鑭系元素課件

關(guān)于鑭系元素第1頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三主要內(nèi)容4鑭系元素的性質(zhì)123鑭系元素的重要化合物稀土元素的分離錒系元素第2頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三鑭系元素共15種，用Ln表示；15

種鑭系元素加上與之性質(zhì)相似的鈧

Sc

和釔

Y，共17種元素，稱為稀土元素，用RE表示。

LaCePrNd

PmSmEu

鑭鈰鐠釹钷釤銪稱為鈰組稀土或輕稀土

GdTbDyHoErTmYbLu

釓鋱

鏑鈥鉺銩

鐿镥外加Y釔和Sc鈧，稱為釔組稀土或重稀土第3頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三稀土元素總量在地殼中的豐度為1.53×10–2%。其中最多的是Ce，豐度為6.8×10–3%，比Cu含量多，其次是Y，Nd，La等，Pm在地殼中僅以痕量存在。第4頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三由于稀土元素半徑相近，性質(zhì)相似，往往以混合礦物形式存在。獨(dú)居石、磷釔礦、氟碳鈰鑭礦等是重要的稀土磷酸鹽礦物。我國(guó)的稀土儲(chǔ)量占世界第一位。第5頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三錒系元素都具有放射性

AcThPaUNpPuAmCm錒釷鏷鈾镎钚镅鋦

BkCfEsFmMdNoLr锫锎锿鐨鍆锘鐒釷和鈾發(fā)現(xiàn)最早，地殼中儲(chǔ)量較多。超鈾元素均由人工核反應(yīng)合成。第6頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三22―1―1鑭系元素的性質(zhì)鑭系金屬銀白色，質(zhì)地軟，

延展性好，但抗拉強(qiáng)度低。1金屬單質(zhì)22―1鑭系元素除Eu和Yb外，密度、熔點(diǎn)基本上隨著原子序數(shù)的增加而增加。第7頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三鑭系金屬活潑性由鑭到镥遞減，鑭最活潑，在空氣中可被緩慢氧化。與冷水緩慢作用，與熱水作用較快，可置換出氫。易溶于稀酸，但不溶于堿。鑭系元素的主要氧化數(shù)為+3，也有+2和+4。第8頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三由于稀土金屬還原性強(qiáng)，一般采用熔鹽電解法制備稀土金屬單質(zhì)。由于稀土合吸收和釋放氫氣的反應(yīng)可逆且速度快，所以可作為氫氣儲(chǔ)存器。輕稀土金屬的燃點(diǎn)很低。所有鑭系金屬都具有較強(qiáng)的順磁性。第9頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三2鑭系化合物的顏色鑭系金屬離子的顏色是由未充滿電子的4f電子的f—f躍遷引起的。具有f0

和f14電子構(gòu)型的La3+

和Lu3+離子無(wú)f—f躍遷，故無(wú)色。具有f1

電子構(gòu)型的Ce3+

和f13

電子構(gòu)型的Yb3+離子吸收峰在紅外區(qū)，故無(wú)色。第10頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三具有f2

電子構(gòu)型的Pr3+

和f12電子構(gòu)型的Tm3+離子主要顯綠色。具有f3?5

和f9?11

電子構(gòu)型的離子呈現(xiàn)淺紅色和黃色。具有f6?8

和f9?11

電子構(gòu)型的離子吸收峰全部或大部分在紫外區(qū)，所以無(wú)色或略帶粉紅色。第11頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三因此，fx

和f14–x

電子構(gòu)型的離子具有相同或相近的顏色。金屬處于高氧化態(tài)而配體又有還原性，則能產(chǎn)生配體到金屬的電荷遷移。如Ce4+（4f0）離子的橙紅色就是由電荷遷移引起的。第12頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三離子(4fn)4f中成單

