儀器分析原子吸收光譜分析高教第四版課件

2023/6/30第三章

原子吸收光譜

分析法一、概述Generalization二、原子吸收光譜的產(chǎn)生FormationofAAS三、譜線輪廓與譜線變寬Shapeandbroadeningofabsorptionline四、積分吸收與峰值吸收Integratedabsorptionandpeakabsorption五、基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Relationshipbetweenatomsatgroundstateandexcitedstate六、定量基礎(chǔ)Quantitativeanalysis第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理Chapter3.Atomicabsorptionspectrometry,AAS§3-1.BasicprincipleofAAS2023/6/30一、概述generalization

原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被人們發(fā)現(xiàn)：太陽(yáng)連續(xù)光譜中的暗線

1955年，澳大利亞物理學(xué)家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。原子吸收光譜分析法：是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特征譜線（通常是待測(cè)元素的特征譜線）的吸收作用來進(jìn)行元素定量分析的一種方法。2023/6/30CharacteristicsofAAS：(1)Lowdetectionlimit，10-10～10-14

g；(2)Highaccuracy，1%～5%；(3)Highselectivity，一般情況下共存元素不干擾,無須分離；(4)

Wideapplication，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素（如W)、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)進(jìn)行多元素分析。原子吸收光譜分析的基本過程：（1）用該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射；（2）試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子；（3）當(dāng)元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時(shí)，部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱，通過單色器和檢測(cè)器測(cè)得特征譜線被減弱的程度，即吸光度，根據(jù)吸光度與被測(cè)元素的濃度成線性關(guān)系，從而進(jìn)行元素的定量分析。2023/6/30二、原子吸收光譜的產(chǎn)生

formationofAAS1.原子的能級(jí)與躍遷Energylevelandtransitionofanatom基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）吸收光譜第一激發(fā)態(tài)基態(tài)發(fā)射出同樣頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱共振線）發(fā)射光譜2023/6/30

TheAtomicAbsorptionProcess2023/6/302.元素的特征譜線characteristicline

（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)第一激發(fā)態(tài)或第一激發(fā)態(tài)基態(tài)（共振線）:躍遷吸收或發(fā)射能量不同——具有特征性。特征譜線。（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)（共振線）最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線,分析線。（3）利用待測(cè)原子蒸氣對(duì)同種元素的特征譜線（共振線）的吸收可以進(jìn)行定量分析2023/6/30三、譜線的輪廓與譜線變寬

shapeandbroadeningofabsorptionline原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用不同頻率輻射光照射(強(qiáng)度為I0）時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。2023/6/30TypicalShapeofAAtomicAbsorptionline其透過光的強(qiáng)度符合朗伯（Lambert)定律:Iν=I0exp(-KνL)Iν為透過光的強(qiáng)度；Kν為在輻射頻率ν處的吸收系數(shù)；L為原子蒸氣的厚度；當(dāng)L一定時(shí)，透射光強(qiáng)度Iν和吸收系數(shù)Kν及輻射頻率ν有關(guān)。2023/6/30

吸收系數(shù)Kν將隨光源的輻射頻率ν而改變，這是由于物質(zhì)的原子對(duì)光的吸收具有選擇性，對(duì)不同頻率的光，原子對(duì)光的吸收也不相同。以Kν與ν

作圖：在頻率O處，吸收系數(shù)有一極大值K0，吸收線在中心頻率O的兩側(cè)具有一定的寬度。用半寬度Δ表征。吸收線Δ:10-3～10-2nm發(fā)射線Δ:5×10-4～2×10-3nm表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率O(峰值頻率)：最大吸收系數(shù)K0對(duì)應(yīng)的頻率；中心波長(zhǎng)：λ0(nm)

半寬度：Δ2023/6/30譜線變寬原因：

sourcesofbroadening

（1）自然寬度naturewidthΔVN在無外界影響下，譜線仍有一定的寬度，這種譜線固有的寬度為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)，不同譜線有不同的自然寬度。在大多數(shù)情況下，約為10-5nm數(shù)量級(jí)。它與譜線的其它變寬寬度相比，可以忽略不計(jì)。2023/6/30（2）多普勒變寬（熱變寬）DopplerbroadeningΔVD

