有機(jī)化學(xué)中的立體異構(gòu)

關(guān)于有機(jī)化學(xué)中的立體異構(gòu)第1頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.1烷烴的構(gòu)象(conformation)3.1.1鏈狀化合物的構(gòu)象由于單鍵可以旋轉(zhuǎn)，單鍵兩端碳原子上所連基團(tuán)可以產(chǎn)生無數(shù)個(gè)不同的相對(duì)位置，由此產(chǎn)生無數(shù)個(gè)不同的構(gòu)象。例如：第2頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三HHHHHHHHHHH

交叉式重疊式鏈狀化合物的Newman投影式乙烷的Newman投影式：能量變化圖:第3頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三第4頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三丁烷的四種典型構(gòu)象第5頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.1.2

環(huán)狀化合物（環(huán)己烷）的構(gòu)象

船式構(gòu)象椅式構(gòu)象第6頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三

構(gòu)象轉(zhuǎn)換：a鍵e鍵第7頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.2順反異構(gòu)

cis-transisomerism順反異構(gòu)出現(xiàn)在含有雙鍵的化合物和環(huán)狀化合物中。分子產(chǎn)生順反異構(gòu)的必須條件是：1、分子中具有限制旋轉(zhuǎn)的剛性結(jié)構(gòu)，例如雙鍵、脂肪環(huán)。2、剛性結(jié)構(gòu)兩端的碳原子上必須各連有兩個(gè)不同的基團(tuán)。第8頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三具有順反異構(gòu)的烯烴構(gòu)型標(biāo)記規(guī)定：按順序規(guī)則，兩個(gè)大的基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的為Z型，兩個(gè)大的基團(tuán)在雙鍵異側(cè)的為E型。第9頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三反式2-丁烯與順式2-丁烯第10頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三

反式1，4-二甲基環(huán)己烷的空間結(jié)構(gòu)第11頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.3旋光異構(gòu)

opticalisomerism3.3.1

手征性和手征性分子實(shí)物與其鏡像不能完全重合的性質(zhì)稱為手征性。3.3.2

偏振光和旋光活性只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光為平面偏振光，能使平面偏振光的振動(dòng)面發(fā)生偏轉(zhuǎn)的分子具有旋光活性。3.3.3

旋光度和比旋光度每毫升1克物質(zhì)放在1分米長的溶液管中測(cè)得的旋光度為比旋光度第12頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三比旋光度計(jì)算公式：

[]

λt=×(C×L)-1

=實(shí)測(cè)旋光度

C=g/mlL=dm

每毫升1克物質(zhì)放在1分米長的溶液管中測(cè)得的旋光度為比旋光度第13頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.3.4分子的對(duì)稱性和手征性1、不具有對(duì)稱因素（對(duì)稱面、對(duì)稱點(diǎn)、對(duì)稱中心）的分子具有手征性。2、含有手性碳原子的化合物絕大多數(shù)是手征性分子。連有四個(gè)不同原子或基團(tuán)的碳原子是手性碳原子，該碳原子必須是SP3雜化。第14頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.3.5費(fèi)歇爾(Fischer)投影式用平面式來表示分子中各基團(tuán)在三維空間的位置。投影原則：1、確定中心碳原子（手性碳原子）。2、基本碳鏈豎直取向，氧化態(tài)高的放在頂端。3、中心碳原子上方和下方（豎鍵）所連的基團(tuán)指向面內(nèi)。中心碳原子左方和右方（橫鍵）所連的基團(tuán)指向面外。第15頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三第16頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.3.6

手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記法（1）DL構(gòu)型標(biāo)記法（相對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法）：以甘油醛的Fischer投影式為標(biāo)準(zhǔn)。羥基在右邊的為（D）型，羥基在左邊的為（L）型。（2）RS構(gòu)型標(biāo)記法（絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法）：將連在手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)按順序規(guī)則排列。最小的基團(tuán)放在最遠(yuǎn)處，三個(gè)大的基團(tuán)由大到小順時(shí)針排列為R構(gòu)型，逆時(shí)針排列為S構(gòu)型。

