不同加工工藝對醫(yī)用鎂鋅釔釹合金顯微組織的影響畢業(yè)論文

第頁1緒論1.1前言晶粒細化及織構控制是改善、提高金屬材料性能的有效途徑之一。采用傳統(tǒng)的鍛造、擠壓、軋制以及隨后的再結晶退火處理工藝，盡管其晶粒尺寸最小可達10um并形成變形織構或再結晶織構，但仍難以滿足對高性能材料的要求。采用大塑性變形(SeverePlasticDeformation，SPD)技術制備的材料通常具有超細晶(Ultra-FineGrained，UFG)組織，可獲得晶粒尺寸小于1um的UFG材料并形成一些特殊的織構組分，因此具有優(yōu)異的力學性能和使用性能，這主要是由SPD技術的變形特征所決定的。SPD技術的一個根本出發(fā)點就是材料在發(fā)生大塑性變形的同時其形狀、尺寸基本不發(fā)生改變。盡管上述的SPD工藝未必都能制得UFG材料，但可引起材料組織的其它變化，如織構發(fā)生改變，從而引起材料性能的改變。因此，在采用SPD工藝時，應根據(jù)實際需要，結合這些工藝的優(yōu)缺點，進行合理選擇甚至組合，從而獲得所需的組織結構以滿足其使用性能的要求。近些年SPD技術已經(jīng)得到廣大研究者和工業(yè)界的重視，研究者也提出了多種SPD工藝，并對其進行了大量的研究[1]1.2選題的背景和意義近年來，隨著人們生活水平的不斷提高，各種心血管疾病的發(fā)病率正呈逐年升高趨勢。血管支架的植入能夠為血管提供支撐，使已經(jīng)堵塞或者狹窄的血管完成血運重建，實現(xiàn)其正常生理功能。隨著血管內(nèi)治療技術的發(fā)展，血管內(nèi)支架植入術已經(jīng)成為了治療心血管疾病最有效的方法之一。在早期的臨床應用中，常用的血管支架材料包括了不銹鋼、鎳鈦、鈷鉻合金等生物惰性材料，這些支架材料作為異物雖然能夠長期存在于人體內(nèi)，但會引起內(nèi)膜的過度增生，造成15%～30%的術后再狹窄。除了術后再狹窄，這些不可降解的惰性金屬支架還能夠產(chǎn)生內(nèi)皮功能紊亂、凝血、慢性炎癥、血管與支架機械性能不匹配等生物相容性問題，這在一定程度上限制了金屬血管支架在臨床中的應用。理想的金屬血管支架在體內(nèi)存在的時間應該與血管功能的修復時間一致，一般需要6～12個月［6－7］，超過這個時間后，金屬支架的存在沒有任何意義。在臨床應用中人們希望該金屬血管支架能夠在血管功能重建的過程中逐漸降解，最后被人體完全吸收。因此，完全可降解的金屬血管支架是治療心血管疾病比較理想的選擇。隨著生物醫(yī)用可降解材料研究的不斷深入與發(fā)展，由于鎂基合金具有良好的生物相容性、生物可降解性以及力學性能，逐漸引起了人們的廣泛關注。鎂是人體內(nèi)必需的微量金屬元素，具有良好的生物相容性和生物可降解性。其降解釋放的鎂離子相比于人體內(nèi)鎂離子濃度(0.7～1.0mol/L)可以忽略不計，對人體無毒性。在臨床應用中發(fā)現(xiàn)鎂的性質過于活潑，其在體內(nèi)降解速度過快，力學性能過早喪失，往往達不到臨床應用的要求。動物實驗結果顯示，鎂合金支架耐蝕性較差，在體內(nèi)降解速率過快。1.3大塑性變形技術的研究與發(fā)展現(xiàn)狀大塑性變形技術（SeverePlasticDeformation,SPD）被認為是目前制備大塊納米材料的主要方法[2-4]。往復擠壓技術（CyclicExtrusionCompress,CEC）、等通道擠壓（EqualChannelAngularPressing,ECAP）、高壓扭轉技術（HighpressureTorion,HPT）是比較傳統(tǒng)的大塑性變形工藝，除此之外，還有一些新的SPD技術，如扭曲擠壓（TwistExtrusion,TE）、剪切擠壓（SimpleShearExtrusion,SSE）和雙向等徑角擠壓（DualEqualChannelLateralExtrusion,DECLE）等技術。大塑性變形技術通過對材料施加很大的應力，能夠將材料的晶粒尺寸細化到1μm以下，獲得顯微組織均勻的超細晶組織，同時還能夠將合金內(nèi)部的增強相充分破碎，并且均勻分布，顯著提高了材料的力學性能。近年來，大塑性變形技術已經(jīng)收到了材料科學家的廣泛關注并得到了迅速的發(fā)展，已經(jīng)成功制備出了很多超細晶材料[5]。本文主要對其中的往復擠壓工藝和等通道角擠壓工藝展開介紹。