概念認(rèn)為，綠色表面活性劑是由天然可再生資源加工而成的對人體刺激小、易生物降解的表面活性劑。洗滌劑屬精細(xì)化工產(chǎn)品，從屬于化工產(chǎn)業(yè)，這一領(lǐng)域理應(yīng)被綠色化學(xué)所涵蓋。因此，日化行業(yè)對洗滌劑的綠色化進(jìn)程責(zé)無旁貸。近年來，綠色洗滌劑正日益受到業(yè)界的關(guān)注。同其他洗滌劑一樣，綠色洗滌劑的配方也是由表面活性劑、助洗劑、添加劑等成分組成的。所不同的是，綠色洗滌劑必須體現(xiàn)出“綠色”來，即必須遵從上述基本原則。餐具洗滌劑是以表面活性劑為主要活性物，再加入泡沫促進(jìn)劑、增溶劑、溶劑、香料和防腐劑等，一般為淺黃色或無色略帶黏性的透明液體。我國餐具洗滌劑是70年代進(jìn)入市場的，由于其去污力強(qiáng)、清潔光亮的效果和省時省力等優(yōu)良的實用性，所以在我國的銷售量迅速增長。傳統(tǒng)的餐具洗滌劑主要以化學(xué)合成表面活性劑直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)為原料，這種表面活性劑對許多污物都具有優(yōu)良的清潔效果，還具有良好的穩(wěn)定性，但高濃度使用會使手變得粗糙，且它們大多不易降解或無法降解，對環(huán)境造成污染。隨著人們環(huán)保意識和健康意識的增強(qiáng)，表面活性劑工業(yè)的發(fā)展，對餐具洗滌劑這一與“一日三餐”密切相關(guān)的產(chǎn)品有了更高的要求和期望，給餐具洗滌劑配方調(diào)整確定了發(fā)展方向，其配方的研究日漸向產(chǎn)品的功能性、經(jīng)濟(jì)性、及對人體安全性和環(huán)境安全性等方面發(fā)展。因此，對餐具洗滌劑的表面活性劑進(jìn)行合理的選擇是當(dāng)務(wù)之急。烷基多昔是國際上自二十世紀(jì)八十年代以來致力開發(fā)的新型表面活性劑，它是以碳水化合物及其水解產(chǎn)物與天然脂肪醇為原料，在酸的催化下失去一分子水而得到的產(chǎn)物。因為該產(chǎn)物并非一個單純的化合物，而是糖聚合度不同的烷基糖昔，如烷基單昔、烷基二昔、烷基三昔和烷基多昔的混合物，一般稱之為烷基多昔(AlkylPolyglyeosides,APG)川。烷基多昔典型的分子結(jié)構(gòu)見圖1。從結(jié)構(gòu)上講，APG應(yīng)屬于非離子型表面活性劑，但科研工作者對其基本性質(zhì)和應(yīng)用性能進(jìn)行了詳細(xì)研究后發(fā)現(xiàn)，它卻兼有非離子和陰離子兩種表面活性劑的特點(diǎn)⑵。烷基多苷與其他表面活性劑相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)［3-7］：⑴能顯著降低水的表面張力和界面張力，可以降至2.25x10-4N/m，據(jù)認(rèn)為這是烴類表面活性劑表面張力的理論極限值；(2)去污力強(qiáng)，尤其在硬水中更突出；(3)在限定的PH值范圍內(nèi)化學(xué)性能保持穩(wěn)定，特別是堿性環(huán)境中穩(wěn)定；(4)復(fù)配性能極佳，對絕大多數(shù)表面活性劑具有增效作用；(5)泡沫豐富、細(xì)膩而穩(wěn)定，極適合于配制優(yōu)質(zhì)餐洗劑；(6)在濃的電解質(zhì)中仍有較大的溶解度，耐堿性也較其他表面活性劑強(qiáng)得多；(7)與皮膚相容性極好，對皮膚和眼膜刺激性小；(8)生態(tài)毒性低，生物降解性好，對環(huán)境污染程度低；(9)可由再生資源制備。因此，APG被譽(yù)為新一代世界級表面活性劑。以APG為主表面活性劑配制餐具洗滌劑，能夠避免對環(huán)境的破壞及對皮膚的刺激性，完全符合餐具洗滌劑的發(fā)展趨向。1國內(nèi)外烷基多苷研究概況國內(nèi)外烷基多苷的研究開發(fā)情況烷基多苷作為眾所周知的工業(yè)化產(chǎn)品，在很長一段時間，它是學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。早在1893年，德國的E.Fischer首次報道了甲基糖苷的制備技術(shù)網(wǎng)。