分子軌道理論

分子軌道理論第1頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鍵：離子鍵，共價(jià)鍵和金屬鍵近代研究化學(xué)鍵的三大理論：價(jià)鍵理論(ValenceBondTheory)基礎(chǔ)：1927年Heitler和London用量子力學(xué)變分法處理H2的結(jié)果分子軌道理論(MolecularOrbitalTheory)基礎(chǔ)：Mulliken和Hund用量子力學(xué)變分法處理H2+的結(jié)果配位場(chǎng)理論(LigandFieldTheory)基礎(chǔ)：根據(jù)配位化合物的結(jié)構(gòu)特征發(fā)展起來的第2頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月§5.1分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)H2+是雙核單電子體系，是一個(gè)簡(jiǎn)單的分子體系；量子力學(xué)研究H2+的結(jié)構(gòu)是分子軌道理論的基礎(chǔ)。一、H2+的薛定諤方程：.++Rabe采用定核近似也可采用原子單位薛定諤方程：代入后的薛定諤方程：第3頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月二、線性變分方法；，如已歸一，則1、變分原理；對(duì)于給定體系的量，如果存在任一滿足該體系邊值條件的合格波函數(shù)（品優(yōu)函數(shù)），則有

式中，—試探函數(shù)(變分函數(shù))，—體系基態(tài)能量，-----變分積分對(duì)于多數(shù)化學(xué)和物理問題,精確求解Schr?dinger方程是不現(xiàn)實(shí)的,需要借助于某些近似方法.變分法是常用方法.第4頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月2、線性變分方法：具體處理步驟①對(duì)試探函數(shù)做精明的選擇。往往用體系中各單粒子態(tài)的線性組合②組合系數(shù)單粒子態(tài)把上式代入變分積分，（關(guān)于的參變數(shù)函數(shù)）

對(duì)任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)，用體系的?算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0

第5頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月③④對(duì)參變數(shù)分別進(jìn)行一次微商

令

—近似基態(tài)的能量把代入，最后得近似基態(tài)波函數(shù)得到的極小值通過解久期方程組用已知函數(shù)的線性組合來構(gòu)造變分函數(shù)的變分法稱為線性變分法第6頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月三、H2+的變分法處理；.++Rabe1、的選擇：由極端情況入手，設(shè)電子僅屬于a或僅屬于b的情況如果R→∞,H2+→H+H+,e僅屬于核a,則有：同樣e僅屬于核b時(shí)，則有：

Ψ=Ψ=ψ描述的是分子中單電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),稱為分子軌道并把由原子軌道線性組合為分子軌道法簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)CAO-MOLCAO-MO(LinearCombinationofAtomicOrbitals-MolecularOrbital)第7頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月2、久期方程組：代入變分函數(shù)因?yàn)榈亩蛎仔裕襀核是等同的又是歸一化波函數(shù)第8頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月令第9頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月為得到非零解，其久期行列式必為零，即展開那把E1代入久期方程組，得把E2代入久期方程組，得第10頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月歸一化，得

第11頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月四、解的討論１．幾個(gè)積分的意義

（１）——重疊積分：橢球坐標(biāo)下當(dāng)?shù)?3頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（２）Haa庫侖積分（α）

Haa=∫a*?a

d=α

1/R：兩核的庫侖排斥能－∫a2/rbd：電子處在a軌道時(shí)受到核b的庫侖吸引能∴J≈0α≈EH

討論：庫侖積分α近似為H原子基態(tài)的能量。

庫侖積分α﹤0

EH：基態(tài)H原子的能量第14頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（３）Hab:交換積分βHab=∫a*?bd=β