電子數(shù)顏色4f中成單

電子數(shù)離子(4fn)La3+(4f0)0無(wú)0Lu3＋(4f14)Ce3＋(4f1)1無(wú)1Yb3＋(4f13)Pr3＋(4f2)2綠2Tm3＋(4f12)Nd3＋(4f3)3淡紅3Er3＋(4f11)Pm3＋(4f4)4粉紅/淡黃4Ho3＋(4f10)Sm3＋(4f5)5黃5Dy3＋(4f9)Eu3＋(4f6)6無(wú)6Tb3＋(4f8)Gd3＋(4f7)7無(wú)7Gd3＋(4f7)第13頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三3鑭系化合物的發(fā)光物質(zhì)受到外界能量的激發(fā)，其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回較低能級(jí)時(shí)，發(fā)射出不同波長(zhǎng)的光。在激發(fā)和發(fā)射之間時(shí)間間隔小于10–8s時(shí)，稱為熒光，去掉激發(fā)源后熒光停止。如果去掉激發(fā)源后扔持續(xù)一段時(shí)間則稱磷光。第14頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三以氧化釔或硫氧化釔為基質(zhì)的摻有銪的熒光粉，具有耐壓性好，壽命長(zhǎng)，發(fā)光效率高的特點(diǎn)，是理想的彩色電視發(fā)光材料。稀土元素X射線發(fā)光材料也廣泛用于醫(yī)療中，其具有透射高、散射性低的光學(xué)性能。第15頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三稀土磷光材料的上轉(zhuǎn)換功能可以將紅外線熱能轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光，從而大幅度提高發(fā)光效率。利用稀土上轉(zhuǎn)換材料，在夜間將紅外線熱能轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光，從而可完成軍事上的觀察和拍攝。第16頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三4鑭系元素離子和化合物的磁性

f1?13構(gòu)型的原子或離子都呈順磁性。鑭系元素的磁性與過(guò)渡元素的磁性有著本質(zhì)的差異。

d區(qū)過(guò)渡元素的磁矩主要是由未成對(duì)電子的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。第17頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三鑭系元素內(nèi)層

4f

電子受晶體場(chǎng)影響較小，因此，在計(jì)算磁矩時(shí)，既要考慮自旋運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)，又要考慮軌道運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)。鑭系元素是良好的磁性材料。其中，稀土—鈷永磁材料是目前廣發(fā)應(yīng)用的磁性材料。第18頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三22―1―2鑭系元素的重要化合物1氧化物和氫氧化物（1）+3價(jià)化合物

+3價(jià)是鑭系元素的主要價(jià)態(tài)。除Ce，Pr，Tb外，鑭系金屬在空氣中加熱均可得到+3價(jià)堿性氧化物L(fēng)n2O3。第19頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三

Ln2O3難溶于水，易溶于酸，經(jīng)過(guò)灼燒仍溶于強(qiáng)酸，與Al2O3不同。

LnIII鹽類與NaOH

反應(yīng)，可以得到Ln

OH

3，其堿性與堿金屬和堿土金屬的氫氧化物相近，且隨著原子序數(shù)的遞增而有規(guī)律減弱。（

）

（）第20頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三（2）其它價(jià)態(tài)化合物4PrO2

+6H2O——4Pr

OH

3+O2↑（）

+4價(jià)氧化物具有較強(qiáng)的氧化性，例如PrO2

只能存在于固體中，與水作用將還原成+3價(jià)。除+3價(jià)外，有的鑭系元素也有

+

2

和+4價(jià)。第21頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三

+4價(jià)Ce可在溶液中存在。

2CeO2

+6H++H2O2

——2Ce3++4H2O+O2↑無(wú)論在酸中還是堿中，+4價(jià)Ce都具有很強(qiáng)的氧化性：（）

2Ce

OH4

+8HCl——2CeCl3+8H2O+Cl2↑第22頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三2稀土鹽類（1）鹵化物向鑭系金屬氫氧化物、氧化物、碳酸鹽中加鹽酸均可得到氯化物。

鑭系金屬鹵化物中研究最多的是氯化物。

第23頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三由于Ln3+的電荷高，所以鑭系元素的水合氯化物受熱脫水時(shí)發(fā)生水解：

LnCl3·nH2O——LnOCl+2HCl↑+（n－1）H2O△制備無(wú)水氯化物需要HCl氣氛的保護(hù)。

第24頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三純無(wú)水鹽可采用氧化物L(fēng)n2O3

氯化的方法，并加入些碳粉制備?！?/p>

Ln2O3+3C+3Cl2

——

2LnCl3+3CO↑LnCl3·nH2O————LnCl3+6H2OHCl△第25頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三（2）草酸鹽

鑭系元素的草酸鹽難溶于水，也難溶于稀酸。草酸鹽經(jīng)過(guò)灼燒可得相應(yīng)的氧化物。

可用向硝酸鹽或氯化物的溶液中加草酸和6mol?

dm3

硝酸的方法得到草酸鹽沉淀。

第26頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三3

配位化合物鑭系元素生成配合物的能力小于過(guò)渡元素，但大于堿土金屬。

Ln3+

與配體之間的相互結(jié)合以靜電作用為主，配位數(shù)一般較大。第27頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三