1.4鎂合金作為血管支架材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢1.4.1可降解鎂合金血管支架研究現(xiàn)狀生物醫(yī)用鎂合金最早在1907年就有報道，1944年，鎂合金應用于治療骨折，2005年ZartnerPeter[6]等人首次將直徑3mm的鎂合金支架成功植入到嬰兒左肺動脈中，隨后的四個月內(nèi)，左肺功能逐漸得到恢復，在這期間鎂合金支架完全降解，臨床試驗表明，支架在體內(nèi)的降解行為是可以被人體所承受的。同時，鎂合金支架的力學特性和可降解性能對于先天性封閉的左肺動脈的再灌住是安全可行的。在2005年的美國心臟學會科學大會上，德國Essen大學RaimundErbel醫(yī)對以鎂為基礎的冠狀動脈血管支架在人體內(nèi)的研究結果進行了報道，在植入人體4個月后，檢查發(fā)現(xiàn)血管內(nèi)支架降解[7]。在17屆國際血管治療研討會上，比利時醫(yī)生Deloose對一種用鎂合金制作的外周血管支架做了報告，結果表明鎂合金直接在有效改善閉塞血管再通率的同時降低了血管再狹窄率[8]。2009年，中國科學院金屬研究所與中國醫(yī)科大學第一附屬醫(yī)院合作，成功將鎂合金血管支架植入到動物（兔）體內(nèi)，實驗結果表明，支架植入到病變部位，在保證血管通暢的同時，沒有形成血栓。支架植入到動物體內(nèi)一個月后，經(jīng)X射線顯示，支架形態(tài)完整，擴張作用完全；2個月后，支架發(fā)生部分降解，支撐作用逐漸消失；4個月后，血管支架完全降解。這是國內(nèi)首次報道鎂合金支架植入到動物體內(nèi)。1.4.2鎂合金經(jīng)大塑性變形后作為血管材料支架的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢傳統(tǒng)血管支架的主要缺點是有較高的再狹窄風險，支架在完成支撐任務后能夠自行消失。因為這樣，支架的質量隨著時間的延長而降低，在控制腐蝕速率和降解速率的同時，允許機械載荷逐漸轉移到周圍的組織上去。因此鎂合金是最具有前景的可降解血管支架材料[9]。對于鎂合金來說，細化晶粒是一種可以同時提高力學性能和腐蝕性能的有效方法。特別是隨著大塑性變形技術的快速發(fā)展，利用大塑性變形技術獲得的亞微米級別的超細晶組織（UFG）展現(xiàn)了良好的力學性能和腐蝕性能。由Alvarez-Lopez和Argade等人研究的經(jīng)過等通道轉角擠壓處理后的AZ31鎂合金有很好的腐蝕行為，在長期的浸泡過程中，展現(xiàn)出較低的初始腐蝕電位和較高的電荷轉移電阻。經(jīng)過兩步等通道轉角擠壓處理后的ZM21合金成功得到了晶粒尺寸約為500nm的均勻等軸晶結構，與初始的粗晶粒相比，保持著良好的塑韌性的同時，屈服強度從180MPa增加到340MPa時。然后，ZM21合金在150℃時被加工成外徑為4mm內(nèi)徑為2mm圓柱形細管作為支架的前體。鎂腐蝕后釋放出的鎂離子是生物體內(nèi)所必需的微量元素，因此，鎂及鎂合金作為生物可降解材料，收到了越來越多的關注。鎂及鎂合金由于在較濕潤的環(huán)境中有相對較低的耐腐蝕性能，且鎂本身和其在降解過程中生成的腐蝕產(chǎn)物都具有良好的生物相容性，因此成為最具有發(fā)展前景的可降解生物器械[10-11]。同時，生物可降解鎂合金血管支架與316L不銹鋼等其它不可降解生物材料相比，具有很多優(yōu)勢[12-14]：首先，鎂合金血管支架植入體內(nèi)后可以完全降解，而不可降解類支架植入到病變部位以后，在一定的時間內(nèi)起到了疏通血管的作用，但同時支架也會最為異物長期存在，有引起炎癥反應和血管再狹窄的風險，必須進行二次手術將支架取出；其次，鎂合金具有適合的強度，制成血管支架后可以使支架具有合適的支撐強度，解決了傳統(tǒng)高分子材料作為血管支架強度不足的問題；鎂合金作為血管支架的另一個優(yōu)點是其良好的生物相容性，內(nèi)合金支架尺寸微小，降解過程中釋放出的少量的鎂離子對人體無害，反而可以補充人體各項機能所必須的鎂元素；同時，內(nèi)合金支架植入后可以疏通血管，改善血管的自然順應性。因此，在生物可降解支架成為人們關注的焦點和熱點的大趨勢下，鎂合金由于具有一系列的優(yōu)勢，將逐漸成為血管支架材料的發(fā)展趨勢。1.5往復擠壓工藝1.5.1往復擠壓的特點鎂合金具有密度小、比強度和比剛度高、比彈性模量高、導熱性好、電磁屏蔽效果佳和易回收等優(yōu)點，在航空、航天和汽車等領域正得到日益廣泛的應用。