《阻燃材料與技術(shù)》課件全套 顏龍 第1講 緒論 -第11講 阻燃性能測試方法及分析技術(shù)

《阻燃材料與技術(shù)》第1章

緒論第一章

緒論本節(jié)學(xué)習(xí)目標(biāo)：教學(xué)要求：認(rèn)識和掌握火災(zāi)的危害、分類和特點、常見原因及發(fā)生與發(fā)展規(guī)律，掌握建筑阻燃材料的分級評價方法，了解阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢。重點與難點：火災(zāi)的發(fā)生與發(fā)展以及阻燃材料分級評價方法。1.1.1火災(zāi)的危害“就世界的解放作用而言，摩擦生火還是超過了蒸汽機(jī)。因為摩擦生火第一次使得人支配了一種自然力，從而最后與動物界分開?！薄鞲袼?.1.1火災(zāi)的危害燃燒在時間或空間上失去控制則會造成火災(zāi)。在各種災(zāi)害中，火災(zāi)是最經(jīng)常、最普遍地威脅公眾安全和社會發(fā)展的主要災(zāi)害之一。年份火災(zāi)發(fā)生次數(shù)/萬起死亡人數(shù)/人受傷人數(shù)/人直接經(jīng)濟(jì)財產(chǎn)損失/億元火災(zāi)發(fā)生率/起每十萬人口火災(zāi)死亡率/人每百萬人口202282.52053212271.658.4145.4202174.81987222567.553.0140.7202025.2118377540.117.883.8201923.3133583736.116.695.4201823.7140779836.817.0100.8201728.1139088136.020.2100.0201631.21582106537.222.6114.4201533.81742111239.524.6126.7201439.51817149343.928.9132.8201338.92113163748.528.5154.5表12013-2022年我國火災(zāi)事故統(tǒng)計1.1.1火災(zāi)的危害燃燒在時間或空間上失去控制則會造成火災(zāi)。在各種災(zāi)害中，火災(zāi)是最經(jīng)常、最普遍地威脅公眾安全和社會發(fā)展的主要災(zāi)害之一。造成經(jīng)濟(jì)損失破壞文明成果明歷三年正月十八，日本江戶發(fā)生大火，造成10.7萬人葬身火海5·6大興安嶺特大森林火災(zāi)造成直接經(jīng)濟(jì)損失5億多元，間接損失69.13億元危害生命健康安全4·15巴黎圣母院火災(zāi)給法國、歐洲，乃至世界造成了無法挽回的文化損失1.1.1火災(zāi)的危害燃燒在時間或空間上失去控制則會造成火災(zāi)。在各種災(zāi)害中，火災(zāi)是最經(jīng)常、最普遍地威脅公眾安全和社會發(fā)展的主要災(zāi)害之一。破壞生態(tài)環(huán)境影響社會穩(wěn)定2021年，科威特一堆積5200萬條廢棄輪胎的垃圾場失火，釋放出大量硫化物和致癌物，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境9·11事件是美國歷史上最為嚴(yán)重的恐怖攻擊行動，美國民眾對經(jīng)濟(jì)及政治上的安全感被嚴(yán)重削弱1.1.1火災(zāi)的危害2022年3月，火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室主任劉乃安教授在中國科技大學(xué)第六屆墨子·云論壇對火災(zāi)防治的重要性進(jìn)行闡述。1.1.1火災(zāi)的危害