這是由于原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的，故又稱熱變寬。

Dopplershift(多普勒效應(yīng))：Thewavelengthofradiationemittedorabsorbedbyarapidlymovingatomdecreasesifthemotionistowardatransducerandincreasesiftheatomisrecedingfromthetransducer.2023/6/30（2）多普勒變寬（熱變寬）DopplerbroadeningΔVD

Dopplershift(多普勒效應(yīng))：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。這種多普勒效應(yīng)，使觀測(cè)者接受到很多頻率稍有不同的光，于是譜線發(fā)生變寬。通常為10-4～10-3nm，它是譜線變寬的主要因素。2023/6/30（3）壓力變寬（碰撞變寬）ΔVL

pressurebroadening,collisionalbroadening

由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起的能級(jí)發(fā)生稍微變化，使發(fā)射或吸收頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。

勞倫茲（Lorentz）變寬ΔVL

：10-4～10-3nm待測(cè)原子和其他粒子碰撞。隨原子區(qū)壓力和溫度的增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）ΔVR

：同種待測(cè)原子間碰撞。濃度高時(shí)起作用，但在原子吸收中可忽略,起主要作用的是Lorentzbroadening。在一般分析條件下ΔVD為主。譜線的變寬將導(dǎo)致原子吸收分析靈敏度的下降。2023/6/30四、原子吸收光譜的測(cè)量

MeasurementofatomicabsorptionBeer’slaw只適用于單色光，即要求Δγ

abs/Δγem≥5，若像一般分光光度法一樣用連續(xù)光源做AAS的光源，由于單色器分出的入射光的通帶為0.2-4.0nm，比0.001-0.005nm的原子吸收線大得多，則原子吸收與原子濃度間的關(guān)系不遵守Beer’slaw。p232,Fig.8-5

迫使人們不得不從兩方面進(jìn)行探索，要么用連續(xù)光源，測(cè)定積分吸收；要么采用銳線光源測(cè)量峰值吸收。2023/6/301.積分吸收測(cè)量法

integralabsorption

在吸收線輪廓內(nèi)，以吸收系數(shù)對(duì)頻率積分稱為積分吸收，積分得的結(jié)果是吸收線輪廓內(nèi)（右）的總面積，它表示原子蒸氣吸收的全部能量。

理論上：積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比。IntegralAbsorptionFormulabyatomictheory2023/6/30討論

如果能將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。

這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105

)長(zhǎng)期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？2023/6/302.峰值吸收測(cè)量法

peakabsorption

吸收線中心頻率處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱峰值吸收。1955年WalshA提出采用銳線光源（能發(fā)射譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源），峰值吸收與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也成正比。2023/6/30銳線光源narrowlinesource：能夠發(fā)射出半寬度很窄的發(fā)射線（Δνe<Δνa）的光源。由于采用連續(xù)光源很難測(cè)準(zhǔn)峰值吸收，Walsh提出用銳線光源測(cè)定峰值吸收。ThePeakAbsorptionCoefficientk0is:N0：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)2023/6/30PeakAbsorptionTheory

byLambert-Beer’sLaw:2023/6/30TheAbsorbanceis:Whenva>>ve,thenkv≈k0,2023/6/30實(shí)際測(cè)量

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。只要測(cè)量吸收前后發(fā)射線強(qiáng)度的變化，便可求出被測(cè)元素的含量又由于2023/6/30五、基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)

Relationshipbetweenatomsatgroundstateandexcitedstate

原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與特征譜線吸收之間的關(guān)系來測(cè)定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子N0與待測(cè)元素原子總數(shù)N之間的定量關(guān)系。2023/6/30熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律：