鎂合金的密排六方結構使其變形能力較差，冷加工困難，鎂擠壓產(chǎn)品普遍存在表面粗糙、易于出現(xiàn)裂紋、擠壓通路易堵塞等問題。往復擠壓加工過程如圖2所示,試樣首先在上沖頭的作用下發(fā)生擠壓變形,通過緊縮區(qū)后又在下沖頭的作用下發(fā)生鐓粗變形,完全通過緊縮區(qū)后,下沖頭將試樣按上述過程反向壓回,直至完成一個循環(huán),經(jīng)過多個循環(huán)產(chǎn)生很大的累積應變量后,就可以得到均勻的超細晶組織。往復擠壓工藝具有以下特點[66]：（1）可獲得較大的應變，晶粒細化能力強；（2）擠壓與壓縮同時進行，可以使材料獲得任意大的應變而沒有破裂的危險；（3）反復變形后，材料的形狀和尺寸不變；（4）材料在變形過程中基本處于壓應力狀態(tài)，有利于消除材料初始組織的各種缺陷。1.5.2往復擠壓的晶粒細化機制合金變形過程中組織的演化主要通過位錯運動或晶界遷移導致晶粒長大。高溫變形過程中位錯的大量產(chǎn)生及運動可提高變形作用力，而且有利于高應變速率的實現(xiàn)。大量位錯的產(chǎn)生及快速運動有利于動態(tài)再結晶的形核與長大。往復擠壓可以看成是正向擠壓和鐓粗過程的復合。宋佩維認為在往復擠壓過程中，應變的不可逆性使得應變具有累積效應。隨擠壓道次的增加，材料發(fā)生強烈塑性變形，產(chǎn)生大量的位錯和劇烈的晶界扭曲，從而動態(tài)再結晶提供了驅動力。由于擠壓反向時存在短暫的停留，材料還可能發(fā)生部分靜態(tài)再結晶。另外，擠壓破碎的細小第二相顆粒也可成為動態(tài)再結晶的晶核，加快再結晶形核并阻止再結晶晶粒的長大。[song]由于Mg的層錯能較低，位錯難于從位錯網(wǎng)中解脫，也難于通過交滑移和攀移相互抵消。在變形開始階段形成的亞組織中位錯密度很高，且亞晶尺寸很小，胞壁中有較多位錯纏結，在一定的應力和變形溫度下，當材料在變形中儲存能積累到足夠高時，就會導致動態(tài)再結晶的發(fā)生。同時，溶質原子的加入通常能降低層錯能使擴展位錯變寬，使交滑移、攀移困難，使動態(tài)回復更加困難，進一步增加了動態(tài)再結晶的可能性。因此，鎂合金很容易發(fā)生再結晶[12]。一般而言，動態(tài)再結晶晶粒的尺寸由Z參數(shù)決定，公式如下[12]：式中：A為常數(shù)；d為動態(tài)再結晶晶粒尺寸；m為晶粒尺寸指數(shù)；為應變速率；Q為擴散激活能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為絕對溫度。由此可見，再結晶晶粒的尺寸與Z有關，而Z的大小與變形溫度和應變速率有關。變形溫度越低，應變速率越大，再結晶晶粒尺寸越??；反之，變形溫度越高，應變速率越低，再結晶晶粒尺寸越大。1.5.3往復擠壓的研究進展Richert等人于1979年發(fā)明往復擠壓技術并申請專利，之后對純鋁、Al-4Cu-Zr、Al-5Mg合金等材料往復擠壓后的組織和力學性能進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下往復擠壓36道次，其累積應變量達到15.2，晶粒能細化到約200nm。J.W.Yeh等人對2024、7075、Al-12wt%Si等合金往復擠壓后的組織及第二相的分布形態(tài)進行了分析，結果表明，往復擠壓可以有效細化晶粒、第二相以及夾雜物等，并且能夠使第二相重新在基體中均勻分布，獲得具有強韌性良好的鋁合金，認為細化原因可能是再結晶細化和第二相破碎的細化結果。英國H.J.Zughaer等人嘗試用往復擠壓工藝將銅粉和鐵粉混合物進行熱壓燒結，并對顯微組織及硬度進行了研究，往復擠壓5道次以后，晶粒大小約為0.3～1μm，銅與鐵混合物的硬度是初始硬度的3.8倍。Shih-WeiLee等人將往復擠壓工藝應用于Mg-15Al-1Zn鎂合金，結果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過往復擠壓加工的鎂合金性能超過了其它傳統(tǒng)鎂合金。在國內(nèi)，機械科學研究院于2000年應用往復擠壓工藝研究Zn-Al合金，當應變量達25時，材料組織明顯細化，平均晶粒大小約為1μm，他們認為動態(tài)再結晶是組織細化的原因。西安理工大學將快速凝固Mg-Zn-Y合金薄帶經(jīng)過往復擠壓工藝獲得塊體材料，其綜合性能較好，不但強韌性得到提高，耐疲勞性能也得到了改善。