第17頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三第18頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.3.7含有兩個(gè)手性碳原子的化合物（1）含有兩個(gè)不同手性碳原子的化合物，例如：2，3，4-三羥基丁酸（2）含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物，例如：2，3-二羥基丁二酸（酒石酸）第19頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三2，3，4-三羥基丁酸的Fischer投影式第20頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三2，3-二羥基丁二酸的Fischer投影式第21頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.3.8不含手性碳原子的手性分子聯(lián)苯類化合物第22頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三第23頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.3.9丙二烯類化合物中間的碳原子為SP雜化，有兩個(gè)互相垂直的P軌道，因此兩個(gè)互相垂直鍵。（軌道示意）第24頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.3.10環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)第25頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.3.11旋光異構(gòu)體的性質(zhì)

物理性質(zhì)：

旋光度熔點(diǎn)沸點(diǎn)溶解度對(duì)映異構(gòu)體相同相同相同相同（方向相反）（非旋光性溶液）外消旋體無不同于相同不同于單一異構(gòu)體單一異構(gòu)體非對(duì)映體不同不同不同不同第26頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)性質(zhì)：對(duì)映體與非旋光性試劑作用，具有相同的性質(zhì)，與旋光性試劑作用具有不同的化學(xué)活性。對(duì)映體在非手征性條件下化學(xué)性質(zhì)相同。第27頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三生理活性性質(zhì)：對(duì)映異構(gòu)體生理活性不同。例如，右旋谷氨酸單鈉有鮮味；右旋葡萄糖在動(dòng)物的新陳代謝中起作用。第28頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三3.3.12手性藥物舉例#藥理作用相同，藥效差別很大人們最熟悉的例子是氯霉素，一種廣譜抗生素，只有D-(-)異構(gòu)體有殺菌作用，而L-（+）異構(gòu)體則完全沒有藥效。第29頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三

D-(-)氯霉素第30頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三-芳基丙酸是重要的消炎止痛藥，雖然兩種對(duì)映體都有藥效，但S-異構(gòu)體的藥效比R-異構(gòu)體的藥效強(qiáng)得多。甚至強(qiáng)幾十倍。第31頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三#兩種對(duì)映體藥效相反Z-etozoline是一種利尿劑，它在體內(nèi)代謝，生成的產(chǎn)物只有（-）etozoline有利尿作用，而（+）異構(gòu)體不但沒有利尿作用，還會(huì)抑制（-）異構(gòu)體的利尿作用。Z-etozolineOzoline第32頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三

巴比妥酸鹽通常用作鎮(zhèn)靜、催眠藥，一般S-(-)異構(gòu)體具有抑制神經(jīng)活動(dòng)的作用，而R-(+)異構(gòu)體卻具有興奮作用，例如5-乙基-5-（1，3-二甲基丁基）巴比妥酸鹽，其S-(-)異構(gòu)體是抑制劑，而R-(+)異構(gòu)體卻可以引起驚厥和痙攣。第33頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三#某一構(gòu)型的代謝產(chǎn)物有毒或可引起嚴(yán)重副作用Thalidomide是一種鎮(zhèn)靜藥，關(guān)于它的副作用問題曾經(jīng)在歐洲引起一場(chǎng)大風(fēng)波。許多孕婦服用此藥后，胎兒發(fā)生畸變。后來才發(fā)現(xiàn)，使胎兒致畸的罪魁禍?zhǔn)资瞧渲械腟-異構(gòu)體，它在機(jī)體內(nèi)代謝成

l-N-phtaloylglutamine和l-N-phtaloylglutamicacid,這兩種代謝產(chǎn)物既有胎毒性又有致畸性。而R-(+)異構(gòu)體的代謝產(chǎn)物d-N-phtaloylglutamine和d-N-phtaloylglutamicacid即無胎毒作用，也無致畸性。第34頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三ThalidomideN-phataloylglutamicacidN-phtaloylglutamine第35頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三苯并嗎啡烷的兩個(gè)對(duì)映體都有鎮(zhèn)靜作用。但（-）異構(gòu)體服用后會(huì)成癮，而（+）異構(gòu)體則不會(huì)成癮。

（-）-苯并嗎啡烷第36頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三#兩種對(duì)映體具有完全不同的藥理作用最典型的例子是propranolol,其S-異構(gòu)體是一種治療心臟病的藥，叫心得安，而R-異構(gòu)體卻是一種避孕藥。第37頁，講稿共39頁，2023年5月2日，星期三