在原子吸收光譜法中，原子化溫度一般在2000～3000K，大多數(shù)元素的Ni/N0值都小于1%，即Ni與N0相比可以忽略不計(jì)。實(shí)際上可用N0代替原子化器中的原子總數(shù)N。2023/6/30六、定量基礎(chǔ)

foundationforquantitative

analysis由于N0∝N∝αc（N0基態(tài)原子數(shù)，N原子總數(shù)，c待測(cè)元素濃度）

所以：A=KLN0=KLN=Kc這表明當(dāng)吸收厚度一定，在一定的工作條件下，峰值吸收測(cè)量的吸光度與被測(cè)元素的含量成正比。這是原子吸收光譜定量分析法的基礎(chǔ)。根據(jù)2023/6/30第二節(jié)

原子吸收光譜儀§3-2.Atomicabsorptionphotometer一、流程Generalprocess二、光源Radiationsources

三、原子化裝置Deviceofatomization四、單色器Monochromator五、檢測(cè)器

Detector2023/6/30一、流程(flowsheet)特點(diǎn)1.采用待測(cè)元素的銳線光源2.單色器在火焰與檢測(cè)器之間與一般分光光度計(jì)不同之處p2362023/6/30二、光源(radiationsource)1.作用

提供待測(cè)元素的特征光譜。為獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2023/6/302.linesource(HollowCathodeLamp)SchematicfigureofaHCLAnode:鎢棒Cathode:內(nèi)壁由待測(cè)元素的高純金屬或含待測(cè)元素的合金制成2023/6/302023/6/303.空心陰極燈的工作原理

principlesofHCL

施加適當(dāng)電壓（DC100-400V）時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場(chǎng)作用下，被大大加速，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，2023/6/30HollowCathodeLampEmissionProcess濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。2023/6/30優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。

由于燈電流一般為幾毫安—幾十毫安，陰極溫度不高，Doppler變寬不明顯；燈內(nèi)氣體壓力很低（1—5torr）Lorentz變寬可忽略，所以發(fā)射出半寬度很窄的特征譜線。ThecylindricalconfigurationoftheHCLtendstoconcentratetheradiationinalimitedregion(I↑),alsoenhancestheprobabilitythatdepositionwilloccueatthecathoderatherthanontheglasswall.HCL主要指標(biāo)：寬度、強(qiáng)度、穩(wěn)定度、背景2023/6/30三、原子化系統(tǒng)(atomizationsystem)

1.作用

將試樣中待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2023/6/302023/6/302.原子化方法

atomizationmethods

火焰法：flamemethod預(yù)混合型原子化器Pre-MixBurnerSystem無火焰法:flamelessmethod電熱高溫石墨管2023/6/303.火焰原子化裝置

flameatomizer

——霧化器和燃燒器。（1）霧化器nebulizer結(jié)構(gòu)如圖所示主要缺點(diǎn)：霧化效率低。2023/6/30（2）燃燒器burner

它的作用是產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化。燃燒器是用不銹鋼材料制成，耐腐蝕、耐高溫。燃燒器所用的噴燈有“孔型”和“長(zhǎng)縫型”兩種。預(yù)混合型燃燒器中，一般采用吸收光程較長(zhǎng)的長(zhǎng)縫型噴燈。噴燈的縫長(zhǎng)和縫寬隨火焰而不同，空氣－乙炔焰：0.5mm×100mm;氧化亞氮－乙炔焰：0.5mm×50mm;燃燒器的高度可以上下調(diào)節(jié)，以便選擇適宜的火焰原子化區(qū)域。2023/6/30原

子

化

器2023/6/30（3）火焰flame

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；電離；（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣—乙炔最高溫?600K能測(cè)35種元素。2023/6/30

火焰類型：typesofflame化學(xué)計(jì)量火焰(燃助比與化學(xué)計(jì)量比相近）：

中性火焰neutralflame溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。

富燃火焰

fuel-richflame還原性，燃燒不完全，溫度稍低，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰fuel-leanflame

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于易解離、易電離的元素，如堿金屬測(cè)定。2023/6/302023/6/30