上海交通大學對AZ系列和ZK系列鎂合金進行了往復擠壓實驗，并獲得了超細晶鎂合金，晶粒尺寸小于1μm。目前，往復擠壓技術的研究還處于初期階段，材料經(jīng)過往復擠壓后，內(nèi)部的組織演變、細化機制等關鍵問題還存在很多爭議。因此，揭示往復擠壓工藝強韌化機制機理等問題還有很多工作要做。1.6本次的研究內(nèi)容及技術路線1.6.1研究內(nèi)容本次選取Mg-Zn-Y-Nd合金作為研究對象，采用金相分析、掃描電鏡及能譜分析、電化學方法、析氫實驗等分析方法，研究了正擠壓和往復擠壓對Mg-Zn-Y-Nd合金顯微組織、力學性能及體外腐蝕性能的影響，為Mg-Zn-Y-Nd合金用于血管支架材料的加工工藝提供了依據(jù)。主要研究內(nèi)容有以下幾個方面：（1）研究320℃、4道次時正擠壓對Mg-Zn-Y-Nd合金組織和性能的影響；（2）在正擠壓的基礎上，研究320℃、4道次下往復擠壓對Mg-Zn-Y-Nd合金顯微組織及力學性能的影響，對實驗結果進行對比，從而優(yōu)化出力學性能較好的擠壓工藝；（3）通過電化學方法和析氫實驗等手段，在37℃模擬體液中研究正擠壓對Mg-Zn-Y-Nd合金腐蝕性能的影響；（4）在正擠壓的基礎上，用上述同樣的方法研究往復擠壓對Mg-Zn-Y-Nd合金腐蝕性能的影響，對實驗結果進行對比，從而優(yōu)化出腐蝕性能較好的擠壓工藝；1.6.2技術路線本文的技術路線如圖1.4所示：圖1.4技術路線2試驗方法及分析手段2.1實驗原料與設備2.1.1合金成分本次以前期開發(fā)的血管支架用Mg-Zn-Y-Nd合金為研究對象。2.1.2實驗設備組織觀察：光學金相顯微鏡（OM）、掃描電鏡(SEM)及能譜分析(EDS)等；腐蝕性能測試：配制SBF溶液所需試劑、電子天平、電化學工作站、鉑電極、飽和甘汞參比電極、pH計、恒溫箱等輔助器材。2.2顯微組織分析2.2.1金相組織分析（OM）金相試驗是研究金屬材料低倍組織、第二相的形態(tài)分布最常用的試驗方法，本文主要針對正擠壓態(tài)合金、往復擠壓態(tài)合金進行金相組織觀察，并分析不同加工工藝下的組織特征及第二相的數(shù)量和分布。（1）制樣取樣時應盡可能避開有缺陷的部位，取樣結束后進行冷鑲。（2）研磨完成鑲嵌的試樣先在100#砂紙上進行粗磨，獲得平整的觀察面后依次在200#、400#、600#、800#、1000#的干砂上打磨，以獲得光滑的磨面。（3）拋光采用粒度為0.5金剛石拋光膏進行拋光，以獲得光亮鏡面為準。（4）腐蝕腐蝕劑選用苦味酸、乙醇和冰醋酸的均勻混合水溶液（具體成分如表2.2所示），腐蝕時間根據(jù)加工工藝和試樣腐蝕后的昏暗程度而定，正擠壓一般約為6s左右，往復擠壓一般為10s左右。（5）拍照采用OlympusH2-UMA型金相采集系統(tǒng)，對試樣進行顯微組織觀察、采集照片。2.2.2掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）分析實驗設備：采用Philips-quanta-2000型掃描電子顯微鏡。目的：對正擠壓、往復擠壓態(tài)的合金中組織、相和第二相的元素組成進行分析，觀察不同加工工藝條件下合金的組織和第二相的形貌及其分布。2.3腐蝕性能分析鎂合金用于血管支架材料，除了力學性能要滿足要求外，最重要的應用指標是鎂合金在生物體內(nèi)的降解速率，Erinc等人通過研究商用系列鎂合金作為植入材料，建立了一套鎂合金作為生物植入材料的鑒定標準：首先，在37℃人體模擬體液中，降解速率要小于0.5mm/a，有效服役期在3-6個月；其次材料的延伸率應不小于15%，抗拉強度不低于250MPa。通過前面的論述可知，正擠壓、往復擠壓工藝和等通道轉角工藝加工的合金，力學性能都得到了明顯改善，可以滿足血管支架材料的力學性能要求。本章主要對正擠壓、往復擠壓態(tài)合金的腐蝕性能進行分析，主要從電化學腐蝕、失重實驗、腐蝕形貌三個方面來探討三種不同的擠壓工藝對合金腐蝕性能的影響。腐蝕性能測試均在模擬體液中（SBF）進行選取的SBF其理化環(huán)境與人體血漿的基本相同，其所需試劑的具體成分和含量如表2.3所示：其中在溶液配制過程中試劑的添加順序應嚴格按照表3.1所示的序號依次加入，在上一添加試劑完全溶解后方可繼續(xù)添加下一種試劑。待Tris完全溶解后將其放在室溫下逐滴添加1.0mol/LHCl0-5mL以調節(jié)其pH值，使其接近于人體血漿的pH值。