直到1934年人們才認(rèn)識到長鏈烷基多苷具有表面活性，遞交了烷基多昔在洗滌劑中應(yīng)用的第一份專利申請［9,10］。由于烷基多昔的合成及在經(jīng)濟(jì)上可行的工業(yè)性開發(fā)需要漫長的歷程，因此，大約又過了四五十年之后，之前的研究小組才開始將目光投向了烷基糖苷的技術(shù)開發(fā)和生產(chǎn)流程［11］。此后，對APG的大量研究工作開始活躍，每月發(fā)表的專利文獻(xiàn)達(dá)20~30份之多。國外對烷基多苷發(fā)表專利較多的公司主要有Henkel、P&G、Kao、Huls和Seppie。烷基多苷合成技術(shù)的研究重點(diǎn)已由兩步法轉(zhuǎn)為直接法，并且直接法的技術(shù)也已基本成熟。目前Henkel公司是全世界最大的烷基多苷生產(chǎn)商，現(xiàn)有兩個工廠生產(chǎn)烷基多昔。1992年該公司在美國俄亥俄州的辛辛那提城建成了第一個大規(guī)模生產(chǎn)烷基多苷的工廠，規(guī)模為2.5萬t/a，并于當(dāng)年的第三季度開始運(yùn)轉(zhuǎn)生產(chǎn)，標(biāo)志著烷基多苷工業(yè)化生產(chǎn)的開始。1993年11月在Henkel公司總部所在地一杜塞爾多夫興建了第二套烷基多苷工廠，規(guī)模同樣為2.5萬t/a，于1995年初建成產(chǎn)。法國Seppic公司是世界上第一個工業(yè)化生產(chǎn)C8-10ApG的公司，于1978年建成了1500t/a的生產(chǎn)裝置。隨著APG市場的擴(kuò)大，Seppic的生產(chǎn)裝置擴(kuò)建到5000t/a左右，技術(shù)路線也由兩步法改為直接法，同時也開始生產(chǎn)較長碳鏈的烷基多苷及烷基多苷與其他表面活性劑的復(fù)配物。此外，BASF公司也是生產(chǎn)烷基多苷比較早的公司之一；Kao公司烷基多苷的生產(chǎn)能力為1萬t/a；位于意大利米蘭的CesalpiniaChemieals公司是世界上第一個專門生產(chǎn)烷基多苷衍生物的公司，并且形成了系列產(chǎn)品。國內(nèi)對APG的研究始于80年代后期，中國日用化學(xué)工業(yè)研究所率先在國內(nèi)進(jìn)行了兩步法生產(chǎn)烷基多苷的研究，并且申請了中國專利，于1992年初通過了輕工部組織的小試技術(shù)鑒定。進(jìn)人90年代后,烷基多苷的研究進(jìn)人高潮,多個院校開始了對烷基多苷的研究[12-14]。1991年，由中國日用化學(xué)工業(yè)研究所承擔(dān)的“兩步法制備烷基多昔的研究”被列人國家“八五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項目，經(jīng)過近5年的擴(kuò)試和中試研究，該技術(shù)于1996年1月通過了由中國輕工總會組織的1000t/a中試技術(shù)鑒定，并于1994年和1995年分別在廣寧中南精細(xì)化工廠和湖北美華化工股份有限公司建成了1000t/a的烷基多苷生產(chǎn)裝置，使烷基多苷首次在國內(nèi)實現(xiàn)了工業(yè)化。大連理工大學(xué)化工學(xué)院研究開發(fā)的烷基多苷小試技術(shù)于1992年通過鑒定,并先后轉(zhuǎn)讓給鞍山化工一廠和金陵石化公司研究院,這兩個單位利用此技術(shù)進(jìn)行了約500t/a的中試研究。吉林大學(xué)化學(xué)系研究的烷基多苷項目于1993年通過了小試鑒定，1996年在長春康博精細(xì)化工有限公司進(jìn)行了I000t/a的中試。天津界面與膠體科學(xué)研究所采用丁醇、葡萄糖和脂肪醇同時加人法制備烷基多昔，天津市科委于1994年4月對此項目進(jìn)行了鑒定。2001年王軍[15]研究發(fā)現(xiàn)國內(nèi)已先后建成十多家烷基多苷生產(chǎn)廠（詳見表1），總生產(chǎn)能力約6000t/a。大部分生產(chǎn)廠系幾年前興建，采用兩步法技術(shù)路線，只有兩家采用的是直接法。