原子發(fā)射光譜分析新

原子發(fā)射光譜分析新第1頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月1.棱鏡光譜儀棱鏡攝譜儀是用棱鏡作色散元件，用照相的辦法記錄譜線的光譜儀。其光學系統(tǒng)由照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)組成。入射狹縫準直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f第2頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)照明系統(tǒng)(3)色散系統(tǒng)(4)記錄系統(tǒng)采用三透鏡照明系統(tǒng)，其作用是使光源發(fā)出的光能均勻地照明入射狹縫S。分光，把具有各種波長的平行光束按波長順序分散成單色平行光束。把單色平行光束聚焦在焦面上，得到按波長展開的光譜。(2)準光系統(tǒng)把經(jīng)狹縫入射的光由準直鏡變成平行光束照射到棱鏡上。入射狹縫準直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f第3頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月4對于同一材料，光的折射率為其波長的函數(shù)。在可見及紫外光譜域，可用下式表示（科希（Cauchy）經(jīng)驗公式）：①對給定的棱鏡（A、B固定），波長越長，折射率愈小。當包含有不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開。這種作用稱為棱鏡的色散作用。②不同材料制成的棱鏡，對光的折射率不同第4頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月棱鏡分光得到的光譜第5頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月2.光柵光譜儀由大量等寬、等間距的平行狹縫（或反射面）構(gòu)成的光學元件。制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的玻璃片或金屬片平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板，可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面反射光柵。通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可見）及100-200刻槽/mm（紅外）。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。第6頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月凹面鏡凹面鏡入射狹縫準直鏡光柵物鏡出射狹縫f

第7頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月光柵公式：d（sinα±sinβ）=±nλd--為光柵常數(shù)（相鄰兩刻痕間距離）α--為入射角β--為衍射角

n--光譜級數(shù)0,±1,±2,…光柵光譜中央有一條無色散作用的零級明亮條紋，強度最大，然后依次依正負一、二級光譜減弱，即入射光能量分布到各個譜級中，不能有效利用。第8頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月光柵分光得到的光譜第9頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月10消除光柵譜線重疊的方法有：（1）利用濾光片吸收干擾波長例如，只要600nm譜線，則可用紅色濾光片濾去其它組分。（2）利用感光板的靈敏區(qū)不同，消除干擾波段例如，若拍攝Ⅱ級250350nm波段的譜線，可選用“未增感”的乳劑干板（感光范圍為250500nm），則干擾250350nm的一級光譜（500700nm）和三級光譜（166233nm）將不會在感光板上感光。（3）利用譜級分離器消除干擾在光路中附加一個低色散的棱鏡（分級器），配合工作，以使檢測器只單獨接受某一級的光譜。第10頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種單色器的比較第11頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月濾光片紅色濾光片只能讓紅光通過比色分析中，選擇濾光片的原則：濾光片的顏色與待測夜的顏色互補。第12頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月3、分辨率R（Resolvingpower）：指儀器分辨相鄰（或靠得很近）的兩條譜線的能力。可表示為：

Rayleigh（瑞利）準則：在波長相鄰的兩條譜線中，當一條譜線的極大值正好落在另一譜線的極小值時，則認為這兩條譜線是可辨的。第13頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月14棱鏡的分辨率R是指將兩條靠得很近的譜線分開的能力（Rayleigh準則）。在最小偏向角的條件下，R可表示為：

為兩條譜線的平均波長，為剛好能分開的兩條譜線間的波長差,分辨率與棱鏡底邊的有效長度b（cm）和棱鏡材料的色散率dn/d成正比，式中m---棱鏡個數(shù)；可見，分辨率隨波長變化而變化，在短波部分分辨率較大，即棱鏡分光具有“非勻排性”，色譜的光譜為“非勻排光譜”。這是棱鏡分光最大的不足。