英國格倫費爾大廈發(fā)生火災(zāi)2022年9月16日長沙電信大樓火災(zāi)11·15上海靜安區(qū)高層住宅大火2·9中央電視臺大火事件1.1.1火災(zāi)的危害2017年6月14日凌晨，位于倫敦肯辛頓區(qū)一棟24層公寓突發(fā)大火，導(dǎo)致71人喪生。當(dāng)?shù)孛襟w報道稱，這是英國自二戰(zhàn)結(jié)束以來死亡人數(shù)最多的一場火災(zāi)。1.1.1火災(zāi)的危害按照可燃物的類型和燃燒特性分類：根據(jù)不同的需要，火災(zāi)可以從不同的角度進(jìn)行分類，如按照可燃物的類型和燃燒特性、損失嚴(yán)重程度和發(fā)生場景等進(jìn)行分類?；馂?zāi)分類描述舉例A類火災(zāi)固體物質(zhì)火災(zāi)木材及木制品、棉、毛、麻、紙張、糧食等物質(zhì)火災(zāi)B類火災(zāi)液體或可熔化的固體物質(zhì)火災(zāi)汽油、煤油、原油、甲醇、瀝青、石蠟等物質(zhì)火災(zāi)C類火災(zāi)氣體火災(zāi)煤氣、天然氣、甲烷、乙烷、氫氣、乙炔等氣體燃燒或爆炸發(fā)生的火災(zāi)D類火災(zāi)金屬火災(zāi)鉀、鈉、鎂、鈦、鋰、鋁鎂合金等金屬火災(zāi)E類火災(zāi)帶電火災(zāi)變壓器、家用電器、電熱設(shè)備等電氣設(shè)備以及電線電纜等帶電燃燒的火災(zāi)F類火災(zāi)烹飪器具內(nèi)烹飪物（如動植物油脂）火災(zāi)烹飪器具內(nèi)的動植物油脂火災(zāi)1.1.2火災(zāi)的分類和特點按照損失嚴(yán)重程度分類：根據(jù)不同的需要，火災(zāi)可以從不同的角度進(jìn)行分類，如按照可燃物的類型和燃燒特性、損失嚴(yán)重程度和發(fā)生場景等進(jìn)行分類。指標(biāo)火災(zāi)等級死亡人數(shù)重傷人數(shù)直接經(jīng)濟(jì)損失特別重大火災(zāi)死亡人數(shù)≥30人重傷人數(shù)≥100人直接經(jīng)濟(jì)損失≥1億元重大火災(zāi)10人≤死亡人數(shù)<30人50人≤重傷人數(shù)<100人5000萬元≤直接經(jīng)濟(jì)損失<1億元較大火災(zāi)3人≤死亡人數(shù)<10人10人≤重傷人數(shù)<50人1000萬元≤直接經(jīng)濟(jì)損失<5000萬元一般火災(zāi)死亡人數(shù)<3人重傷人數(shù)<10人直接經(jīng)濟(jì)損失<1000萬元按照發(fā)生場景分類：建筑火災(zāi)、交通工具火災(zāi)、石油化工火災(zāi)、歷史文物建筑火災(zāi)、森林草原火災(zāi)、海上油井火災(zāi)等。1.1.2火災(zāi)的分類和特點火災(zāi)發(fā)生的原因主要有電氣、生產(chǎn)作業(yè)不慎、生活用火不慎、吸煙、玩火、自燃、雷擊、放火等。2021年我國火災(zāi)原因分布情況1.1.3火災(zāi)發(fā)生的常見原因電氣電氣火災(zāi)既涉及電氣設(shè)備設(shè)計、制造及安裝，也與設(shè)備投入使用后的維護(hù)管理、安全防范等相關(guān)，其中電線短路故障、過負(fù)荷用電、接觸不良、電氣設(shè)備老化故障等是造成電氣火災(zāi)的主要原因。生產(chǎn)作業(yè)不慎生產(chǎn)作業(yè)不慎主要指生產(chǎn)作業(yè)人員違反生產(chǎn)安全制度及操作規(guī)程而引起的火災(zāi)。如在易燃易爆的車間內(nèi)動用明火，引起爆炸起火；將性質(zhì)相抵觸的物品混存在一起，引起燃燒爆炸等。生活用火不慎生活用火不慎主要指居民家庭生活用火不慎，包括照明不慎、烘烤不慎、敬神祭祖、炊事用火不慎、蚊香使用不慎、爐具故障及使用不當(dāng)?shù)纫l(fā)火災(zāi)。吸煙煙蒂和點燃煙后未熄滅的火柴梗溫度可達(dá)到800℃，遠(yuǎn)高于紙張、棉花等一般可燃物的燃點，極易引起可燃物燃燒。例如，在商場、石油化工廠、汽車加油加氣站等具有火災(zāi)、爆炸危險的火災(zāi)高危場所違章吸煙極易引發(fā)火災(zāi)。1.1.3火災(zāi)發(fā)生的常見原因玩火玩火引發(fā)的火災(zāi)在我國每年都占一定比例，其中未成年人玩火取樂是引發(fā)火災(zāi)的常見原因之一。燃放煙花爆竹也屬“玩火”范疇，我國每年春節(jié)期間70~80%火災(zāi)是由燃放煙花爆竹所引起的。雷擊雷擊能在短時間內(nèi)將電能轉(zhuǎn)變成機(jī)械能、熱能，并產(chǎn)生各種物理效應(yīng)，對建筑物、電氣設(shè)備等破壞巨大，極易引起火災(zāi)和爆炸事故。例如，雷擊時產(chǎn)生數(shù)萬至數(shù)十萬伏電壓，足以燒毀電力系統(tǒng)的發(fā)電機(jī)、變壓器、斷路器等設(shè)備，造成絕緣擊穿而發(fā)生短路，引起火災(zāi)或爆炸事故；雷擊產(chǎn)生巨大的熱量，可以使金屬、混凝土構(gòu)件、磚石表層等熔化，造成可燃物燃燒起火。放火放火主要是指采用人為放火方式蓄意制造火災(zāi)的行為。這類火災(zāi)為當(dāng)事人故意為之，通常經(jīng)過一定的策劃準(zhǔn)備，因而往往缺乏初期救助，火災(zāi)發(fā)展迅速，后果嚴(yán)重。常見的放火動機(jī)有報復(fù)、獲取經(jīng)濟(jì)利益、掩蓋罪行、尋求精神刺激、對社會和政府不滿、精神病患者放火、自焚等。1.1.3火災(zāi)發(fā)生的常見原因火災(zāi)是指在時間和空間上失去控制的燃燒所造成的災(zāi)害，而燃燒是可燃物與氧化劑之間發(fā)生的一種化學(xué)反應(yīng)。視頻：Whatisfire？