如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。2023/6/30（2）原子化過程atomizationprocess原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)┧膫€(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。2023/6/30Atomizationprocessdry:afewμLofsamplearefirstevaporatedatalowtemperature~100℃20sash:organiccompoundsandinorganiccompoundswithlowBP350-1200℃,20-60satomization:2000-3000℃,3-10sclean:memoryeffect（記憶效應(yīng)）2023/6/30（3）優(yōu)缺點(diǎn)advantages：highsensitivity(almosttheentiresampleisatomizedinashortperiod)

,detectionlimit10-12

g/L;

smallvolumesofsampleareused(1-100μL);

solidandviscoussamplescanbeused.disadvantages：relativelypoorprecision,5-10%，

slow—typicallyrequiringseveralminutesperelement;analyticalrangeislow,usuallylessthan2ordersofmagnitude.

AppliedonlywhenflameatomizationprovidesinadequateDL.p242table8-42023/6/305.其他原子化方法othermethods（1）lowtemperatureatomization主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C

；

主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。2023/6/30例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3↑+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測(cè)試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)，氫化物易分解，原子化溫度低。特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；

基體干擾和化學(xué)干擾小；2023/6/30（2）冷原子化法(coldvaporatomization)

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量；原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；

2023/6/30四、單色器(monochromator)

1.作用將光源發(fā)射的待測(cè)元素的共振線與鄰近譜線分開。p244Fig.8-15,8-16

2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）lineardispersion

兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值dl/dλ為線色散率。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)D-1(

dλ/dl)

2023/6/30（2）分辨率(R)resolution

儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）passbandwidth

指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長(zhǎng)處的輻射范圍。當(dāng)?shù)咕€色散率（D-1）一定時(shí)，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：

W=D-1SD-1:單色器倒色散率（A/mm）S:狹縫寬度（mm）通常D-1一定，調(diào)節(jié)S使譜線不受干擾且吸收處于最大2023/6/30Example:某AAS儀器的倒線色散率為1.5nm/mm，要測(cè)定Mg，采用285.2nm的特征譜線，為避免285.5nm譜線的干擾，宜選用的狹縫寬度為多少？解：W<285.5-285.2=0.3nmS<W/D-1=0.3/1.5=0.2mm2023/6/30五、檢測(cè)系統(tǒng)detectionsystem主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測(cè)器--------將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對(duì)數(shù)變換器------光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示、記錄新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站2023/6/30一、光譜干擾及抑制Spectralinterferenceandelimination二、物理干擾及抑制Physicalinterferenceandelimination三、化學(xué)干擾及抑制Chemicalinterferenceandelimination§3-3.Interferencesandelimination第三節(jié)

干擾及其抑制2023/6/30一、光譜干擾(spectralinterferences)

待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置。（一）與光源有關(guān)的光譜干擾(relatedtoradiationsource)主要有以下幾種：

1.在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線。可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。用較小光譜通帶(W=D-1·S)或更換燈2023/6/30（二）與原子化器有關(guān)的干擾(relatedtoatomizer)

這類干擾主要來自原子化器的發(fā)射和背景吸收。1.原子化器的發(fā)射(emissionfromatomizer)

sourcemodulation:來自火焰本身或原子蒸氣中待測(cè)元素激發(fā)態(tài)原子的發(fā)射，儀器采用調(diào)制方式進(jìn)行工作時(shí)，可避免這一影響。2023/6/30Sourcemodulation

在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。因此會(huì)有因原子化器中原子發(fā)射而產(chǎn)生的直流電信號(hào)的干擾。為了區(qū)分光源（經(jīng)原子吸收減弱后的光源輻射）和火焰發(fā)射的輻射（發(fā)射背景）。進(jìn)行光源的電源調(diào)制。消除干擾的措施：將光源與檢測(cè)器的電源進(jìn)行同步調(diào)制，用285Hz或400Hz的方波脈沖供電。檢測(cè)器只接受該頻率的脈沖光信號(hào)；或采用斬光器(chopper)。

原子化過程發(fā)射的直流干擾信號(hào)不被檢測(cè)

2023/6/302.背景吸收(backgroundabsorption)

背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有氣態(tài)分子對(duì)光的吸收干擾和高濃度鹽的固體微粒對(duì)光的散射干擾，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測(cè)定。