例如某光譜儀在3000A0附近R為50000，即表明在此波長附近任何兩條譜線波長差必須大于或等于0.06A0時，才能分辨清楚（3000/50000）第14頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月光柵的理論分辨率R分辨率與光譜級數(shù)和光柵總刻度數(shù)成正比，與波長無關(guān)。實際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實的方法是采用大塊光柵，以增加總刻線數(shù)。目前：254mm光柵，分辨率6×105第15頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月例4，對一塊寬度為50mm，刻線數(shù)為600條/mm的光柵，它的一級光柵的分辯能力為多少？解：R=1×50×600=3×104此時，在6000埃附近的兩條譜線的距離為多少？解：Δλ=λ/R=6000/3000=0.2埃第16頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月?聚光本領(lǐng)（Light-gatheringpower）：為提高光譜儀的信噪比，必須使得到達檢測器的光能量足夠強，一般要求達到70%-80%，用聚光本領(lǐng)用來評價單色器收集來源于入口狹縫輻射的能力。聚光本領(lǐng)與f（f=F/d）倒數(shù)平方成反比，但與狹縫寬度無關(guān)。較短焦、較長直徑的準直鏡使色散率降低，但可獲得更大的聚光本領(lǐng)。第17頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月四.檢測器⑴攝譜步驟⑵感光板玻璃板為支持體，涂抹感光乳劑(AgBr+明膠+增感劑)安裝感光板在攝譜儀的焦面上激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光顯影，定影，制成譜板特征波長，定性分析特征波長下的譜線強度，定量分析顯影：對苯二酚（海德洛）感光：

2AgX+2hυ→Ag(形成潛影中心)+X21、攝譜法對甲氨基苯酚（米吐爾）定影：AgBr+Na2S2O3→NaAgS2O3Na3Ag(S2O3)2Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸鈉（海波）第18頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶感光板乳劑特性曲線①．曝光量(H)與照度(E)的關(guān)系②.黑度(S)T透過率

i0

未曝光部分的透光強度

i曝光部分的透光強度i0i第19頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月γγ=S/logH感光板的反襯度(對比度)③．黑度(S)與曝光量(H)的關(guān)系黑度(S)與曝光量(H)的關(guān)系難以用一般的數(shù)學公式描述。以黑度為縱坐標，曝光量的對數(shù)為橫坐標，得到乳劑特性曲線（乳劑特征曲線是表示曝光量Ｈ的對數(shù)與黑度Ｓ之間關(guān)系的曲線），AB為曝光不足部分，BC為正常曝光部分，CD為曝光過量部分，DE為負感部分。BC部分可用下式表示：γ為響應(yīng)直線斜率，稱為反襯度，一般γ為0.4~1.8為直線部分定量分析:采用γ較高的感光板---紫外型感光板。定性分析:采用Hi較小即靈敏度較高的感光板---紫外型感光板。第20頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月2.光電法真空紫外直讀光譜儀：170~340nm氦氣、氮氣保護

測定C、S、Petc非真空直讀光譜儀：200~900nm光電法用光電倍增管來檢測譜線的強度。光電倍增管起光電轉(zhuǎn)換和電流放大作用。其特點是靈敏度高、線性響應(yīng)范圍寬、響應(yīng)時間短，因此廣泛應(yīng)用于光譜分析儀器中。具有這類裝置的光譜儀成為光電直讀光譜儀，有下列兩種類型：第21頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月一、定性依據(jù)：