雖然上述工廠已建成并投人生產(chǎn)，但生產(chǎn)和銷售情況并不理想,大部分工廠的開工率比較低，未形成規(guī)模生產(chǎn)，目前國內(nèi)烷基多苷的實際產(chǎn)量大約在1200t/a左右。表1國內(nèi)外烷基多苷生產(chǎn)裝置t/a公司名稱生產(chǎn)能力技術(shù)路線中國日用化學(xué)工藝研究所500直接法廣寧中南精細(xì)化工廠1000兩步法湖北美華化工股份有限公司1000兩步法金陵石化研究院500兩步法鞍山化工一廠500兩步法長春康博精細(xì)化工有限公司1000兩步法深圳嘉彩精細(xì)化工有限公司300兩步法河南群益精細(xì)化工有限公司不詳不詳揚(yáng)子晨州集團(tuán)有限公司500兩步法河南開普化工股份有限公 1000 河南開普化工股份有限公 1000 直接法國內(nèi)外烷基多苷復(fù)配體系的研究情況國外對表面活性劑基礎(chǔ)性能的研究如對表面活性劑復(fù)配性能的基礎(chǔ)研究,與助劑復(fù)配性能的基礎(chǔ)研究等比較深入。向0代5愕S等［㈤研究發(fā)現(xiàn)烷基多苷與陰離子形成的陰離子/非離子二元混合物具有較好的協(xié)同作用，提高了潤濕、發(fā)泡等性能。RosenMJ等［17］對N-癸基-供麥芽糖苷(C10M)，N-癸基-供葡糖苷(C10G)N-十二烷基-B-麥芽糖苷(C12M)，1:1(摩爾)：C10M/C10G的混合物，和2:1(摩爾)：C12M/N--十二烷基-B-葡萄糖苷(C12G)與陰離子，陽離子，非離子和兩性離子表面活性劑的混合物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)含有非糖苷表面活性劑和葡糖苷/麥芽糖苷混合物的系統(tǒng)較容易表現(xiàn)出協(xié)同作用。BergstrdmxK等［18］對短鏈烷基葡糖苷與脂肪醇乙氧基化物或胺衍生物混合的協(xié)同作用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明協(xié)同效應(yīng)非常明顯：可降低表面張力和臨界膠束濃度，增加對疏水表面潤濕性能。這一發(fā)現(xiàn)的相關(guān)性的研究表明，短鏈糖苷可與助劑或濕潤劑有效溶解，避免相分離。國外在這些基礎(chǔ)研究的基礎(chǔ)上對餐具洗滌劑配方的改進(jìn)和復(fù)配技術(shù)投入了很大的研究力度，每年這方面的專利文獻(xiàn)都較多，推動了餐具洗滌劑配方技術(shù)水平的提高。如BozetineI等［19］用統(tǒng)計分析軟件生成一個中心組合實驗設(shè)計，制定和完善了烷基多糖苷型餐具洗滌劑的洗滌性能。國內(nèi)對餐具洗滌劑復(fù)配技術(shù)的基礎(chǔ)研究逐漸增多。曹玉英［20］等用APG-0810、APG-0814和APG-1214同AES或BS-12進(jìn)行復(fù)配，發(fā)現(xiàn)了復(fù)配樣品的表面張力、潤濕力、乳化力及發(fā)泡性能有較大提高。黃菊芳［21］研究了非離子表面活性劑烷基多苷(APG)與離子型表面活性劑AES、LAS混合體系的黏度、泡沫穩(wěn)定性和去污力的變化規(guī)律。得到了APG與AES、LAS之間顯著的復(fù)配協(xié)同作用。結(jié)果表明APG適合作為餐具洗滌劑的主表面活性劑?？爹i等［22］研究了十二烷基多苷(APG)與脂肪酸甲酯磺酸鈉(MES)的復(fù)配體系在298K下的表面化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明，APG/MES復(fù)配體系表面化學(xué)性能優(yōu)于單一體系，且復(fù)配體系在膠束的形成、降低表面張力的效率方面存在協(xié)同效應(yīng)，但在降低表面張力的效能方面不存在協(xié)同效應(yīng)?？爹i等［23］研究了烷基多苷(APG)與脂肪酸甲酯磺酸鈉(MES)的復(fù)配性能，測定復(fù)配體系的表面化學(xué)性質(zhì)、潤濕力、泡沫性能，結(jié)果表明，烷基多苷與脂肪酸甲酯磺酸鈉的復(fù)配體系表現(xiàn)出優(yōu)于單一體系的性能，顯示出了良好的協(xié)同效應(yīng)。