滴加過程中用玻璃棒充分攪拌使溶液混合均勻，并用pH計測定其在室溫狀態(tài)下的pH值，待其穩(wěn)定到7.40時停止添加，配制完成。2.3.1腐蝕形貌觀察不同加工工藝的鎂合金在模擬體液中經(jīng)過一定時間的浸泡腐蝕后，其表面的腐蝕形貌會有很大差異，通過觀察合金的表面腐蝕形貌來判斷合金的腐蝕行為，通常點蝕會在表面形成明顯的點蝕坑，均勻腐蝕則不會觀察到點蝕坑，而且通過形貌可以觀察到合金整體均勻腐蝕，因此，鎂合金表面的腐蝕形貌可以定性分析鎂合金發(fā)生腐蝕的方式。本文將浸泡一定時間后的試樣取出后烘干水分，然后在表面鍍金后利用掃描電子顯微鏡下觀察合金的腐蝕形貌，通過EDS分析腐蝕產(chǎn)物的元素含量，從而定性的判斷腐蝕產(chǎn)物的類型。3實驗結果及分析本次主要闡述正擠壓、往復擠壓三種不同的擠壓工藝對Mg-Zn-Y-Nd合金顯微組織、力學性能和腐蝕性能的影響。通常做為血管支架用材料，其力學性能需要滿足：抗拉強度不低于250MPa，延伸率不小于15%。在鑄態(tài)Mg-Zn-Y-Nd合金中，晶粒比較粗大，有鑄造缺陷如夾雜、縮松、氣孔等存在，合金的力學性能較差，不能夠滿足血管支架用材料的力學性能要求，正擠壓工藝可以消除一些鑄造缺陷，有效細化合金晶粒，顯著提高合金的力學性能；為了進一步細化晶粒，提高合金組織和第二相分布的均勻性，本文選擇往復擠壓工藝應用于血管支架用Mg-Zn-Y-Nd合金的加工，以期在提高合金力學性能的同時改善其耐腐蝕性能。往復擠壓工藝工藝均屬于大塑性變形工藝，合金在擠壓過程中內(nèi)部晶粒破碎，在較低溫度下不容易長大，因而能夠獲得細小均勻的等軸晶組織；為Mg-Zn-Y-Nd合金后續(xù)加工成血管支架成品打下基礎。3.1不同擠壓工藝對Mg-Zn-Y-Nd合金顯微組織的影響3.1.1金相組織分析圖3.1（a）、（b）反應了正擠壓、往復擠壓后合金的金相顯微組織的影響圖。從圖中測量到三種擠壓工藝的晶粒尺寸大小分別為15um、20um、1um。顯微組織圖中一個重要的特點是正擠壓工藝合金顯微組織的不均勻性，這是由于在擠壓過程中合金內(nèi)部發(fā)生不完全動態(tài)再結晶所致。當擠壓溫度較高（320℃）時，如圖3.1（a）所示，大晶粒周圍被發(fā)生動態(tài)再結晶的小晶粒所包圍，由于擠壓過程時間較短，動態(tài)再結晶晶粒來不及長大完全，因此擠壓后合金的顯微組織不均勻。如圖3.1（b）所示，合金經(jīng)過4道次往復擠壓，晶粒尺寸明顯細化，大小約1um，組織均勻性增大，這是由于合金在經(jīng)歷反復的擠壓和鐓粗變形過程中，發(fā)生了完全動態(tài)再結晶，從而導致組織隨著變形道次的增加而逐漸細化均勻。3.1.2掃描電鏡及能譜分析圖3.2（a）、（b）為正擠壓、往復擠壓態(tài)合金的掃描照片，反應了合金內(nèi)部第二相的分布情況。從圖中可以看出，正擠壓態(tài)合金的第二相形貌為短桿狀，沿晶界分布，少數(shù)塊狀顆粒分布在多個晶界交界處，如圖3.2（a）所示；經(jīng)過4道次的往復擠壓后，一些固溶析出的納米級第二相彌散均勻的分布在基體內(nèi)部，第二相分布的狀態(tài)主要由合金在不同道次的擠壓過程中所承受的擠壓力不同導致的。對往復擠壓態(tài)合金進行能譜分析，如圖3.3所示：圖中可以看出：Zn和Nd可能形成NdZn相，其余的Zn原子可能與Y和Mg原子結合生成了多元相。3.2不同擠壓工藝對Mg-Zn-Y-Nd合金拉伸性能的影響不同擠壓狀態(tài)的Mg-Zn-Y-Nd合金的拉伸性能如圖3.4所示，鑄態(tài)合金由于存在氣孔、縮松、夾雜等缺陷，加之內(nèi)部的晶粒組織粗大，因而拉伸性能比較差，抗拉強度和屈服強度都相對較低，且塑性較差；正擠壓、往復擠壓工藝明顯提高了合金的力學性能，由圖3.4可知，往復擠壓工藝對合金的抗拉強度和屈服強度的提升高于正擠壓，經(jīng)過4道次往復擠壓的合金，抗拉強度達到275MPa。圖3.4不同狀態(tài)合金的應力-應變曲線為了進一步評價不同狀態(tài)合金的塑韌性，對拉伸試樣斷口的微觀形貌進行了分析，如圖3.5所示。（a）、（b）、（c）分別為正擠壓態(tài)、往復擠壓態(tài)態(tài)合金的斷口形貌。圖中均可以觀察到明顯的韌窩花樣，屬于微孔聚集型斷裂，微孔多萌生于夾雜物或第二相與基體的界面上，在韌窩內(nèi)可以看到第二相的存在，這些第二相是微孔形成的核心，韌窩斷口就是微孔開裂后繼續(xù)長大和連接的結果。