一般：ra小于R，（電子在兩核間）∴K＜0討論：EH＜0,Sab＞0,K＜0∴β＜0第15頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)和有顯著重疊時(shí)，有顯著值．２、H2+的能量：作圖理論計(jì)算，得E1E2ER實(shí)驗(yàn)測(cè)得理論值和實(shí)驗(yàn)值符合較好，理論方法還是可信的第16頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月E1有能量最低值，表明H和H+傾向于結(jié)合——吸引態(tài)；E2沒有能量最低值，表明H和H+傾向于分離——排斥態(tài)。如忽略能級(jí)圖五、H2+的兩種狀態(tài)和共價(jià)鍵的本質(zhì)的狀態(tài)H2+++.._....+成鍵態(tài)+反鍵態(tài)第17頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月幾率密度電子在兩核間幾率密度大電子在兩核間幾率密度小且出現(xiàn)節(jié)面....共價(jià)鍵的本質(zhì):當(dāng)原子相互接近時(shí),原子軌道相互疊加組成分子軌道(成鍵和反鍵分子軌道)。電子進(jìn)入成鍵分子軌道，體系能量下降，形成穩(wěn)定分子；反之，電子進(jìn)入反鍵分子軌道，有利于分子的分裂。在成鍵軌道上運(yùn)動(dòng)的電子密集于兩核間，而把兩核緊緊連在一起；反之，使兩核相互排斥，分子分裂。第18頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月§5.2&5.3分子軌道理論核與電子的動(dòng)能項(xiàng)其中：對(duì)一個(gè)分子體系：H2+線性變分處理結(jié)果的推廣，1932年提出了分子軌道理論核與電子的吸引勢(shì)能排斥能第19頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月一、分子軌道：分子軌道可由體系中原子軌道線性組合得到（LCAO）式中分子軌道原子軌道組合系數(shù)分子軌道——分子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（即單電子波函數(shù)）。二、分子軌道形成的原則：MO可由AO線性組合得到：設(shè)雙原子分子AB，為AO第20頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月那應(yīng)用線性變分方法，則令且忽略解展開如第21頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月解之，得式中分子能級(jí)圖ABABE1E2由上式可知，h的數(shù)值決定了E1和E2，對(duì)分子的形成起著重要作用。hh第22頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)上式的討論，得到LCAO—MO三原則。1、對(duì)稱性匹配原則：的表達(dá)式中，的有無，決定h的有無的對(duì)稱性一致，不為零；反之，對(duì)稱性不一致，那為零。h如

原子軌道重迭時(shí)必須有相同的符號(hào)AOs------球?qū)ΨQpx

------x軸對(duì)稱dz2

---------z軸對(duì)稱

第23頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月s，px沿y軸重迭，β=0，LCAO無效，對(duì)稱性不允許.s，px沿x軸重迭，Sab>0，|β|增大，對(duì)稱性允許.

第24頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月軌道對(duì)稱性匹配圖解同號(hào)重疊對(duì)稱匹配組成成鍵軌道s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz同、異號(hào)重疊完全抵消對(duì)稱不匹配不能組成任何分子軌道s-spx-pxdxz-px異號(hào)重疊對(duì)稱匹配組成反鍵軌道第25頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月Sab>0,對(duì)稱性匹配，是MO形成的首要條件，決定能否成鍵。

其它兩條件解決效率問題。只有對(duì)稱性相同的AO才能組成MO。對(duì)稱性允許+++相長(zhǎng)+--對(duì)稱性不允許-+-相消--+第26頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月如小，大。說明軌道重疊程度愈大，愈有利于。愈大使得h3、能量相近原則：2、最大重疊原則：從h的表達(dá)式中可看出，當(dāng)一定時(shí)，有效分子軌道的形成。一般雙原子分子中，鍵合的結(jié)果取決于h即：和β的相對(duì)大小若：>>β則：兩AO能量相差大，h≈0EMO≈EAO,不成鍵。

若兩能量相差不大，即可保證β在成鍵中起作用。第27頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月三、分子軌道的類型和符號(hào)：分子軌道按其對(duì)稱性及特定的節(jié)面加以分類通常分為等類型。1、分子軌道：對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的分子軌道。軌道呈中心對(duì)稱的軌道—成鍵軌道呈中心反對(duì)稱的軌道—反鍵軌道如成鍵反鍵2、分子軌道：對(duì)于一個(gè)含鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱的軌道。軌道呈中心反對(duì)稱的軌道—成鍵軌道呈中心對(duì)稱的軌道—反鍵軌道第28頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月如....+++---成鍵反鍵3、分子軌道：含有兩個(gè)鍵軸節(jié)面的分子軌道。一般在某些過渡金屬化合物中存在。4、分子軌道的能量：如用(中心對(duì)稱）和（中心反對(duì)稱）來表示分子軌道，那么，在符號(hào)前面冠以數(shù)字以示能量高低。如是同核的

如是異核的，失去中心對(duì)稱第29頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

②軌道數(shù)守恒定律n個(gè)對(duì)稱性匹配的AO線性組合形成n個(gè)MO成鍵軌道與反鍵軌道成對(duì)出現(xiàn)(MO)，其余為非鍵軌道(AO)

①排布遵守：PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules四.分子中電子的排布

③反鍵軌道同樣是MO（能量高節(jié)面多）幾乎是全部MO數(shù)目的一半，具有與成鍵軌道相似的性質(zhì)，也可與其他軌道重疊形成化學(xué)鍵，降低體系的能量，促進(jìn)分子穩(wěn)定存在。是了解分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的關(guān)鍵。第30頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月分子軌道理論的要點(diǎn)：１．單電子近似２．LCAO-MO近似３．成鍵三原則４．電子填充原則第31頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月原因：軌道能量相近且對(duì)稱性相同的AO組合形成的MO，由于s-p混雜相互作用形成新的分子軌道，使σ2pz↑，σ*2s↓