Ln3+

離子電荷數(shù)高，屬于硬酸，易于同硬堿中的氟、氧等配位原子成鍵。

稀土元素配位數(shù)高，導(dǎo)致稀土金屬有機(jī)化合物不遵循18電子規(guī)則。

與氮、硫、鹵素（

除氟外

）配位能力差，只在適當(dāng)極性的非水溶劑中，可合成含氮配位化合物，如稀土與卟啉的配合物。

第28頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三

22－1－3稀土的分離提純

1一般化學(xué)方法——重結(jié)晶法由于稀土金屬性質(zhì)很相似，礦物混生，所以分離困難。重結(jié)晶法利用不同稀土的鹽類或氫氧化物溶解度之間的差別，進(jìn)過(guò)多次重結(jié)晶造作以達(dá)分離稀土元素的目的。第29頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三離子交換技術(shù)利用離子交換柱以離子交換樹(shù)脂為固定相，以含有稀土離子的溶液和淋洗液為流動(dòng)相，進(jìn)行稀土元素分離。先將混合稀土離子交換到陽(yáng)離子樹(shù)脂上，其反應(yīng)可表示為：

2離子交換法第30頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三由于各種稀土離子對(duì)樹(shù)脂和淋洗液的結(jié)合力不同，反復(fù)交換，反復(fù)淋洗，可以將不同的稀土分開(kāi)。再用淋洗液淋洗。

3[R－SO3H]+Ln3+

———

RSO3——Ln+3H+

RSO3

RSO3第31頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三

3萃取法根據(jù)萃取劑的不同萃取方法可以分為以下三種：中性絡(luò)合萃取是指萃取劑是中性有機(jī)化合物，被萃取物是稀土硝酸鹽類，兩者結(jié)合生成中性配合物而被萃取。第32頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三酸性絡(luò)合萃取是指萃取劑是有機(jī)弱酸，它們與稀土金屬離子形成螯合物或鹽而被萃取入有機(jī)相。離子絡(luò)合萃取是利用含氧或含氮的有機(jī)化合物為萃取劑，被萃取物通常是金屬配陰離子，二者以離子締合方式形成萃合物而進(jìn)入有機(jī)相。第33頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三22－2錒系元素與鑭系金屬相比，錒系金屬熔點(diǎn)、密度稍高，金屬結(jié)構(gòu)變體多。錒系元素單質(zhì)是具有銀白色光澤的放射性金屬。第34頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三23－2－1錒系元素的氧化態(tài)和配位數(shù)錒系元素的

5f

軌道比鑭系元素的4f軌道成鍵能力強(qiáng)，

所以在形成化合物時(shí)共價(jià)性更強(qiáng)。錒系元素不僅6d，7s電子可以作為價(jià)電子，而且5f

上的電子也可以參與成鍵，所以形成穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)。第35頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三從Cm開(kāi)始，穩(wěn)定價(jià)態(tài)是+3。當(dāng)Ac,Th,Pa,U所有的價(jià)電子都用于成鍵時(shí)，最穩(wěn)定價(jià)態(tài)是+3，+4，+5，+6。錒系元素在化合物中配位數(shù)主要是

6或8，某些錒系元素還有較高的配位數(shù)，如

10，11，12。某些錒系元素的配位數(shù)為7，9。第36頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三22－2－2錒系元素重要單質(zhì)和化合物1

鈾及其化合物鈾是銀灰色活潑金屬，在空氣中易被氧化而變黑，密度大，與金相近。鈾能溶于酸，并能與許多非金屬單質(zhì)直接化合。第37頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三鈾主要以氧化物U3O8的形式存在于瀝青鈾礦中。

鈾最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)是+6價(jià)，由于正電荷高，在溶液中常以鈾酰UO22+的形式存在。

UO22+呈黃綠色并帶熒光，能水解。第38頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三

UO3

具有兩性，溶于NaOH可析出黃色的重鈾酸鈉Na2U2O7?

6H2O，加熱脫水得無(wú)水鹽稱鈾黃。

UO3

溶于HNO3

則生成硝酸鈾酰：

UO3+2HNO3——UO2NO32+H2O（）第39頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星期三鈾的鹵化物一般都有顏色。

UF6是無(wú)色晶體，八面體構(gòu)型，在干燥空氣中穩(wěn)定，遇水氣立即水解：

UF6+2H2O——UO2F2+4HF

UCl6具有八面體結(jié)構(gòu)，其它鹵化物為聚合物，且具有高配位數(shù)。

第40頁(yè)，講稿共46頁(yè)，2023年5月2日，星