火災(zāi)是失去控制的燃燒現(xiàn)象，而燃燒的發(fā)生和發(fā)展，必須具備三個必要條件即燃燒的三要素：可燃物、助燃物和點火源。1.1.4火災(zāi)的發(fā)生與發(fā)展點火源凡是能引起物質(zhì)燃燒的點燃能源，稱為點火源。在一定條件下，各種不同可燃物只有達(dá)到一定能量才能引起燃燒?？扇嘉锓彩悄芘c空氣中的氧或其他氧化劑起燃燒反應(yīng)的物質(zhì)，稱為可燃物，按其物理狀態(tài)可以分為氣體可燃物、液體可燃物和固體可燃物。助燃物凡是與可燃物結(jié)合能導(dǎo)致和支持燃燒的物質(zhì)，稱為助燃物。多為含碳和氫的化合物，某些金屬在一定條件下也可以燃燒，如鎂、鋁、鈣等。如高錳酸鉀、氯氣、過氧化鈉、氯酸鉀等物質(zhì)可以作為燃燒反應(yīng)的氧化劑。如明火、電弧、電火花、雷擊、高溫、自燃引火源等均可以作為燃燒反應(yīng)的點火源。1.1.4火災(zāi)的發(fā)生與發(fā)展即使具備了以上三要素并且相互結(jié)合、相互作用，燃燒也未必發(fā)生。要發(fā)生燃燒，以上三個要素還必須達(dá)到一定的量，如點火源需要達(dá)到足夠的熱量和溫度，助燃物和可燃物也需要有一定的濃度或數(shù)量。燃燒能發(fā)生時，三要素之間形成了封閉的三角形，即著火三角形。燃燒三要素都存在燃燒一定能發(fā)生嗎？1.1.4火災(zāi)的發(fā)生與發(fā)展自由基，也稱為游離基，是一種高度活潑的化學(xué)基團(tuán)，能與其他自由基和分子發(fā)生反應(yīng)，從而使燃燒按鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的形式擴(kuò)展。多數(shù)燃燒反應(yīng)不是直接進(jìn)行的，而是通過自由基團(tuán)和原子這些中間產(chǎn)物瞬間進(jìn)行的循環(huán)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是這些燃燒反應(yīng)的實質(zhì)，光和熱是燃燒過程中的物理現(xiàn)象。燃燒三要素是燃燒的必要非充分條件！因此，完整地論述，大部分燃燒發(fā)生和發(fā)展需要四個必要條件，即可燃物、助燃物、點火源和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)自由基，燃燒條件可以進(jìn)一步用著火四面體來表示。1.1.4火災(zāi)的發(fā)生與發(fā)展火災(zāi)的發(fā)展對建筑火災(zāi)而言，燃燒最初發(fā)生在室內(nèi)的某個房間或某個部位，然后由此蔓延至相鄰的房間或區(qū)域，以及整個樓層，最后蔓延到整個建筑物。室內(nèi)火災(zāi)發(fā)展過程大致可分為初期增長階段、成長發(fā)展階段、猛烈燃燒階段和衰減熄滅階段。1.1.4火災(zāi)的發(fā)生與發(fā)展火災(zāi)的發(fā)展初期增長階段火災(zāi)發(fā)生后，最初僅起火部位及周圍可燃物小范圍著火燃燒，此時燃燒面積較小，局部溫度較高，室內(nèi)溫度分布不均勻，平均溫度低，火災(zāi)發(fā)展較慢，供氧相對充足，火勢不穩(wěn)定，燃燒狀況與敞開環(huán)境燃燒類似。受可燃物性能、分布和通風(fēng)、散熱等條件的影響，燃燒的發(fā)展大多比較緩慢，可能會出現(xiàn)下列三種情況：最初著火的可燃物燃盡而火災(zāi)終止；通風(fēng)受限，火災(zāi)將自行熄滅或以緩慢繼續(xù)燃燒；存在足夠可燃物且通風(fēng)良好，火災(zāi)將迅速成長發(fā)展。1.1.4火災(zāi)的發(fā)生與發(fā)展火災(zāi)的發(fā)展成長發(fā)展階段建筑火災(zāi)持續(xù)燃燒一定時間后，燃燒范圍不斷擴(kuò)大，溫度升高，燃燒熱對流和熱輻射顯著增強(qiáng)，室內(nèi)可燃物在高溫作用下，不斷受熱分解出可燃?xì)怏w。當(dāng)房間內(nèi)溫度達(dá)到400~600℃時，室內(nèi)絕大部分可燃物起火燃燒，這種在限定空間內(nèi)可燃物的表面全部卷入燃燒的瞬變狀態(tài)，即為轟燃。但需要注意的是，不是每場火災(zāi)都會出現(xiàn)轟燃，大空間建筑、比較潮濕的場所就難以發(fā)生轟燃。1.1.4火災(zāi)的發(fā)生與發(fā)展火災(zāi)的發(fā)展猛烈燃燒階段轟燃發(fā)生后，室內(nèi)可燃物全面燃燒，并進(jìn)入猛烈燃燒階段。此階段中，可燃物熱釋放速率升高，并出現(xiàn)持續(xù)高溫，可達(dá)800~1000℃，火焰和高溫?zé)煔庠诨痫L(fēng)壓作用下，會從房間的門窗、孔洞等處大量涌出，沿走廊、吊頂迅速向水平方向蔓延擴(kuò)散。同時，由于煙囪效應(yīng)，火勢會通過豎向管井等向上蔓延。在火災(zāi)作用下，室內(nèi)設(shè)備機(jī)械強(qiáng)度降低，構(gòu)件開始變形坍塌。此時，火災(zāi)救援工作開展較為困難，往往需要組織大批的滅火救援力量，甚至付出較大代價，才能控制火勢、撲滅火災(zāi)。1.1.4火災(zāi)的發(fā)生與發(fā)展火災(zāi)的發(fā)展衰減熄滅階段在猛烈燃燒階段后期，隨著室內(nèi)可燃物數(shù)量減少，火災(zāi)燃燒速度減慢，燃燒強(qiáng)度和溫度逐漸降低。一般而言，室內(nèi)平均溫度降到溫度最高值的80%時，可以認(rèn)為火災(zāi)進(jìn)入衰減熄滅階段。但需要注意的是，在該階段前期，燃燒仍十分猛烈，火場的高溫余熱仍能維持一段時間。當(dāng)可燃物全部燒光之后，火場室內(nèi)外溫度趨于一致，火勢即趨于熄滅。1.1.4火災(zāi)的發(fā)生與發(fā)展1.2材料燃燒與阻燃可燃材料具有潛在的火災(zāi)危險性，包括熱傷害（燃燒釋放的熱量）和非熱傷害（煙氣和毒性）?；馂?zāi)中因窒息和煙氣中毒造成的人員傷亡可占火災(zāi)總傷亡人數(shù)的80％以上。減少可燃材料熱和非熱災(zāi)害防火阻燃及滅火技術(shù)——根本

