紅外光譜第五講

紅外光譜第五講第一頁，共十二頁，編輯于2023年，星期五1紅外反射吸收光譜的原理紅外反射吸收光譜法定義紅外光照射到涂有樣品的金屬片時，大部分光線被反射出來，稱之為外反射或鏡面反射。收集并檢測反射光的信號，從中減去金屬本身的吸收，就可以得到涂在金屬表面的樣品的信號。若光線的入射角在70～88°之間，則可測得被增強的光譜信號，這就是紅外反射吸收光譜法（Reflection-AbsorptionSpectroscopy，RAS）。RAS是表征金屬表面吸附物、涂料結(jié)構(gòu)以及研究金屬表面化學(xué)反應(yīng)的重要方法。第二頁，共十二頁，編輯于2023年，星期五RAS技術(shù)的原理當(dāng)IR光束在金屬表面上發(fā)生反射時,反射光電矢量ER

的方向?qū)㈦S著光線入射角θ和入射光的偏振狀態(tài)而發(fā)生變化。圖1給出了在掠角入射時(入射角θ接近90°時稱為掠角入射)ER的方向與入射光偏振狀態(tài)間的關(guān)系。入射光電矢量與入射面垂直時(稱為S偏振光),ER與入射光電矢量ES振幅接近但方向相反,兩者在界面產(chǎn)生相消干涉,因此界面電場強度接近為零。當(dāng)入射光電矢量方向與入射面平行時(稱為P偏振光),ER與入射光電矢量EP在界面產(chǎn)生相長干涉,兩者在垂直于表面的方向上產(chǎn)生了較強的界面電場E,E的振幅接近于EP的兩倍,因此界面電場的強度約比EP的強度增加了四倍。第三頁，共十二頁，編輯于2023年，星期五(A)S偏振(B)P偏振(C)透射譜時E與表面平行圖1偏振光在金屬反射面上的相位變化和透射譜測量時電場方向與表面的位置關(guān)系第四頁，共十二頁，編輯于2023年，星期五自然光入射到金屬界面上時,每一電矢量可以分解為兩個組份(分量),即與入射面平行的P組份和與入射面垂直的S組份。掠角入射條件下,電矢量中S組份在金屬界面產(chǎn)生的電場為零,因此不能產(chǎn)生IR吸收。對于P組份,在金屬界面產(chǎn)生的電場得到增強且方向與表面垂直,這與透射譜測量時有很大不同。在傳統(tǒng)的透射量時,入射光垂直穿過界面,電場矢量與界面是平行的(見圖1),與界面平行的振動躍遷產(chǎn)生最大IR吸收。在用RAS方法測量時,只有P組份對IR吸收有貢獻(xiàn),并且界面電場的方向與界面垂直,因此,垂直于表面的振動模式在RA譜中有最大吸收,而平行于表面的振動模式不產(chǎn)生IR吸收(此即表面選擇定則)。RA譜與透射譜結(jié)合對研究分子中各基團(tuán)振動躍遷矩、分子鏈和官能團(tuán)的取向有重要意義。

第五頁，共十二頁，編輯于2023年，星期五2影響RAS方法靈敏度的因素1.入射角在RA譜測量時,IR光在樣品層穿過的光程與入射角有關(guān)。設(shè)待測樣品薄層厚度為d,那么光程b與入射角θ的關(guān)系為:b=2d/cosθ

在掠角入射條件下,光程b將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于膜厚d。另外,界面電場強度也與入射角有關(guān)?？紤]光程和電場強度的雙重影響,根據(jù)Greenler的計算,當(dāng)入射角為88°時,樣品對IR光有最強的吸收。實現(xiàn)88°入射角實驗上較困難,實際測量時入射角一般在80—85°之間。第六頁，共十二頁，編輯于2023年，星期五2.金屬鏡面的反射率RAS方法的靈敏度和信噪比與金屬鏡面的反射率有很大關(guān)系。鏡面的反射率愈大,獲得的RA譜質(zhì)量愈好。RAS技術(shù)要求鏡面有很高的反射率,常用金屬鍍層有Ag、Al和Au等。3.入射光的性質(zhì)利用自然光和偏振光均能獲得樣品的RA譜,但兩者測試的信噪比和靈敏度不同。Song等人的研究結(jié)果表明,利用P偏振光比用自然光時信噪比提高二倍以上。第七頁，共十二頁，編輯于2023年，星期五3.RAS方法的特點

1.高靈敏度特性大多數(shù)有機樣品要獲得高質(zhì)量的IR透射譜,通常需要樣品層的厚度在10—20μm之間,而RA譜能夠測定厚度在1μm以下的樣品,甚至對數(shù)分子層厚度的膜層(納米量級)也能獲得令人滿意的IR譜。2.RA譜測量時滿足表面選擇定則即只有在垂直于表面的方向上有振動躍遷矩分量的振動模式才能產(chǎn)生IR吸收,這一特性在分子或官能團(tuán)的取向研究中得到了廣泛利用。第八頁，共十二頁，編輯于2023年，星期五４.反射吸收光譜法的實驗技術(shù)

圖2是一次反射的RAS裝置示意圖。和內(nèi)反射光譜不同，在表面反射其能量是有損失的。采用多次反射裝置，即將兩片涂有樣品的金屬相向平行排列，使入射光在兩片金屬之間來回多次反射，就可以增強樣品的信號。但由于每次反射都伴有能量損失，因而必須對應(yīng)不同的情況，選擇一個最佳的反射次數(shù)，以得到高的信噪比。如果入射角選擇適當(dāng)，對于大多數(shù)金屬來說，只用兩次反射就可以得到最大的信噪比，僅金、銅和銀除外，它們分別需要3，4和6次反射．但大多數(shù)情況下可以采用一次反射裝置。

第九頁，共十二頁，編輯于2023年，星期五圖2一次反射的反射吸收光譜法裝置示意圖第十頁，共十二頁，編輯于2023年，星期五樣品制備:

為了制得極薄的樣品，可以把樣品溶解在溶劑中配成稀溶液（0.001～0.01mol/L）。然后把拋光的金屬浸在溶液里，再緩慢從溶液中勻速抽出，溶液揮發(fā)后，樣品即涂在金屬表面。也可把溶液滴在金屬表面，溶劑揮發(fā)后，樣品分子即按一定方向或混亂地排列在金屬表面。第十一頁，共十二頁，編輯于2023年，星期五五、RA技術(shù)的應(yīng)用

在透射法或RAS法測量IR譜圖時,兩者的電場分別與界面平行或垂直。如果某一振動模式的躍遷矩平行于界面,那么其透射譜吸收強度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于RA譜,反之,若某一振動模式的躍遷矩垂直于界面,則其RA譜的強度則要大得多。因此根據(jù)某一特征譜帶在透射譜或RA譜中的強度比,就可以分析特定基團(tuán)的躍遷矩的取向問題。利用透射譜和RA譜相結(jié)合測定取向時需注意