原子的核外電子能級不同時，躍遷產(chǎn)生不同波長的光譜線，通過檢測特征光譜線存在否，確證某元素可否存在。一般利用2~3根原子線、離子線的第一共振線、最靈敏線、最后線、分析線進行定性分析如果選擇最靈敏線時干擾較大，則選擇次靈敏線?！?.3AES攝譜法的定性分析方法第22頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月元素相對靈敏度(%)C、Se1~10-1As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W10-1~10-2Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、Mn、Mo、Nb、P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr10-2~10-3Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、Pb、Sc、Y、Yb10-3~10-4Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca10-4~10-5Cs、K、Li、Na、Rb10-5~10-6攝譜法發(fā)射光譜定性分析的相對靈敏度第23頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月二.定性分析的方法A．標準樣品與試樣光譜比較法用標準樣品與試樣在相同的條件下攝譜比較標準樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線若試樣光譜中出現(xiàn)標準樣品所含元素的2~3條特征譜線，就可以證實試樣中含有該元素否則不含有該元素適用于少數(shù)指定元素的定性分析第24頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月B.標準鐵光譜圖比較法將樣品和Fe（直接以鐵棒作電極）攝于同一譜板上。在映譜儀下放大20倍，并與Fe標準圖譜對照，查找待測元素的特征譜線，若試樣中有譜線與標準圖譜標明的某元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，則試樣中含有該元素。既可單元素分析，也可做全分析第25頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月上標：譜線的強度級（1~10級）下標：原子線(Ⅰ)與離子線(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底標：波長十位后尾數(shù)，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃標準鐵光譜圖（一級）2300~3500埃/15張，80埃/張以鐵光譜作為波長標尺標有65種元素的480條特征譜線第26頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月標準鐵光譜比較法操作：譜線的強度級（1~10級）譜線消失法：隨元素含量減少，低級譜線消失等級12345678910范圍%1010~33~11~0.30.3~0.10.1~0.030.03~0.010.01~0.0030.003~0.0010.001譜線呈現(xiàn)法：隨元素含量增加，低級譜線呈現(xiàn)在攝制試樣光譜的同時，在感光板上攝制1~2條鐵光譜在8W-光譜投影儀上將感光板上光譜放大20倍以鐵光譜作為波長標尺，使感光板上的鐵光譜與標準鐵光譜上的鐵光譜對齊且平行找出標準鐵光譜上所標有各元素的特征譜線在試樣光譜中是否出現(xiàn)若某元素的2~3條特征譜線出現(xiàn)，該元素就存在再根據(jù)所出現(xiàn)的譜線相對強度級，估計相對含量第27頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有約4600條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。第28頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月實際工作中，多采用直流電弧作激發(fā)光源。但由于樣品的復(fù)雜性（不同元素的激電位不同等），要想獲得準確、完整的定性信息，需采用“分段曝光法”，具體做法：起弧小電流大電流中電流中等激發(fā)元素難激發(fā)元素易激發(fā)元素Hartman光欄（置于狹縫前）t1t2t3注意：一旦起弧，則不要?；?。在一電流值曝光一段時間后，迅速將電流快速增至下一電流值。C.分段曝光法第29頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)試樣處理①金屬或合金試樣本身可以作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；②固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；③糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。三、實驗步驟第30頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月電極電極材料：采用光譜純的石墨試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm；試樣量：10～20mg第31頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)攝譜過程攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；電流控制：采用分段曝光法（先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜，調(diào)節(jié)光闌，改變曝光位置后，加大電流(10A)，再次曝光攝取難揮發(fā)元素光譜）采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對位置，便于對比。第32頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月

實驗條件選擇

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度5～7m；分析一般元素時，選用中型攝譜儀；分析稀土元素時，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。(3)譜線檢查攝譜后，在暗室中進行顯影、定影、沖洗，最后將干燥好的譜片放在映譜儀上進行譜線檢查.第33頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月將試樣與已知不同含量的系列標準樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標樣光譜中分析線黑度根據(jù)黑度，估計欲測元素的近似含量1.譜線強度（黑度）比較法一.原子發(fā)射光譜攝譜法的半定量分析2.譜線強度（黑度）比較法的應(yīng)用地質(zhì)普查礦物品位地質(zhì)勘探§8.4AES攝譜法的定量分析方法第34頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月標樣-1：0.001%標樣-2：0.003%標樣-3：0.01%標樣-4：0.03%標樣-5：0.1%未知樣-1未知樣-2第35頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月1.定量分析的基本關(guān)系式：

求對數(shù)，得：二.原子發(fā)射光譜攝譜法的定量分析I=aCblogI=blogC+logaa：gi/g0e-Ei/kT(1-)k/

Aihυia：與躍遷幾率、統(tǒng)計權(quán)重、激發(fā)電位、激發(fā)溫度、逸出速率常數(shù)、蒸發(fā)速率常數(shù)、電離度有關(guān)的參數(shù)（1)自吸消失時，b=1；b＜1,有自吸。（2）試樣組成和實驗條件(蒸發(fā)、激發(fā)、試樣組成、感光板特性、顯影條