圖3.5不同擠壓工藝合金的拉伸斷口形貌正擠壓（b）往復擠壓3.3不同擠壓工藝對Mg-Zn-Y-Nd合金腐蝕性能的影響鎂合金用于血管支架材料，除了力學性能要滿足要求外，最重要的應用指標是鎂合金在生物體內(nèi)的降解速率，Erinc等人通過研究商用系列鎂合金作為植入材料，建立了一套鎂合金作為生物植入材料的鑒定標準：首先，在37℃人體模擬體液中，降解速率要小于0.5mm/a，有效服役期在3-6個月；其次材料的延伸率應不小于15%，抗拉強度不低于250MPa。通過前面的論述可知，正擠壓、往復擠壓工藝和等通道轉角工藝加工的合金，力學性能都得到了明顯改善，可以滿足血管支架材料的力學性能要求。本次主要對正擠壓、往復擠壓和等通道轉角擠壓態(tài)合金的腐蝕性能進行分析，主要從電化學腐蝕、失重實驗、腐蝕形貌三個方面來探討三種不同的擠壓工藝對合金腐蝕性能的影響。腐蝕性能測試均在模擬體液中（SBF）進行，選取的SBF其理化環(huán)境與人體血漿的基本相同，其所需試劑的具體成分和含量如表3.1所示：其中在溶液配制過程中試劑的添加順序應嚴格按照表3.1所示的序號依次加入，在上一添加試劑完全溶解后方可繼續(xù)添加下一種試劑。待Tris完全溶解后將其放在室溫下逐滴添加1.0mol/LHCL0-5m以調節(jié)其pH值，使其接近于人體血漿的pH值。滴加過程中用玻璃棒充分攪拌使溶液混合均勻，并用pH計測定其在室溫狀態(tài)下的pH值，待其穩(wěn)定到7.40時停止添加，配制完成。3.4腐蝕形貌分析通過觀察合金的腐蝕形貌，更全面的分析三種擠壓工藝對合金耐腐蝕性能的影響。圖3.8為三種不同擠壓工藝下合金在模擬體液中浸泡30天后的表面SEM形貌及EDS分析，從EDS分析結果可知，合金在模擬體液中經(jīng)過24h浸泡后，其表面的成分除了Mg、Zn、Y、Nd等元素外，還含有C、O、Ca、P、Na等元素，說明此時合金表面已經(jīng)被一些MgCO3和Ca-P-Mg鹽等腐蝕產(chǎn)物所覆蓋。不同擠壓溫度擠壓的合金，耐腐蝕性能不同，在相同的浸泡時間內(nèi)，合金表面的腐蝕產(chǎn)物層厚度也不同。由圖3.8中可以看到，合金表面雖然都有不同深度的腐蝕，但是圖（a）正擠壓態(tài)合金明顯以點蝕為主；（b）、（c）等通道轉角擠壓和往復擠壓則呈現(xiàn)均勻腐蝕的現(xiàn)象。而正擠壓態(tài)合金在模擬體液中發(fā)生點蝕的原因可能有以下幾個方面：圖3.8不同擠壓工藝的合金在模擬體液中浸泡30天后表面形貌首先，擠壓態(tài)合金由于在擠壓過程中受到雙向甚至擠壓力的作用，擠壓變形后合金內(nèi)部會殘余有應力，內(nèi)應力的存在會加速合金腐蝕；其次，通過正擠壓工藝獲得的合金顯微組織不均勻，晶粒尺寸大小不一，這樣，分布在較大晶粒上的第二相與基體行形成的微電池，與分布在小尺寸晶粒上的第二相和基體形成的微電池相差較大，因此，誘導合金內(nèi)部發(fā)生不均勻腐蝕；另外，合金經(jīng)過正擠壓變形后，內(nèi)部可能會生成位錯孿晶等晶體缺陷，位錯密度較高的地方能量較高，腐蝕容易發(fā)生，從而使整個合金發(fā)生不均勻腐蝕。結論（1）普通凝固態(tài)Mg-Zn-Y-Nd合金經(jīng)過三種不同擠壓工藝擠壓后，合金的晶粒發(fā)生顯著細化。正擠壓、等通道轉角擠壓和往復擠壓后平均晶粒尺寸分別減小到15μm、20μm、1μm左右，且在擠壓過程中伴隨有動態(tài)再結晶的發(fā)生，生成細小的等軸晶粒。（2）擠壓后合金結構相的組成和分布發(fā)生明顯的變化。在擠壓過程中，固溶析出的納米級第二相彌散均勻的分布在基體內(nèi)部。第二相的形態(tài)和分布上，擠壓后合金基體中的第二相分布趨于不均勻，部分趨向于晶界分布，聚集后形成新的組織。（3）擠壓工藝在細化晶粒的同時會降低合金的耐腐蝕性能。擠壓后由于合金中第二相組成和分布的變化，合金的自腐蝕電位有所降低，會增大合金的腐蝕發(fā)生傾向，且等通道轉角擠壓和往復擠壓工藝較正擠壓工藝更加明顯，合金的耐腐蝕性能逐漸降低。合金在浸泡實驗初期，析出氫氣速率較快，到中期析氫速率開始減緩，后期基本穩(wěn)定，每天析出氫氣量為0.5ml或更少。同時，正擠壓析氫速率最快，耐腐蝕性能較差；往復擠壓析氫速率最慢，耐腐蝕性能較好。致謝本論文是在導老師的親切關懷和精心指導下完成的。老師淵博的學識、嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度和一絲不茍的工作作風深深鼓勵和鞭策著我，同時他那種對學科前沿的正確把握和獨到見解，大力倡導學生自己動手實驗嘗試研究精神以及敏銳的學術思想使我在科學思維和研究方法上受益匪淺。