同核雙原子分子的能級(jí)順序2σ1s<σ*1s

<σ2s<σ*2s

<π2px=π2py<

σ2pz<π*2px=π*2py<σ*2pz屬于此種排列的同核雙原子分子有：Li2,Be2,

B2,C2,N2１．同核雙原子分子的能級(jí)順序1σ1s<σ*1s

<σ2s<σ*2s

<σ2pz<π2px=π2py<π*2px=π*2py<σ*2pz屬于此種排列的同核雙原子分子有：O2,F2,Ne2

一．同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)§5.4雙原子分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第32頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月第二周期元素的2s與2p能級(jí),在B、C、N中相近,F、O中則相差較大.所以,同核雙原子分子B2、C2、N2的MO能級(jí)順序與F2、O2有所不同，明顯特征是B2、C2、N2中3σg升到1πu之上.不妨認(rèn)為,若2s與2p能級(jí)相近,由此構(gòu)成的對(duì)稱性相同的σ2s與σ2pz(鍵軸為z)會(huì)再次相互作用,σ*2s與σ*2pz也是如此:第33頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月同核雙原子分子的MO能級(jí)圖第34頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月組合形成一對(duì)簡(jiǎn)并的軌道。2pz-2pz之間組合成分子軌道

第35頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月２．組態(tài)、鍵級(jí)及磁性

a.電子組態(tài)：電子在分子軌道的排布叫電子組態(tài)。

b.鍵級(jí)

n:成鍵電子數(shù)n*:反鍵電子數(shù)c.磁性順磁性：分子有未成對(duì)電子反磁性：分子無未成對(duì)電子第36頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

在正常鍵長(zhǎng)下，內(nèi)層電子不能參與成鍵，相當(dāng)于原來的AO，外層電子參與成鍵為價(jià)電子。⑴：F2F原子電子組態(tài)1S22S22p5→F2F2：18個(gè)電子F2的電子組態(tài)為：(u2px)2(g2px)2KK(g2s)2(u2s)2(g2pz)2(u2pz)0

(u2py)2(g2py)2

３．同核雙原子分子實(shí)例第37頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

鍵級(jí)1，鍵能小，很活潑，反磁性．電子結(jié)構(gòu)式為：

‥‥：F—F：‥‥

價(jià)電子為14,其中個(gè)成鍵，個(gè)反鍵，凈成鍵個(gè)電子，凈成鍵電子是(g2pz)2,為單鍵，其余為孤對(duì)電子，作用相互抵削，對(duì)成鍵沒有貢獻(xiàn)。862第38頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

價(jià)電子為12,其中8個(gè)成鍵電子，4個(gè)反鍵電子，其中包括⑵：O2O原子電子組態(tài)1S22S22p4→O2O2：16個(gè)電子

O2的電子組態(tài)為：(u2px)2(g2px)1

KK(g2s)2(u2s)2(g2pz)2(u2pz)0

(u2py)2(g2py)1

一個(gè)鍵（）兩個(gè)三電子π鍵（）成鍵電子=8，反鍵電子=4，凈成鍵電子=4鍵級(jí)為2，不如N2穩(wěn)定。分子含2個(gè)未配對(duì)電子---分子顯順磁性

第39頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于2s和2p的對(duì)稱性相同，且能量相近，發(fā)生s-p混雜，使(g2pz)高于(u2p)。因此，價(jià)電子為10,其中8個(gè)成鍵電子，2個(gè)反鍵電子，包括一個(gè)強(qiáng)鍵，二個(gè)鍵。

鍵級(jí)3，兩個(gè)鍵和一個(gè)鍵反磁性⑶N2

N原子電子組態(tài)1S22S22p3→N2N2：14個(gè)電子

N2的電子組態(tài)為：(1u)2(2g)0

KK(2g)2(2u)2(3g)2

(3u)0

(1u)2(2

g)0

第40頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

N2的鍵級(jí)為3,與Lewis結(jié)構(gòu)一致,鍵解焓高達(dá)946kJ.mol-1，打斷N2中的鍵是非常困難的.所以，現(xiàn)代合成氨是先制成1:3的氮?dú)浠旌蠚怏w，在150~300atm、400~500℃下通過裝Fe系催化劑的合成塔進(jìn)行.盡管從熱力學(xué)角度來看，這種條件并不是很有利，因?yàn)榉磻?yīng)N2+3H2→2NH3在25℃時(shí)Kp=882.1atm-1,而500℃時(shí)只有0.0040atm-1.固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率合成氨.固氮過程涉及固氮酶及其復(fù)合物的作用.大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構(gòu)成,但要徹底搞清其結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理仍有很長(zhǎng)的路要走.生物固氮和化學(xué)模擬固氮在21世紀(jì)將是重要的研究領(lǐng)域.第41頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