件等)直接影響譜線強度，而這些影響很難完全避免，故以譜線絕對

強度來定量往往帶來很大誤差。

實際工作中常以分析線和內(nèi)標線的強度比來進行定量分析，以補償

這些難以控制的變化因素的影響。第36頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月2.內(nèi)標法未知樣品中人為加入一種特定含量的元素（或者選擇試樣中含量恒定的基體元素）--------稱為：內(nèi)標元素選擇內(nèi)標元素的一條特征譜線-------稱為：內(nèi)標線以被測元素的分析線與內(nèi)標線的強度比值與濃度的關(guān)系進行定量分析-----稱為：內(nèi)標法所選用的分析線與內(nèi)標線的組合-----稱為分析線對。①.內(nèi)標法的原理②.內(nèi)標法的作用：消除實驗條件的變化對測定結(jié)果的影響，提高準確度和精密度。第37頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)分析線和內(nèi)標線的強度分別為I分和I內(nèi)，則:I分=a分C分b分

I內(nèi)=a內(nèi)C內(nèi)b內(nèi)③.內(nèi)標法的公式分析線和內(nèi)標線的相對強度比：R=I分/I內(nèi)=a分C分b分

/a內(nèi)C內(nèi)b內(nèi)當內(nèi)標元素的含量固定時C內(nèi)為常數(shù)；無自吸時，b內(nèi)=1取對數(shù)后得到:

內(nèi)標元素與分析元素的逸出速率、蒸發(fā)速率、電離度、躍遷幾率、統(tǒng)計權(quán)重、激發(fā)電位、激發(fā)溫度相近時：a分=a內(nèi)因此：R=I分/I內(nèi)=aC分b分

式中：a=a分/a內(nèi)C內(nèi)b內(nèi)lgR=lg(I分/I內(nèi))=b分lgC分+lga簡化后得到:lgR=lg(I分/I內(nèi))=blgC+lga此為內(nèi)標法定量分析的基本公式第38頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月④.使用內(nèi)標法必須具備下列條件第39頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月攝譜法系以光譜感光板作為檢測器，故此時應(yīng)考慮譜線黑度與被測定元素含量的關(guān)系.當分析線對的譜線所產(chǎn)生的黑度均落在乳劑特性曲線的直線部分時，對于分析線和內(nèi)標線分別得到:S分

=γ分lgH分–i分=γ分lgI分·t分-i分

S內(nèi)

=γ內(nèi)lgH內(nèi)–i內(nèi)=γ內(nèi)lgI內(nèi)·t內(nèi)-i內(nèi)在同一塊的同一條譜帶上，曝光時間相等，即:t分=t內(nèi)兩條譜線的波長一般要求很接近，且其黑度都落在乳劑特性曲線的直線部分:

i分=i內(nèi),

γ分=γ內(nèi)=γ3.攝譜法定量分析的基本關(guān)系式故將S1減S2，得到黑度差:ΔS=S分

–S內(nèi)

=γ分lgI分–γ內(nèi)lgI內(nèi)=γlg(I分/I內(nèi))第40頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔS=γlgR=γ

blgC+γlga這就是基于內(nèi)標法原理的以攝譜法進行光譜定量分析的基本關(guān)系式。lgR=lg(I分/I內(nèi))=blgC+lga內(nèi)標法定量分析的基本公式攝譜法定量分析的基本關(guān)系式ΔS=S分

–S內(nèi)

=γ分lgI分–γ內(nèi)lgI內(nèi)

=γlg(I分/I內(nèi))=γlgR=γ

blgC+γlga第41頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月三標準試樣法在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的黑度差(ΔS)對lgc作標準曲線(三個點以上，每個點取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差，在標準曲線上求得未知試樣lgc。該法即三標準試樣法。ΔSlogCΔS=γblgC+