（1）分子吸收與光散射(molecularabsorptionandscattering)

分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對(duì)特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢(shì)必在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。

光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。

背景干擾往往產(chǎn)生正偏差。(positivedeviation)

2023/6/30（2）背景干擾校正方法(correctionmethods)

deuteriumlampmethod氘燈連續(xù)光譜背景校正（190～350nm)旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；氘燈連續(xù)光譜通過時(shí)：測(cè)定的為背景吸收AG(此時(shí)的共振線吸收相對(duì)于總吸收可忽略)；銳線光源通過時(shí)：測(cè)定總吸收AT；差值為有效吸收ΔA=AT-AG2023/6/30二、物理干擾及抑制

(physicalinterferences)是試樣與標(biāo)樣溶液物理性質(zhì)有差別而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力、密度等主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小、原子化效率等。消除辦法有：（1）可通過控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來抑制。（2）采用稀釋的辦法。（3）試樣組成不詳時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。2023/6/30三、化學(xué)干擾及抑制

chemicalinterferences

指待測(cè)元素與共存組分之間的化學(xué)反應(yīng)所引起的干擾效應(yīng),主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源。

1.化學(xué)干擾的類型(typeofchemicalinterferences)

（1）待測(cè)元素與共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)或難解離的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。

例：a、鋁、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鈣生成難揮發(fā)物質(zhì)。

2023/6/30chemicalinterferences（2）待測(cè)元素原子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。2023/6/302.化學(xué)干擾的抑制

Suppressionofchemicalinterferences

通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種試劑來抑制或減少化學(xué)干擾：（1）選擇合適的原子化方法—提高原子化溫度，可使難解離的化合物分解；采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難解離的氧化物還原、分解。（2）釋放劑(releasingagent)—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來。

例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。2023/6/30Suppressionofchemicalinterferences（3）保護(hù)劑(protectiveagent)—與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（4）消電離劑(ionizationsuppresser)—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測(cè)元素的電離。

例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。

（5）緩沖劑（buffer）—在樣品和標(biāo)準(zhǔn)中均加入超過緩沖量的干擾元素，使干擾趨于恒定。sensitivity↓Ex.測(cè)Ti,Al干擾，可加入>200ppmAl,扣背景后測(cè)量。2023/6/30（6）加入基體改進(jìn)劑(matrixmodifier)—石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可能增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性，以消除干擾。

例：測(cè)定海水中Cd的，為了使Cd在背景信號(hào)出現(xiàn)前原子化，可加入EDTA來降低原子化溫度，消除干擾。（7）化學(xué)分離法(chemicalseparation)

當(dāng)以上方法都不能消除化學(xué)干擾時(shí)，只好采用化學(xué)方法將待測(cè)元素與干擾元素分離。常用的化學(xué)分離方法有溶劑萃取、離子交換和沉淀分離等方法。2023/6/30一、定量分析方法Quantitativeanalysismethod二、特征參數(shù)Characteristicparameters三、測(cè)定條件的選擇Selectionofanalyticalconditions四、應(yīng)用Applications第四節(jié)

定量分析方法與應(yīng)用§3-4.Quantitativeanalysismethodsandapplication2023/6/30一、定量分析方法

quantitativeanalysismethods1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法(externalcalibrationmethod)

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，以空白溶液調(diào)零，由低到高依次分析其吸光度值A(chǔ)，將A對(duì)應(yīng)于濃度c作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測(cè)定試樣的A，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值；

或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算。注意在高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致。2023/6/302.標(biāo)準(zhǔn)加入法(standardadditionmethod)

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量cs的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分別測(cè)得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A對(duì)濃度cs做圖得一直線，直線反向延長(zhǎng)，交于cs負(fù)軸于一點(diǎn)，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；2023/6/30二、特征參數(shù)

characteristicparameters1.靈敏度(sensitivity)指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm

也就是工作曲線的斜率。習(xí)慣上，我們常用特征濃度和特征質(zhì)量來表征靈敏度?；鹧嬖踊杏锰卣鳚舛?；石墨爐原子化中用特征質(zhì)量。2023/6/30

(1)特征濃度characteristicconcentrationcc

指能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度值時(shí)溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度.