相比國外，國內(nèi)對餐具洗滌劑復(fù)配技術(shù)的基礎(chǔ)研究還相對較少，研究深度和廣度還不夠。在此方面，我國應(yīng)借鑒和參考國外的研究經(jīng)驗和成果,發(fā)揮自身資源優(yōu)勢,提高餐具洗滌劑的復(fù)配技術(shù)和質(zhì)量。2餐具洗滌劑配方設(shè)計原則及測試方法餐具洗滌劑產(chǎn)品最終應(yīng)清晰透明、色澤淺淡，無不愉快氣味;粘度適中，泡沫性能良好；對油脂的乳化和分散性能良好，去油污性能強(qiáng);手感溫和不刺激皮膚；低毒、無二次污染，使用安全;符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB9985-2000餐洗標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容中的技術(shù)指標(biāo)。因此，設(shè)計餐具洗滌劑的配方結(jié)構(gòu)時應(yīng)根據(jù)洗滌方式、污漏特點(diǎn)、被洗物特點(diǎn)，以及其他功能要求進(jìn)行設(shè)計。具體有以下幾點(diǎn)：(1)基本原則：對人體安全無害，對皮膚溫和;去油污性能好，發(fā)泡性好；洗滌過程中不損傷陶瓷、玻璃、金屬等餐具的表面；用于洗滌蔬菜和水果時，無殘留物，不影響其外觀和原有風(fēng)味；消毒洗滌劑能有效地殺滅有害菌，而不危害人的安全;產(chǎn)品長期貯存穩(wěn)定性好，不發(fā)毒變質(zhì)。（2）配方結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：洗滌劑應(yīng)制成透明狀液體，要設(shè)法調(diào)配成適當(dāng)?shù)臐舛群驼扯?；設(shè)計配方時，一定要充分考慮表面活性劑的配伍效應(yīng),以及各種助劑的協(xié)同作用；洗滌劑一般都是堿性，主要為提高去污力和節(jié)省活性物，并降低成本，但pH不能大于10，應(yīng)盡量接近中性，以減少對皮膚的刺激性；能夠長期保存，無結(jié)晶，無沉淀。對于餐具洗滌劑的性能主要包括以下幾方面的測試：（1）去污力的測試：一般是按照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行洗盤數(shù)測試，洗盤數(shù)越多產(chǎn)品的去污性能就越好；（2）起泡力的測試：一般采用羅氏泡沫測定儀進(jìn)行測試，主要是對不同溫度下洗滌劑的泡沫高度、穩(wěn)泡時間等參數(shù)的測試；（3）粘度的測試:可用旋轉(zhuǎn)粘度計進(jìn)行測試；（4）表面張力的測試：可用界面張力儀對洗滌劑進(jìn)行測試,表面張力是衡量洗滌效果的一個比較直觀的指標(biāo)。3總結(jié)表面活性劑綠色洗滌劑所選用的表面活性劑應(yīng)該是無毒和安全的、不含有害成分的、易生物降解的、可再生的綠色表面活性劑。表面活性劑的疏水基有兩種來源：一是化石原料，二是天然油脂。只有來自天然油脂的才稱得上真正意義上的綠色表面活性劑。不過，受石油資源短缺和價格升高等因素的影響，目前市場上的大部分醇基表面活性劑（如AES、AS、AEC、AE、APG等）都是天然醇制造的。APG是眾多表面活性劑中公認(rèn)的綠色表面活性劑。APG的疏水基來自于油脂，親水基則來自于淀粉，其整個分子的所有原子均來自于天然的可再生原料，因此當(dāng)屬最綠色的表面活性劑。近年來，APG優(yōu)點(diǎn)在洗潔精中的應(yīng)用也得到很好驗證，如國產(chǎn)高檔洗潔精中就含有APG成分。在手洗餐具洗滌劑中加入適量APG,對皮膚溫和，手感舒適，且易漂洗、不留痕跡。綜合各項研究發(fā)現(xiàn)，烷基多苷具有表面活性高，起泡穩(wěn)泡力高，去污性能優(yōu)良，刺激性弱，對皮膚溫和，易生物降解等優(yōu)良特性，在近幾十年內(nèi)發(fā)展迅速。烷基多苷的復(fù)配性能好，能與陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、洗滌助劑等都有較好的協(xié)同效應(yīng)，使其應(yīng)用在餐具洗滌劑中能大大提高餐具洗滌劑的表面活性、去污性能等各項指標(biāo)，且符合當(dāng)代對環(huán)境保護(hù)的要求。