熱傷害可燃物的燃燒火災(zāi)危害非熱傷害可燃物體通過特殊方法處理后，材料本身具有防止、減緩或終止燃燒的性能阻燃防火采用某種方法使可燃物體在受到火焰侵襲時不會快速升溫而遭到破壞防火和阻燃是兩回事，但目的都是使燃燒終止通過在物體中加入阻燃劑來實現(xiàn)采用在被保護(hù)物體表面涂覆難燃物質(zhì)（如防火涂料）來實現(xiàn)難燃物質(zhì)中通常也加入了阻燃劑或防火助劑從這一角度看，防火阻燃原理是類似的初期增長階段成長發(fā)展階段轟燃猛烈燃燒階段衰減熄滅階段表面和內(nèi)部熱分解及熱氧化分解產(chǎn)物與火焰反應(yīng)建筑物火災(zāi)抵抗力時間溫度防火阻燃主要作用于“初期增長階段”和“成長發(fā)展階段”1.2材料燃燒與阻燃阻燃技術(shù)使得火災(zāi)中的逃生成為可能！阻燃技術(shù)的使用抑制了終端產(chǎn)品的著火，延緩了火災(zāi)壯大和蔓延的速度，大大提高了人員逃生的幾率。相關(guān)阻燃產(chǎn)品生產(chǎn)產(chǎn)家和獨立的火災(zāi)安全監(jiān)督機(jī)構(gòu)通過大量的測試所證實。按照英國帶軟墊家具火災(zāi)管理條例通過實驗比較由未阻燃材料制造的沙發(fā)椅和阻燃材料制造的沙發(fā)椅。采用30千瓦的煤氣火焰點燃座椅。未阻燃的沙發(fā)椅在2分鐘內(nèi)熾烈燃燒，而阻燃的沙發(fā)椅需要經(jīng)過22分鐘才能達(dá)到同樣的危險等級。1.2材料燃燒與阻燃1.2材料燃燒與阻燃材料火焰?zhèn)鞑ニ俣葻熋芏任醋枞疾牧螦阻燃材料B然而，部分情況下聚合物在阻燃處理后，燃燒產(chǎn)生的煙和有毒氣體不降反升，因此人們有時認(rèn)為阻燃處理反而會使聚合物的火災(zāi)危險性增加。但這類實驗結(jié)果一般為材料單位質(zhì)量或單位面積燃燒所產(chǎn)生的煙或有毒氣體的量，而實際火場中形成的煙和有毒氣體的總量還與燃燒材料總量有關(guān)。因此，阻燃材料的煙密度及毒性指數(shù)不一定比同類未阻燃材料高，而材料的火焰?zhèn)鞑ニ俾始盁後尫潘俾蕜t因阻燃劑的使用而大幅度降低。燃燒性能等級AB1B2B3名稱不燃材料（制品）難燃材料（制品）可燃材料（制品）易燃材料（制品）GB8624-2012GB8624-2006GB8624-1997GB8624-88燃燒性能測試參數(shù)點燃性能焰尖高度、氧指數(shù)、引燃或陰燃現(xiàn)象火焰?zhèn)鞑バ匀紵鲩L速率指數(shù)、損毀長度、續(xù)燃時間、陰燃時間、垂直燃燒性能、平均燃燒時間、平均燃燒高度熱釋放性能總熱值、臨界熱輻射通量、600s內(nèi)總放熱量、單位面積熱釋放速率峰值、熱釋放速率峰值、5min內(nèi)總熱釋放量、10min內(nèi)總熱釋放量生煙性能煙密度等級、最大煙密度耐火性能爐內(nèi)溫升、質(zhì)量損失率、持續(xù)燃燒時間1.2材料燃燒與阻燃Thescienceofflameretardancy阻燃科學(xué)的定義：是研究如何使可燃物質(zhì)變得不能點燃或難以點燃、降低燃燒擴(kuò)散速度、減少燃燒過程中的發(fā)煙量和毒氣生成量及其相關(guān)機(jī)理的一門科學(xué)。研究對象：一切需要阻燃的可燃物質(zhì)。1.3阻燃技術(shù)的發(fā)展簡介1.3.1早期阻燃技術(shù)發(fā)展簡介重要研究進(jìn)展時間硫酸鋁鉀阻燃處理木材約450年BC硫酸鋁鉀和醋的混合物阻燃處理木材約200年BC粘土和石膏混合物用于阻燃劇院窗簾1638年礬液、硫酸亞鐵和硼砂阻燃處理木材和織物1735年硫酸鋁鉀用于降低氣球的可燃性1783年磷酸銨、氯化銨和硼砂的混合物阻燃處理大麻和亞麻1821年錫酸鈉和硫酸銨阻燃處理棉花1913年采用磷酸酯或磷酸鹽將纖維素羥基部分酯化以賦予織物阻燃性，尤其是美國生產(chǎn)的三聚氰胺-甲醛-磷酸酯衍生物現(xiàn)仍被應(yīng)用如織物阻燃領(lǐng)域。第二次世界大戰(zhàn)期間，美國以四羥甲基氯化磷作為纖維素阻燃劑，英國在此基礎(chǔ)上開發(fā)了Proban棉纖維阻燃處理工藝。1.3.2近代阻燃技術(shù)發(fā)展簡介耐久型阻燃織物20世紀(jì)30年代，美國研發(fā)了以氧化銻和氧化鈦處理織物的耐久阻燃工藝。人們還利用纖維素內(nèi)的活性羥基，通過化學(xué)方式提高了纖維制品阻燃耐久性。1.3.2近代阻燃技術(shù)發(fā)展簡介氯化石蠟/氧化銻協(xié)同阻燃體系第二次世界大戰(zhàn)期間，軍隊對阻燃、防水帆布帳篷的需求，促進(jìn)了含氯化石蠟/氧化銻阻燃體系的發(fā)展。這類阻燃體系首次確定了鹵-銻協(xié)同效應(yīng)，并采用有機(jī)鹵化物來替代無機(jī)鹽以阻燃處理聚合物。鹵-銻協(xié)同效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)被譽(yù)為阻燃化學(xué)的一個里程碑，對現(xiàn)代阻燃技術(shù)的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的影響，至今仍是阻燃領(lǐng)域內(nèi)極其活躍的研究熱點。反應(yīng)型阻燃劑在實際使用過程中人們發(fā)現(xiàn)，氯化石蠟的加入不僅會惡化不飽和聚酯層壓板的物理性能，還會出現(xiàn)阻燃劑溢出、阻燃性降低等問題。