尤其是在實驗的操作過程中，老師花費了大量的時間和精力對其進行指導。在此向老師和幫助過我的所有老師和同學表示崇高的敬意和衷心的感謝。感謝黃河科技學院的所有領導給我們提供了完成實驗的設備和條件，提供寬松的生活、學習和研究環(huán)境。這些硬件設施是完成論文的必備條件，在此向他們表示深深的謝意。我的同學在這次實驗中給我無私的幫助和大力的支持，在此向他們表示真摯的謝意！此外，對這些年來關心和幫助過我的領導、家人、師長、同學和朋友表示衷心的感謝。參考文獻[1]程永奇,陳振華,夏偉軍等.中國有色金屬學報,2004,14(5):75[2]戴慶偉,張丁非,袁煒等.新型Mg-Zn-Mn變形鎂合金的擠壓特性與組織性能研究[J].材料工程,2008（4）:38-42[3]ValievRZ,IslamgalievRK,AlexandrovIV．Bulknanostructuredmaterialsfromsevereplasticdeformation[J].Prog.Mater.Sci,2000,45:103-189[4]AzushimaA,KoppR,KorhonenA,etal.Severeplasticdeformation（SPD）processesformetals[J].Manuf.Technol,2008,57:716-735[5]TalebanpourB,EbrahimiR,JanghorbanK.MicrostructuralandmechanicalpropertiesofcommerciallypurealuminumsubjectedtoDualEqualChannelLateralExtrusion[J].Mater.Sci.Eng.A,2009,527:141-145[6]ZartnerP,CesnjevarR,SingerH,eta1．Firstsuccessfulimplantationofabiodegradablemetalstentintotheleftpulmonaryarteryofapretermbaby[J].CatheterCardiovascInterv,2005,66（4）:595-596[7]UlrichZimmermann,ThomasBartel,RaimundErbel.Ararecaseofacute'infective'myocardialinfarctiontriggeredbyacuteparvovirusB19myocarditisAchimGutersohn[J].NatureClinicalPracticeCardiovascularMedicine,2005,2:167-171[8]BosiersM,PeetersP,DelooseK,etal.FirstexperienceusingtheEdwardsselfexpandingLifeStentintheSFAindication[J].ControversiesandUpdatesinVascularSurgery,2005,7:303-304[9]GastaldiD,SassiV,PetriniL,etal.Continuumdamagemodelforbioresorbablemagnesiumalloydevices—Applicationtocoronarystents[J].JournalofMechanicalBehaviourofBiomedicalMaterials2011,4:352-365[10]ColomboA,KarvouniE．Biodegradablestents:“fulfillingthemissionandsteppingaway”[J].Circulation,2000,102:371-373[11]MullerH．Developmentofmetallicbioabsorbableintravascularimplants,In:NChakf,BDurand,17ESVB2009NewTechnologiesinVascularBiomaterials,ConnectingBiomaterialstoArterialStructures[J].Europrot.Strasbourg.France,2009:23-32（Chapter3）[12]GuX,ZhengY,ChengY,eta1．