式中c為試液的質(zhì)量濃度（μg·mL-1），A為試液的吸光度

例：1μg·mL-1鎂溶液，測(cè)得其吸光度為0.55，則鎂的特征濃度為：

cc=0.0044c/A=0.0044×1/0.55=8μg·mL-1/1%（μg·mL-1/1%）2023/6/30(2)特征質(zhì)量characteristicmassmc

指能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度值時(shí)溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量.

式中c為試液的質(zhì)量濃度（μg·mL-1），V為試液進(jìn)樣體積（mL),A為試液的吸光度（g/1%）2023/6/302.檢出限（detectionlimitD）

在適當(dāng)置信度下，指產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號(hào)所需要的該元素的最小含量。用空白溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的3倍求得。(1)相對(duì)檢出限單位：μgml-1(2)絕對(duì)檢出限

單位：g2023/6/30三、測(cè)定條件的選擇

selectionofanalyticalconditions1．分析線(analyticalline)

一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線2．通帶(passband)（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）

無鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測(cè)過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流(currentofHCL)

在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。2023/6/30Selectionofanalyticalconditions4．火焰(flame)依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型（燃與助燃及比例）。5．燃燒器高度(burnerheight)

調(diào)節(jié)燃燒器高度，可使入射特征譜線通過基態(tài)原子密度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。2023/6/302023/6/30四、應(yīng)用(applicationsofAAS)

應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測(cè)定方法(非金屬元素可采用間接法測(cè)量)。

(1)頭發(fā)中微量元素的測(cè)定—微量元素與健康關(guān)系；(2)水中微量元素的測(cè)定—環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定；(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測(cè)定；(5)各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。2023/6/30本章小結(jié)一.原子吸收光譜法的原理原子吸收光譜的產(chǎn)生：原子外層電子躍遷；特征譜線譜線的輪廓與譜線變寬積分吸收與基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系：峰值吸收與被測(cè)元素含量的關(guān)系2023/6/30二.原子吸收光譜儀光源—原子化器—單色器—檢測(cè)器光源：銳線光源（空心陰極燈）原子化器：火焰預(yù)混合型（霧化器、燃燒器）電熱高溫石墨爐：干燥，灰化，原子化，凈化其他：冷原子法如測(cè)汞單色器檢測(cè)器2023/6/30三.干擾與抑制光譜干擾物理干擾化學(xué)干擾四.操作條件選擇及定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法靈敏度：特征濃度，特征質(zhì)量檢出限測(cè)量條件的選擇：分析線，狹縫寬度，燈電流，火焰，燃燒器高度等等2023/6/30一、概述generalization二、基本原理basictheory三、原子熒光光度計(jì)atomicfluorescencespectrometer第五節(jié)

原子熒光光譜分析法§3-5.AtomicfluorescencespectrometryAFS2023/6/30一、概述(generalization)

根據(jù)原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來定量分析的方法。1964年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近。1.Characteristics：(1)檢出限低、靈敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20種元素優(yōu)于AAS(2)譜線簡(jiǎn)單、干擾小

(3)線性范圍寬（可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級(jí)）(4)易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定（產(chǎn)生的熒光向各個(gè)方向發(fā)射）2.disadvantages

存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問題2023/6/30二、基本原理(basictheory)1．原子熒光光譜的產(chǎn)生過程

過程：

當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長(zhǎng)相同或不同的熒光；

特點(diǎn)：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)；（4）不同元素的熒光波長(zhǎng)不同；

（5）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的濃度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)；2023/6/302.原子熒光的類型(typesofAFS)三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光(resonancefluorescence)

共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長(zhǎng)相同的熒光；見圖A、C；

熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長(zhǎng)的共振熒光；見圖B、D；2023/6/30（2）非共振熒光(offresonancefluorescence)

當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光；分為：Stokes熒光、anti-Stokes熒光兩種；

直躍線熒光（Stokes熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光；熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng)（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；a