20實際50年代初期，美國研發(fā)出首個含反應(yīng)型阻燃劑單體（海特酸）的阻燃聚酯，隨后又研制出多種反應(yīng)型含鹵或含磷的阻燃劑單體，均可用于聚合物的阻燃處理。海特酸四氯鄰苯二甲酸酐丙烯酸五溴芐酯1.3.2近代阻燃技術(shù)發(fā)展簡介1965年，人們開始研發(fā)惰性添加型阻燃劑，這拓展了聚合物阻燃劑的范圍。從20世紀(jì)60年代至今，有機(jī)添加型阻燃劑一直是阻燃領(lǐng)域內(nèi)的主力軍，占有機(jī)阻燃劑總消耗量的85%以上（反應(yīng)型僅15%左右）。添加型阻燃劑Dechloraneplus（德克?。┚哂懈呷埸c、高熱穩(wěn)定性等特點，對塑料電氣性能和防水性影響小，還能提高其熱變形溫度和抗彎模量，且在高溫和潮濕環(huán)境中也無滲出問題。氫氧化物被廣泛作為添加型阻燃劑用于聚合物阻燃領(lǐng)域，但氫氧化物只有在添加量較高時才能有效提高阻燃效能，在聚烯烴領(lǐng)域中應(yīng)有受到極大限制。德克隆1.3.2近代阻燃技術(shù)發(fā)展簡介膨脹型阻燃體系1971至2013年膨脹型阻燃劑專利情況人們基于炭的高阻燃性研發(fā)了一種新的阻燃體系——膨脹型阻燃劑。應(yīng)用于易燃聚合物時，膨脹型阻燃劑能催化聚合物骨架或其自身的炭組分裂解為膨脹炭層，阻止聚合物燃燒過程中的傳熱傳質(zhì)，從而賦予聚合物更高的阻燃性能，并減少燃燒過程中的煙氣釋放，其中酸源、碳源和氣源是其發(fā)揮膨脹阻燃作用的三個主要成分。1.3.2近代阻燃技術(shù)發(fā)展簡介由于部分鹵系阻燃材料在燃燒受熱分解時會產(chǎn)生二噁英等劇毒、致癌物質(zhì)，基于對環(huán)境保護(hù)的要求，阻燃材料的無鹵化在全球呼聲日益高漲。從長遠(yuǎn)來看，阻燃材料正朝向低毒、低煙、無鹵化方向發(fā)展。無鹵阻燃劑1.3.2近代阻燃技術(shù)發(fā)展簡介二噁英（Dioxin）熱穩(wěn)定性：800℃才降解，大量破壞溫度需要超過1000℃；低揮發(fā)性：蒸汽壓極低，因而除了氣溶膠顆粒吸附外，在大氣中分布極少，而在地面可以持續(xù)存在；脂溶性：極具親脂性，耐酸堿及氧化、極難溶于水；降解性：環(huán)境中穩(wěn)定性高，平均半衰期約為9年。硅系阻燃劑磷系阻燃劑聚磷酸銨二氧化硅無機(jī)阻燃劑水滑石氮系阻燃劑尿素本質(zhì)阻燃聚合物部分聚合物由于其特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使它們即使不進(jìn)行阻燃或增強(qiáng)處理，仍具有良好的阻燃性，如酚醛樹脂和呋喃樹脂等芳香組分含量高的聚合物都是難燃材料，將這種本身就具有阻燃性能的聚合物稱為本質(zhì)阻燃性聚合物。然而，這類本質(zhì)阻燃性聚合物，由于成本較高、合成工藝復(fù)雜困難等原因，應(yīng)用受到了極大的限制。本質(zhì)阻燃聚合物熔點/℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/℃LOI/%UL94等級427---334-35V-0-19030-28588~9346~53V-042136942V-01.3.2近代阻燃技術(shù)發(fā)展簡介20世紀(jì)70年代，人們開始提出對材料防火阻燃的要求；20世紀(jì)80年代，人們要求材料兼具阻燃性和抑煙性；20世紀(jì)90年代，人們開始重視阻燃、抑煙、低毒材料的研發(fā)與應(yīng)用；21世紀(jì)，阻燃、抑煙、低毒、環(huán)保的材料、技術(shù)已成為當(dāng)今研究熱點和人們第一選擇。1.3.3現(xiàn)代阻燃技術(shù)發(fā)展趨勢多用途阻燃技術(shù)將會受到更多的青睞與支持，并逐漸成為未來研究的核心關(guān)鍵。隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展，可通過對已有的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配或改性處理，實現(xiàn)增強(qiáng)阻燃和抑煙的目的，另外也包含了其他方面的特殊作用，使其成為多用途阻燃劑。如通過對抗靜電阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，實現(xiàn)抗輻射、耐熱等目的；多用途纖維制品不僅保留了纖維原有的特性，還在毒性、抑煙和熔融滴落等方面具有更好的表現(xiàn)，由此提升纖維耐燃和隔熱性能，大大提高了聚合物安全性和應(yīng)用特性，拓展了其應(yīng)用范圍。生態(tài)環(huán)保型阻燃技術(shù)將成為阻燃領(lǐng)域重要研究內(nèi)容之一。隨著人們環(huán)保理念的提高，高性價比、安全、綠色、可持續(xù)的阻燃劑將更受消費者青睞與支持。社會大眾逐漸開始強(qiáng)調(diào)低煙、無毒、無污染等的阻燃技術(shù)的運用，阻燃技術(shù)向著更為環(huán)保以及節(jié)能等方向發(fā)展。如美國推廣使用低鹵電纜包覆層技術(shù)，日本嚴(yán)令禁止部分燃燒時產(chǎn)生酸性氣體的電線電纜的使用等。1.3.3現(xiàn)代阻燃技術(shù)發(fā)展趨勢謝

