羧酸和取代羧

關(guān)于羧酸和取代羧第1頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三第十章羧酸和取代羧酸第2頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三羧酸：分子中含羧基(-COOH)的化合物。第一節(jié)羧酸的分類與命名根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)：脂肪族、脂環(huán)族、芳香族羧酸。根據(jù)烴基飽和程度：飽和、不飽和羧酸。根據(jù)羧基數(shù)目：一元、多元羧酸。通式：RCOOH一、分類第3頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三蟻酸醋酸1、俗名：根據(jù)來源命名。2、系統(tǒng)命名：原則與醛相同。54321ωγβα3-甲基戊酸β-甲基戊酸43213-甲基-2-丁烯酸二、命名第4頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三

3、?；阴；郊柞；?1R,3R)–1,3-環(huán)已烷二羧酸反-3-苯基丙烯酸(肉桂酸)第5頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三甲酸的結(jié)構(gòu)羧酸的成鍵形式SP2SP3¨SP2P-π共軛RCOOHP-π共軛體系118°108°

¨HOCOH

¨第二節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)第6頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三1、沸點(diǎn)2、熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增加而呈鋸齒形上升，偶數(shù)碳原子的羧酸比相鄰兩個(gè)奇數(shù)碳原子的羧酸的熔點(diǎn)高。3、溶解性甲酸至丁酸與水混溶，隨碳原子數(shù)增加而迅速降低。低級(jí)二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小。RCOOHHOORC氫鍵因此羧酸的沸點(diǎn)高于分子量相當(dāng)?shù)拇级?、物理性質(zhì)第7頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除(表現(xiàn)為羥基的取代)。羰基的親核加成，還原第三節(jié)羧酸的化學(xué)性質(zhì)第8頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三①P-π共軛增強(qiáng)了O-H鍵極性，有利于氫的離解，且離解后的負(fù)離子更穩(wěn)定——酸性。

②P-π共軛降低了羰基碳的正電性，羧基不發(fā)生典型羰基的親核加成反應(yīng)——-OH易被代，形成羧酸衍生物。③P-π共軛使羧基碳的電子云密度可從羥基氧得補(bǔ)充——α-H活性較醛、酮弱。

⑤脫羧反應(yīng)。④還原反應(yīng)。第9頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三①P-π共軛增加氧氫鍵極性，使易離解。②形成負(fù)離子后，其P-π共軛作用更強(qiáng)，負(fù)電荷平均分配于兩個(gè)氧原子上，兩個(gè)C-O鍵長相等；負(fù)電荷通過P-π共軛而得到分散，使負(fù)離子更為穩(wěn)定。等性共振，穩(wěn)定作用大；C=O和C-OH鍵長相等。兩個(gè)氧帶有相反電荷，能量高，不穩(wěn)定。一、酸性和成鹽反應(yīng)（一）酸性第10頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三若取代基有利于負(fù)電荷分散，羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定，——酸性增強(qiáng)。若取代基不利于負(fù)電荷分散，羧酸根負(fù)離子不穩(wěn)，——酸性減弱。（二）取代基對(duì)酸性的影響第11頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三1、誘導(dǎo)效應(yīng)Y=-X、-NO2、-CN、-OH等電負(fù)性大的基團(tuán)。

供電性誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)相對(duì)強(qiáng)弱：-C(CH3)3＞

-CH(CH3)2

＞-C2H5＞-CH3＞H吸電性誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)相對(duì)強(qiáng)弱：-NO2＞-CN＞COOH＞-F＞-Cl＞-Br＞-I＞碳碳叁鍵＞-OCH3＞-Ph＞碳碳雙鍵＞H。第12頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三①取代基吸電性誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，取代基數(shù)目越多，對(duì)酸性影響就越大。②取代基離羧基越近，對(duì)酸性影響越大。③不同雜化態(tài)的S成份增加時(shí)，吸電子能力增強(qiáng)，對(duì)酸性影響越大。FCH2COOH＞ClCH2COOH＞BrCH2COOH＞ICH2COOHCl3CCH2COOH＞Cl2CHCH2COOH＞ClCH2CH2COOH＞＞＞＞第13頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三④二元酸的酸性二元酸的第一離解度較飽和一元羧酸強(qiáng)?！艿谝粋€(gè)羧基的吸電性誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)的影響。二元酸的二級(jí)電離較難。——第一個(gè)羧基離解后形成的負(fù)離子產(chǎn)生(+I)的影響。

第14頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三共軛體系中有-NO2、-CN、-COOH、-CHO、-COR

等，產(chǎn)生π-π共軛(-C)，與–I

方向一致。共軛體系中有-NH2

、-OH、-OR、-OCOR、-X等，產(chǎn)生P-π共軛(+C)，與–I方向相反。

2、共軛效應(yīng)第15頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三（1）共軛效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響-Ph與–COOH產(chǎn)生π-π共軛(-C)