烷基糖苷這類表面活性劑具有如此之多的優(yōu)點(diǎn)使得這類物質(zhì)具有廣闊的應(yīng)用前景。特別是它符合人們對產(chǎn)品安全性的高要求，已被廣泛用于不同領(lǐng)域。我國擁有豐富的淀粉和糖資源，又已有多個大型脂肪醇的生產(chǎn)裝置建成，這為APG的生產(chǎn)提供了優(yōu)越的條件。同時，生產(chǎn)APG所用原料具有可再生性特點(diǎn)，決定了其相關(guān)工業(yè)具有可持續(xù)性。在能源日益枯竭的今天，我們應(yīng)該不斷豐富和擴(kuò)大APG類表面活性劑產(chǎn)品的種類與它們應(yīng)用的不同領(lǐng)域。參考文獻(xiàn)[1]王軍，烷基多苷及衍生物，北京:中國輕工業(yè)出版社,2001,1[2]NickelD,NitschC,KurzendorferP,etal.Interfacialpropertiesofsurfactantmixtureswithalkylpolyglycosides[M]//TrendsinColloidandInterfaceScienceVI.Steinkopff,1992:249-252[3]BalzerD（1991）.Alkylpolyglucosides,theirphysico-chemicalpropertiesandtheiruses.Tenside28(6):419-427[4]FlorescuS,LecaM,RobM,ZahanagiuF,StanciuI,FilipescuL(1997)Synergisticeffectsinbinarymixturesofalkylpolyglucosideswithanionicandnonionicsurfactants.ChimicaOggi15(9/10):43-46[5]LomaxE(1994).Alkylpolyglucosidesforpersonalcare,laundryandliquiddetergentapplications.SpecialityChemMag14(1):21-24,26[6]El-SukkaryMMA,SyedNA,AiadI,etal.Aqueoussolutionproperties,biodegradability,andantimicrobialactivityofsomealkylpolyglycosidessurfactants[J].TensideSurfactantsDetergents,2009,46(5):311-316[7]GarciaMT,RibosaI,CamposE,SanchezLealJ(1997)EcologicalpropertiesofalkylpolyglucosidesE.Fischer,Ber.Dtsch.Chem.Ges.1893,26,2400±2412H.Th.BohmeAG,DRP593422,1931H.Th.BohmeAG,DRP611055,1933;H.Bertsch,G.Rauchalles(H.Th.BohmeAG),US-A2049758,1933[Chem.Abstr.1936,30,6582(5)]J.Knaut,G.Kreienfeld,ChimicaOggi1993,41±46[12]于濤,荊國林,新型表面活性劑烷基糖苷的合成研究,日用化學(xué)工業(yè),2002,30(2)[13]章亞東,王自健,黃恩才,正丁基葡萄糖苷的合成,華東理工大學(xué)學(xué)報,1999,25(5):578[14]藍(lán)仁華,歐陽新平,楊卓如等,烷基多苷中高碳醇的分離,精細(xì)化工,2000,17(4):187[15]王軍.國內(nèi)外烷基多苷的研究開發(fā)和生產(chǎn)現(xiàn)狀[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2001,24:11-13+17[16]FlorescuS,LecaM,RobM,etal.Synergisticeffectsinbinarymixturesofalkylpolygluc