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!《阻燃材料與技術(shù)》第2章

固體可燃物的燃燒第二章固體可燃物的燃燒本節(jié)學(xué)習(xí)目標(biāo)：教學(xué)要求：掌握材料的熱解過程、著火過程、火蔓延過程、穩(wěn)定燃燒過程、陰燃過程、生煙過程以及熄滅過程的基本形式、影響因素和控制機(jī)理等內(nèi)容。重點與難點：材料的熱解歷程、著火過程、火蔓延過程和生煙過程。2.1固體可燃物熱解熱解——是可燃物在低于燃點溫度下受熱發(fā)生較平緩的熱行為，熱解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w是明火燃燒的氣源，是引發(fā)材料燃燒的第一步。熱解熱降解熱降解是指材料受熱后分子結(jié)構(gòu)中少量化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，材料結(jié)構(gòu)和性能僅發(fā)生微小變化的過程；熱降解主要發(fā)生在長鏈聚合物中，如聚氯乙烯受熱降解脫除氯化氫等小分子物質(zhì)。熱分解熱分解是指在更高溫度下材料化學(xué)鍵發(fā)生全面斷裂，并伴隨著氣體揮發(fā)、液體和炭渣形成等過程，材料的物理形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)在熱分解過程中發(fā)生顯著改變。2.1固體可燃物熱解熱解模式一般為熱氧分解點燃之前點燃之后缺氧/無氧分解（材料表面火焰能阻隔或限制材料與氧氣接觸）控制機(jī)理聚合物熱解行為控制模式動力學(xué)控制模式表面熱解控制模式傳熱傳質(zhì)控制模式主導(dǎo)對于試樣量很小的聚合物，其在較低加熱溫度和升溫速率下的熱解行為主導(dǎo)對于較厚的熱塑性聚合物，當(dāng)外部具有較強(qiáng)加熱條件時，固相反應(yīng)區(qū)的厚度逐漸降低主導(dǎo)對于一定厚度的熱固性聚合物，熱解生成的炭層會阻礙熱量和物質(zhì)的傳遞，影響聚合物反應(yīng)前沿的傳播速率2.1固體可燃物熱解熱解模式解聚反應(yīng)根據(jù)鏈裂解方式不同，聚合物熱分解反應(yīng)類型主要包括隨機(jī)分解反應(yīng)、解聚反應(yīng)、消除反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)等。例：聚苯乙烯的解聚反應(yīng)和分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng)解聚反應(yīng)又稱拉鏈降解，是指聚合物從分子鏈的端部或分子中的薄弱點開始生成自由基，相連的單體鏈節(jié)逐個分開，形成唯一產(chǎn)物（單體）。2.1固體可燃物熱解熱解模式隨機(jī)分解反應(yīng)例：聚乙烯隨機(jī)分解示意圖隨機(jī)分解反應(yīng)可在分子鏈的任意處發(fā)生，但首先發(fā)生在弱鍵處，其主要特點是相對分子質(zhì)量迅速下降，但材料初期質(zhì)量基本恒定，當(dāng)分解反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，主鏈發(fā)生斷裂，會生成大量低分子可燃物（單體及低聚物），聚合物總質(zhì)量迅速降低；聚乙烯的隨機(jī)分解方式主要為解聚反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：是指高分子鏈端自由基進(jìn)攻一個含有弱鍵的分子，奪取其中的一個原子，最后活性鏈端自由基被終止，而在弱鍵位置形成一個新的自由基，并根據(jù)轉(zhuǎn)移后自由基的活性，新的自由基可能會繼續(xù)引發(fā)單體聚合，也可能無法繼續(xù)引發(fā)。2.1固體可燃物熱解熱解模式消除反應(yīng)例：聚氯乙烯消除反應(yīng)示意圖消除反應(yīng)是一種側(cè)基斷裂反應(yīng)，其分解始于側(cè)基的消除，形成小分子產(chǎn)物（不是單體）。隨著消除反應(yīng)進(jìn)行，主鏈薄弱點增多，最后發(fā)生主鏈斷裂，導(dǎo)致材料的相對質(zhì)量和總質(zhì)量顯著降低。環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)常指在熱分解過程中線型聚合物轉(zhuǎn)變成梯形聚合物的過程。