價(jià)電子為8,其中6個(gè)成鍵電子，2個(gè)反鍵電子，由于(2u)2為弱反鍵，因此鍵級(jí)﹥2。反磁性⑷C2C原子電子組態(tài)1S22S22p2→C2C2：12個(gè)電子C2的電子組態(tài)為：KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)0第42頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

價(jià)電子為6,其中4個(gè)成鍵電子，2個(gè)反鍵電子，由于(2u)2為弱反鍵，因此鍵級(jí)﹥1，且為順磁性分子。

⑸B2

B原子電子組態(tài)1S22S22p1→B2B2：10個(gè)電子

B2的電子組態(tài)為：KK(2g)2(2u)2(1u)1(1u)1(3g)0第43頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）、氫化鋰：

能級(jí)圖

的軌道是非鍵軌道二.異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)異核雙原子分子的中心對(duì)稱性完全消失，分子有極性。沒有明顯的成鍵與反鍵軌道區(qū)別，分子軌道的符號(hào)中無中心對(duì)稱性的標(biāo)記，按能量高低表示為：1，2，

3…….及1，2…….即可第44頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（２）．HF的分子軌道能級(jí)圖HF電子數(shù)為10。HF：(1)2(2)2(3)2(1)4(4)0

第45頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月（３）確定異核雙原子分子軌道能級(jí)順序的等電子法異核原子間利用最外層軌道組合成MO，與等電子的同核雙原子分子具有相似的電子排布與成鍵類型。例如：CO，等電子體為N2，電子數(shù)為14。N2KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2COKK(3)2(4)2(1)4(5)2

：C〓O：和N2的差別在于由O原子提供給分子軌道的電子數(shù)比C原子提供的多2個(gè)，O原子端顯正電性，C原子端顯負(fù)電性，鍵極為3第46頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月第47頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于成鍵和反鍵的概念常有一種誤解，即認(rèn)為反鍵電子總是對(duì)分子的穩(wěn)定性起一種“破壞”作用.若果真如此的話，反鍵電子似乎應(yīng)當(dāng)自動(dòng)地電離掉.但事實(shí)上，一個(gè)穩(wěn)定分子中的反鍵電子不但不會(huì)自動(dòng)電離，而且將它們電離同樣需要耗費(fèi)能量.這說明：穩(wěn)定分子中的成鍵電子和反鍵電子，都起著降低分子總能量的作用.分子軌道的成鍵或反鍵性質(zhì)是相對(duì)于由之組成的原子軌道能量而言.所以，一個(gè)MO是成鍵還是反鍵軌道的判據(jù)是：從該軌道移走一個(gè)電子后，De減少還是增加.從N2的HOMO中移走一個(gè)電子導(dǎo)致De減少和Re增大，表明它是成鍵軌道；從O2的HOMO中移走一個(gè)電子則導(dǎo)致De增加和Re減小，表明它是反鍵軌道.浮想聯(lián)翩…...第48頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月四．雙原子分子的光譜項(xiàng)

當(dāng)取分子鍵軸方向?yàn)榇艌?chǎng)方向時(shí)，分子軌道的角動(dòng)量在磁場(chǎng)上的分量成為描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的特征物理量．

＝第49頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

表示分子的電子譜項(xiàng)。第50頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)態(tài):若大多數(shù)情況

兩電子分占等價(jià)的或軌道且自旋平行

對(duì)于同核的雙原子分子對(duì)于態(tài)，還需在其右上角標(biāo)明電子總波函數(shù)對(duì)過健軸平面的對(duì)稱性第51頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月

例１．組態(tài)：

（閉殼層部分不考慮）例２.組態(tài)

第52頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月例３．組態(tài)

有兩個(gè)簡(jiǎn)并軌道

————

Ｓ＝１

————

↑↓第53頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月非等價(jià)組態(tài)的譜項(xiàng)(1)σ1:(2)π1:(3)δ1:(4)σ1π1:(5)σ1δ1:(6)