只有-Ph對(duì)–COOH

的弱-I＜≈第16頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三（2）苯環(huán)上取代基對(duì)芳酸酸性的影響①對(duì)位-I和-C（吸）-I＜+C（供）-NO2-OCH3¨Pka3.44.174.47＞＞第17頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三②間位：共軛受阻，只有弱的誘導(dǎo)效應(yīng)。＞＞Pka3.54.094.17第18頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三③鄰位鄰位效應(yīng)：取代基處于鄰位而表現(xiàn)出來的特殊效應(yīng)。除-NH2

外，鄰位-CH3、

-X、-OH、-NO2

取代的苯甲酸的酸性都強(qiáng)于間位或?qū)ξ蝗〈谋郊姿?。（a）鄰位取代基所占空間愈大，對(duì)酸性影響愈大。（b）取代基吸電性愈強(qiáng)，酸性增強(qiáng)愈大。＞＞＞Pka2.893.213.463.91第19頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三（c）鄰羥基苯甲酸的酸性較其間位或?qū)ξ划悩?gòu)體強(qiáng)。分子內(nèi)氫鍵增強(qiáng)了O-H極性，使氫易于離解。負(fù)離子也由于分子內(nèi)氫鍵而穩(wěn)定（d）鄰硝基苯甲酸的酸性比其間位或?qū)ξ划悩?gòu)體強(qiáng)得多。除電性效應(yīng)和立體效應(yīng)外，還有場效應(yīng)。第20頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三3、場效應(yīng)任何一個(gè)帶電粒子(包括極性共價(jià)鍵和極性分子)，在其空間都存在靜電場，在這個(gè)靜電場中的任一個(gè)帶電體都要受靜電力的作用，這就是場效應(yīng)的本質(zhì)。誘導(dǎo)效應(yīng)——通過原子鏈傳遞的靜電作用。

(依賴于鍵的特性)場效應(yīng)——直接通過空間傳遞的靜電作用。(依賴于分子幾何形象，大小與距離平方成反比)第21頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三場效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)方向相反場效應(yīng)場效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)方向一致δ-場效應(yīng)第22頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三+HCl

析出原來的羧酸證明了羧酸的酸性比無機(jī)酸弱用于分離羧酸與非酸性化合物羧酸酸性較鹽酸、硫酸弱；而較碳酸、苯酚強(qiáng)。（三）成鹽反應(yīng)第23頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三Question課堂思考題：用簡便的化學(xué)方法分離下列三種化合物：第24頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三羧酸和醇作用生成酯和水的反應(yīng)稱酯化反應(yīng)。

1、反應(yīng)特點(diǎn)①反應(yīng)可逆(酯化和水解都不能進(jìn)行完全)。②反應(yīng)速度慢，催化劑同時(shí)加速酯化和水解反應(yīng)。增大產(chǎn)率：1）增加反應(yīng)物；

2）減少生成物水(分水裝置、帶水劑)。酯化

水解二、羧基中羥基的取代反應(yīng)（一）酯化反應(yīng)第25頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三2、反應(yīng)機(jī)理（1）伯、仲醇：親核加成-消除機(jī)理醇中羥基上的氫與羧酸中的羥基結(jié)合脫水生成酯，反應(yīng)中羧酸的酰氧鍵斷裂。¨:第26頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三（2）叔醇：碳正離子機(jī)理醇中羥基與羧基中羥基上的氫結(jié)合脫水，反應(yīng)中羧酸的烷氧鍵斷裂。:第27頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三（3）兩個(gè)鄰位取代的苯甲酸：酰基正離子機(jī)理?；x子的碳是SP雜化，為直線型結(jié)構(gòu)，并與苯環(huán)共平面，醇分子可從平面的上方或下方進(jìn)攻?；级l(fā)生酯化。H2SO4(濃)78%-H+CH3OH第28頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三3、羧酸和醇的結(jié)構(gòu)對(duì)酯化反應(yīng)速度的影響①羧酸α-C上支鏈愈多，基團(tuán)愈大，酯化反應(yīng)速度愈慢。②伯、仲醇：空阻越小，反應(yīng)速度越快。CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH第29頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三1、生成酰鹵沸點(diǎn)(75oC)亞磷酸(200oC分解)制備低沸點(diǎn)酰氯沸點(diǎn)(160oC)沸點(diǎn)(107oC)制備高沸點(diǎn)酰氯沸點(diǎn)(76oC)兩種情況均適用（二）酰鹵、酸酐和酰胺的形成第30頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三2、生成酸酐△或或第31頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三3、生成酰胺（1）特點(diǎn)：反應(yīng)可逆，蒸餾除水可使反應(yīng)趨于完全。（2）機(jī)理△△