例如，聚丙烯腈聚合物及其纖維在低升溫速率下，其腈基發(fā)生低聚反應(yīng)形成梯形結(jié)構(gòu)，這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)在惰性氣體中能夠形成不易燃燒的碳結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生碳纖維；環(huán)化結(jié)構(gòu)有利于提高聚合物熱穩(wěn)定性并促進(jìn)成炭，從而有利于阻燃和抑煙。例：聚丙烯腈環(huán)化反應(yīng)示意圖2.1固體可燃物熱解熱解模式交聯(lián)反應(yīng)例：聚氯乙烯交聯(lián)反應(yīng)示意圖交聯(lián)反應(yīng)指大分子鏈之間相連產(chǎn)生網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)；聚合物的降解反應(yīng)，特別是由物理因素引起的降解反應(yīng)往往伴隨著大分子的交聯(lián)反應(yīng)，二者同時發(fā)生，相互競爭。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、丁基橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠等材料都能同時發(fā)生不同程度的降解與交聯(lián)反應(yīng)；交聯(lián)反應(yīng)可促進(jìn)材料成炭，有利于提升阻燃和抑煙作用。2.1固體可燃物熱解熱解歷程外部熱源的熱流經(jīng)過聚合物外部環(huán)境和介質(zhì)的作用（如輻射吸收）后到達(dá)材料表面，經(jīng)過聚合物表面的反輻射等作用后，最終作用到聚合物表面的熱通量就是凈熱通量；隨著聚合物表面溫度升高，由表及里在固體內(nèi)部形成溫度梯度，溫度的分布隨時間變化。受熱后聚合物的分子運動加速，當(dāng)聚合物溫度高于玻璃化溫度時，聚合物開始軟化，繼續(xù)加熱聚合物結(jié)晶區(qū)會發(fā)生熔融產(chǎn)生相變，聚合物的物理形態(tài)和性質(zhì)會發(fā)生一定程度的變化。2.1固體可燃物熱解熱解歷程一般將聚合物開始出現(xiàn)迅速分解的溫度定為初始分解溫度出現(xiàn)最大質(zhì)量損失速率時的溫度定為峰值分解溫度聚合物簡稱Td/℃Tp/℃Tign/℃丙烯腈—丁二烯—苯乙烯ABS390461394順丁膠BR340395330環(huán)氧樹脂EP427462427高抗沖聚苯乙烯HIPS327430413三聚氰胺甲醛樹脂MF350375350尼龍6PA6424454432尼龍66PA66411448456典型聚合物的初始分解溫度、峰值分解溫度和著火溫度2.1固體可燃物熱解熱塑性聚合物當(dāng)熱塑性聚合物受到外部熱源加熱時，其表面溫度升高，固體內(nèi)部由表及里形成溫度梯度，當(dāng)聚合物溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，聚合物出現(xiàn)軟化現(xiàn)象；隨著聚合物溫度繼續(xù)升高，聚合物結(jié)晶區(qū)發(fā)生熔融，產(chǎn)生相變，并通常伴隨膨脹或收縮等熱行為，這些變化導(dǎo)致材料的密度、體積以及晶區(qū)發(fā)生變化，進(jìn)而影響聚合物的熱傳導(dǎo)、熱分解、著火和燃燒等過程。熱固性聚合物熱固性聚合物通過交聯(lián)固化反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止了聚合物鏈之間的相對移動，使得熱固性材料不具有流動狀態(tài)；熱固性聚合物受熱時主要發(fā)生熱解反應(yīng)，其可燃熱解氣與空氣混合后燃燒，在燃燒時往往會產(chǎn)生大量黑煙；相同聚合物熱解產(chǎn)物的成分和數(shù)量會隨加熱溫度、加熱速度及環(huán)境條件等因素變化而發(fā)生改變。2.1固體可燃物熱解熱解動力學(xué)在聚合物的熱解分析中常采用表觀反應(yīng)的研究方法，即不關(guān)心具體的反應(yīng)步驟和產(chǎn)物成分，只研究總體的反應(yīng)現(xiàn)象和反應(yīng)速度。反應(yīng)過程：固體可燃物熱解動力學(xué)反應(yīng)方程：假定反應(yīng)為一級反應(yīng)：2.1固體可燃物熱解熱解動力學(xué)根據(jù)Arrhenius方程：式中：a為某個溫度時材料揮發(fā)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；β為升溫速率，K/min；A為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為加熱溫度，K；為表觀活化能，kJ/mol若升溫速率