Invitrocorrosionandbiocompatibilityofbinarymagnesiumalloys[J].Biomaterials,2009,30:484-498[13]AlbieroR,AdamianM,KobayashiN,eta1．Shortandintermediate-termresultsof32Pradioactivebeta-emittingstentimplantationinpatientswithcoronaryarterydisease:theMilanDose-ResponseStudy[J].Circulation,2000,101（1）:18-24[14]WitteF,KaeseV,HaferkampH．Invivocorrosionoffourmagnesiumalloysandassociatedboneresponse[J].Biomaterials,2005,26（17）:3557-3563[15]于洋,張文叢.一種鎂合金毛細管的塑性加工方法[P].中國專利,CN201010564653.4,2011-05-25[16]李海江.鎂合金擠壓成形工藝及數(shù)值模擬的研究[D].[碩士學位論文].長沙:華中科技大學,2003[17]梁書錦,王欣,劉祖巖等.AZ31鎂合金不同溫度擠壓后組織性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2009,38（7）:1276-1279[18]馬寧寧.應變速率對擠壓變Mg-Zn-Nd合金拉伸性能的影響[D].[碩士學位論文].沈陽:沈陽工業(yè)大學,2007[19]RichertJ,RichertM,ZasadzinskiJA.KorbelPatent[P].美國專利,123026,1979[20]陳勇軍,王渠東,彭建國.大塑性變形制備超細晶材料的研究、開發(fā)與展望[J].材料導報,2005,19（4）:77-81[21]Y.Iwahashi,J.Wang,Z.Horita,M.Nemoto,andT.GLangdon,ScriptaMater.1996,35,141—148[22]R.Z.Valiev,A.V.Korznikov,R.R.Mulyukov,SlructureandPropertiesofUltrafineGrainedMaterialsbySeverePlasticDeformation,Mater.Sei.Eng.A1993,186,141—148[23]R.Z.Valiev,N.A.Krasilnikov,N.K.Tsenev,PlasticDeformationofAlloyswithSubmicronGrainedStructure,Mater.Sci.EngA1991,137,35-40[24]P.Berbort,M.Fttrukawa,Z.Horita,M.Nemoto,andT.G.Langdon,Mater,Sci.Forum,1996,1013,217—222[25]KojiNeishi,zenjiHorita,T.G.Langdon,AchievingsuperlasticityinaCu-40％Zna110ythroughsevereplasticdeformation,ScriptaMaterialia200145,965—970基于C8051F單片機直流電動機反饋控制系統(tǒng)的設計與研究基于單片機的嵌入式Web服務器的研究MOTOROLA單片機MC68HC（8）05PV8/A內(nèi)嵌EEPROM的工藝和制程方法及對良率的影響研究基于模糊控制的電阻釬焊單片機溫度控制系統(tǒng)的研制基于MCS-51系列單片機的通用控制模塊的研究基于單片機實現(xiàn)的供暖系統(tǒng)最佳啟停自校正（STR）調節(jié)器單片機控制的二級倒立擺系統(tǒng)的研究基于增強型51系列單片機的TCP/IP協(xié)議棧的實現(xiàn)基于單片機的蓄電池自動監(jiān)測系統(tǒng)基于32位嵌入式單片機系統(tǒng)的圖像采集與處理技術的研究基于單片機的作物營養(yǎng)診斷專家系統(tǒng)的研究基于單片機的交流伺服電機運動控制系統(tǒng)研究與開發(fā)基于單片機的泵管內(nèi)壁硬度測試儀的研制基于單片機的自動找平控制系統(tǒng)研究基于C8051F040單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