¨第32頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三羧酸難被一般還原劑或催化氫化還原，但LiAlH4或乙硼烷在四氫呋喃中能順利使羧酸還原成伯醇。三、還原反應(yīng)LiAlH4不還原孤立的C=C,B2H6能還原孤立的C=C。第33頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三*1.反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。*2.用LiAlH4還原時(shí)，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3.用釕作催化劑時(shí)，也可以用催化氫化法還原。RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O相關(guān)知識(shí)用LiAlH4還原的反應(yīng)機(jī)理第34頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三RCOOH+BH3乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序：-BH2(OH)RCHO

BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COCl相關(guān)知識(shí)用乙硼烷還原的反應(yīng)機(jī)理第35頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三P-π共軛使α-H的活性小于醛、酮，難于直接鹵代。（1）特點(diǎn)：①需使用催化劑(光、碘、硫或紅磷等)。②制備α-氯代和α-溴代羧酸，不可制備α-碘代羧酸?；騃2四、α-氫的反應(yīng)第36頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三（2）機(jī)理:互變交換第37頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三1、羧酸鹽與堿石灰共熱羧酸分子中脫去羧基并放出CO2

的反應(yīng)△R=CH3、C2H5、Ar2、α-C上有吸電子基的羧酸△Y=-X、-NO2、-COOH、-CN、羰基。五、脫羧反應(yīng)第38頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三與稀硫酸共熱，或被弱氧化劑(如Tollens試劑)氧化，發(fā)生脫羧反應(yīng)生成醛；與濃硫酸共熱，發(fā)生脫羰反應(yīng)生成酸。稀濃△3、α-酮酸第39頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三4、α-羥基酸羥基酸與稀硫酸或酸性高錳酸鉀溶液共熱，則分解脫羧生成醛或酮?！鳌鳌鞯?0頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三5、芳酸

脫羧反應(yīng)較脂肪酸容易喹啉△△第41頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三羥基與羧基處于鄰位或?qū)ξ粫r(shí)，受熱易脫羧。沒食子酸6、酚酸第42頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三1、脫羧：乙二酸和丙二酸受熱易脫羧成一元羧酸。△△六、二元酸的熱解反應(yīng)第43頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三2、脫水：丁二酸和戊二酸受熱易脫水成環(huán)狀酸酐?！鳌鞯?4頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三3、脫水脫羧：已二酸和庚二酸受熱脫水脫羧成環(huán)酮?！鳌鞯?5頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三一、氧化法1、烴氧化工業(yè)制備高級(jí)脂肪酸其它羧酸磷酸鉍△，P第四節(jié)羧酸的制備第46頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三2、伯醇或醛氧化（1）

（2）制備烯酸（3）制備二元酸第47頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三或二、腈水解(增加一個(gè)碳的羧酸)第48頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三三、格氏試劑的羧化(增加一個(gè)碳的羧酸)第49頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三第五節(jié)取代羧酸羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代生成的化合物叫做取代羧酸。根據(jù)取代基種類：鹵代酸，羥基酸(醇酸和酚酸)，氨基酸，氧代酸(羰基酸)。一、結(jié)構(gòu)和分類第50頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三①以羧酸為母體，-X、-OH、-NH2或羰基作為取代基。②氧代酸可用酮酸或醛酸為母體。二、命名2-羥基丙酸乳酸2，3-二羥基丁二酸酒石酸3-羥基-3-羧基戊二酸枸櫞酸或檸檬酸第51頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三鄰羥基苯甲酸水楊酸3，4-二羥基苯甲酸原兒茶酸4-戊酮酸4-氧代戊酸γ-戊酮酸α-氨基乙酸甘氨酸第52頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三1、酸性鹵素的種類、鹵素的數(shù)目、鹵素的位置。2、與堿的反應(yīng)（1）α-鹵代酸鹵原子受-COOH影響，極易發(fā)生水解反應(yīng)。三、鹵代酸（一）化學(xué)特性第53頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三（2）β-鹵代酸發(fā)生消除反應(yīng)，生成α，β-不飽和羧酸。（3）γ-鹵代酸稀△第54頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三1、鄰基參與效應(yīng)

在親核取代反應(yīng)中，某些取代基當(dāng)其位于分子適當(dāng)位置，能夠和反應(yīng)中心部分地或完全地成鍵形成過渡態(tài)或中間體，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行，這一現(xiàn)象稱為鄰基參與效應(yīng)。2、能發(fā)生鄰基參與作用的基團(tuán)

通常為具有未共用電子對(duì)的基團(tuán)、含碳碳雙鍵的不飽和基團(tuán)、具有π鍵的芳基以及C-C及C-Hσ鍵。（二）鄰基參與的概念第55頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三3、鄰基參與的結(jié)果

導(dǎo)致環(huán)狀化合物的生成，或限制產(chǎn)物的構(gòu)型，或促進(jìn)反應(yīng)速率明顯加快，或幾種情況同是存在。①SN2反應(yīng)，得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物δ-δ-

濃NaOHS-2-溴丙烷R-乳酸第56頁，講稿共65頁，2023年5月2日，星期三②兩次