π1π1:∵m=0,s=1/2∴∧=0,S=1/2譜項(xiàng)：∵m1=0,m2=+1或-1∴∧=1,S=1,0譜項(xiàng)：∵m=+1或-1,s=1/2∴∧=1,S=1/2譜項(xiàng)：∵m1=0,m2=+2或-2∴∧=2,S=1,0譜項(xiàng)：∵m=+2或-2∴∧=2,S=1/2譜項(xiàng)：∵m1=+1或-1;m2=+1或-1ML=2,0,0,-2∴∧=2,0,S=1,0譜項(xiàng)：第54頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月４．選律躍遷允許與之間是躍遷禁阻同核雙原子

躍遷允許對(duì)稱性相同的譜項(xiàng)間躍遷是禁阻第55頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月§

5.6共軛分子結(jié)構(gòu)與HMO法定域分子軌道：相鄰兩原子間的原子軌道組合而成的分子軌道。

——形成的定域鍵，電子只在兩原子間運(yùn)動(dòng)。離域分子軌道：多個(gè)原子間的原子軌道組合而成的分子軌道

——形成的離域鍵，電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)。一般在處理軌道時(shí)，往往運(yùn)用定域鍵模型，在處理軌道時(shí)，往往運(yùn)用離域鍵模型。一、HMO法：對(duì)于離域分子軌道的處理，通常采用近似的分子軌道法。1、分子軌道法：由于共軛分子多為平面型分子，分子軌道分為兩類—和型軌道。第56頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月假定：由于對(duì)稱性不一致，軌道分離，不相互組合。而在討論共軛分子結(jié)構(gòu)時(shí)，分子平面由鍵組成分子骨架，分子軌道用定域模處理，分子軌道用離域模型處理。步驟：1）假設(shè)：有m個(gè)電子在n個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)，每個(gè)原子提供一個(gè)p軌道，線性組合成離域分子軌道2）應(yīng)用線性變分方法，可得久期方程組解這個(gè)參變數(shù)方程組，可得久期行列式2、3、第57頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月式中：上式是一個(gè)關(guān)于E的一元n次方程組，解很繁，引入3）近似方法：①②對(duì)于同類原子，庫侖積分相同為固定參數(shù)相鄰原子間的交換積分為，不直接鍵合的為0也為固定參數(shù)第58頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月③忽略原子間的重疊積分這個(gè)近似的實(shí)質(zhì)：對(duì)重疊忽略，積分參數(shù)化，簡(jiǎn)化久期行列式那么兩邊同除，并令得行列式第59頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月二、HMO法應(yīng)用:1、鏈烯烴：如丁二烯C以sp2雜化，形成分子骨架，每個(gè)C原子提供垂直于分子平面且相互平行的2pz軌道，組成離域分子軌道依HMO法，得行列式為第60頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月展開解，得求四套組合系數(shù)：將帶入帶入久期方程組簡(jiǎn)化的久期方程

第61頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月由（1）得C2=1.618C1,由(1)(2)得C3=1.618C1,由(4)C3=1.618C4故C1=C4,C2=C3依歸一化條件第62頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月同理,把x2

,x3

,x4分別帶入久期方程組,可得另外三套系數(shù)四個(gè)分子軌道為AOMO能級(jí)圖HOMO（最高占有軌道）LUMO（最低空軌道）為什么離域π鍵能量會(huì)降低?因?yàn)镋1<E2<E3<E4,4個(gè)C原子的2pz電子進(jìn)入Ψ1和Ψ2中，叫成鍵π電子，即電子運(yùn)動(dòng)于整個(gè)分子骨架的離域π電子，使體系的能量降低。第63頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)定域鍵π電子總能量：4個(gè)2pz電子形成兩個(gè)小π鍵的能量

x=±1，E1=α+β,E2=α–β

ELp=4(α+β)

離域能E2E1E2E1離域p電子總能量：4個(gè)C原子的2pz電子進(jìn)入Ψ1和Ψ21432HOMOLUMO(1)EDp=2E1+2E2=2(α+1.618β+α

+0.618β)=4α+4.472β第64頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)離域能：丁二烯形成離域π鍵與形成兩個(gè)小π鍵的能量差為：DEπ=ELπ–EDπ=4(α+β)–(4α+4.472β)=-0.472β丁二烯分子形成離域π鍵比形成兩個(gè)小π鍵的能量降低了｜0.472β｜

，獲得-0.472b

的穩(wěn)定化能，分子更穩(wěn)定．離域能結(jié)論第65頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月第66頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月2、環(huán)共軛烯烴：如苯鍵形成分子骨架6個(gè)C原子的6個(gè)2Pz軌道組成離域分子軌道123456應(yīng)用HMO法，得行列式展開