為常數(shù)，則聯(lián)立方程可得到：根據(jù)公式2-4，采用不同動力學(xué)分析方法，結(jié)合熱重曲線可以獲得動力學(xué)參數(shù)數(shù)值，其中常用的非等溫的分析方法有Kissinger法、Flynn－Wall－Ozawa法、Coats－Redfern法、Broido法、Freeman－Carroll法和Liu－Fan法等2.1固體可燃物熱解熱解動力學(xué)Kissinger法利用不同升溫速率下測得的熱重數(shù)據(jù)，得到熱失重峰值對應(yīng)的溫度，并假定熱解過程服從動力學(xué)方程：Flynn－Wall－Ozawa法利用不同升溫速率下相同材料在熱重曲線失重速率峰值處的反應(yīng)來計算活化能。通過對公式（2-4）進(jìn)行積分變化，并采用Doyle近似，可得到以下方程：Kissinger法Flynn－Wall－Ozawa法計算三種不同溫升速率下的并對做線性回歸，擬合出一條直線。由這條直線的斜率可得出聚合物的表觀活化能和指前因子。當(dāng)a為常數(shù)時，

為常數(shù)，以

對

作圖，并擬合出一條直線，通過斜率

可求解出材料的表觀活化能，并進(jìn)而算出指前因子。2.1固體可燃物熱解熱解動力學(xué)Coats－Redfern法是一種非等溫的積分處理方法。該法需要預(yù)知反應(yīng)級數(shù)（n），否則只能通過對反應(yīng)級數(shù)進(jìn)行多個假定，從中選取最佳線性解的方式求解活化能。通常反應(yīng)級數(shù)的取值為整數(shù)或1/2，3/2這樣的分?jǐn)?shù)。方程如下：Broido法通過動力學(xué)分析直觀地區(qū)分熱分解的不同階段，并且分別計算出各個階段的活化能和指前因子。因此，對多分解階段的聚合物和木質(zhì)材料，采用Broido法計算各個階段的活化能比較方便可靠，方程如下：Coats－Redfern法Broido法只要選取的n值正確，即可得到準(zhǔn)確的活化能值。2.1固體可燃物熱解熱解動力學(xué)Freeman－Carroll法廣泛應(yīng)用于非等溫?zé)嶂財?shù)據(jù)分析。該方法能夠較為準(zhǔn)確的計算活化能，方程如下：Liu－Fan法是在Freeman－Carroll法的基礎(chǔ)上提出了新的動力學(xué)方程，在不必預(yù)知反應(yīng)機(jī)理的情況下，可以較為準(zhǔn)確地確定動力學(xué)參數(shù)、n和A的數(shù)值。主要回歸方程如下：Freeman－Carroll法Liu－Fan法然而Freeman－Carroll法不能準(zhǔn)確的確定反應(yīng)級數(shù)和指前因子。因此對熱解動力學(xué)的分析研究越來越趨向于幾種方法結(jié)合使用的方式。反應(yīng)級數(shù)值更精確地：指前因子更精確地：2.2固體可燃物著火著火發(fā)生條件（1）形成可燃物與氧化劑的混合物且濃度處于燃燒極限范圍內(nèi)（2）氣相溫度必須能引發(fā)和加速燃燒反應(yīng)（3）材料的放熱速率大于單位時間內(nèi)材料熱解、升溫等過程吸收和損耗的熱量可燃物的著火行為受到多種因素的影響，可燃物的性質(zhì)、組成和形態(tài)是其中主要因素，而可燃?xì)怏w的濃度、初溫和壓力等因素都對著火行為有一定的影響2.2固體可燃物著火著火發(fā)生條件可燃物物理狀態(tài)可燃物在不同物理狀態(tài)下著火性能差別很大?？扇?xì)怏w需要的點火能較小，可燃液體次之，可燃固體需要的點火能較大，這主要是因為液體蒸發(fā)或固體熱解需要消耗額外的能量?？扇嘉锘瘜W(xué)結(jié)構(gòu)可燃物的最小點火能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。在脂肪族有機(jī)化合物中，烷烴類的最小點火能最大，烯烴類次之，炔烴類較小；碳鏈長、支鏈多的物質(zhì)，點火能較大?？扇?xì)怏w濃度在可燃?xì)怏w與空氣混合物中，可燃?xì)怏w所占比例是影響著火行為的重要因素。當(dāng)可燃?xì)怏w濃度稍高于其反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量比濃度時（燃料富集型），氣體混合物所需點火能最小。2.2固體可燃物著火著火發(fā)生條件氣體混合物初溫和壓力氣體混合物的最小點火能與其初溫和壓力有關(guān)。氣體混合物的初溫越高，其最小點火能越低；而氣體混合物的壓力越低，其最小點火能越高。當(dāng)氣體混合物的壓力降到某一臨界壓力時，氣體混合物就很難發(fā)生著火。點火源性質(zhì)與能量點火源是促使可燃物與助燃物發(fā)生燃燒的初始能量來源。點火源可以是明火，也可以是高溫物體。不同點火源之間的能量和能級存在很大差別。若點火源的能量小于最小點火能，氣體混合物就不能被點燃。2.2固體可燃物著火著火模式強(qiáng)制點燃材料熱解產(chǎn)生的可燃性氣體外部火源（明火、電火花等）局部著火燃燒區(qū)域向其他部分迅速傳播自燃可燃?xì)怏w與氧化劑混合熱自燃化學(xué)自燃可燃物在一定條件下溫度升高在常溫下依靠自身的化學(xué)反應(yīng)放熱升溫自行發(fā)生燃燒反應(yīng)自行發(fā)生燃燒反應(yīng)2.2固體可燃物著火著火溫度點燃溫度自燃溫度根據(jù)著火模式可燃物發(fā)生強(qiáng)制點燃的溫度稱為點燃溫度，點燃溫度一般高于材料的起始分解溫度?？扇嘉锇l(fā)生自燃的溫度稱為自燃溫度。自燃過程需要更多熱量維持熱分解，因此材料的自燃溫度通常高于點燃溫度聚合物點燃溫度/℃自燃溫度/℃聚合物點燃溫度/℃自燃溫度/℃PE341~357349SAN366454PVC391454SMMA329485PVCA320~340435~557PMMA280~300450~462PVDC532532PC375~467477~580PS345~360488~496PA4214242.2固體可燃物著火著火時間固體可燃物的著火時間（

）可表示為可燃物升溫?zé)峤膺^程、可燃物與空氣混合過程以及混合氣體燃燒過程三個過程所需時間的總和：式中：

為固體可燃物熱解時間，包含固體可燃物升溫到熱解溫度并產(chǎn)生熱解氣體兩個過程所需時間；

為熱解氣體擴(kuò)散或輸運時間；

火源處可燃混合物發(fā)生燃燒化學(xué)反應(yīng)所需時間。氣體混合物的反應(yīng)速率流體邊界層厚度火源位置環(huán)境流場氣體擴(kuò)散系數(shù)加熱條件熱解速率尺寸影響導(dǎo)熱能力2.2固體可燃物著火著火時間材料的厚度對其著火時間同樣有重要影響，基于材料厚度與熱穿透深度的相對大小，可將材料分為熱薄材料和熱厚材料。熱薄型材料表面熱作用示意圖熱厚型材料表面熱作用示意圖著火時間：著火時間：2.2固體可燃物著火著火臨界熱通量材料受熱升溫的同時會對以對流和輻射的方式向周圍環(huán)境釋放能量，這一部分能量可以被近似認(rèn)定為材料加熱過程中的熱損失。只有當(dāng)加熱功率大于熱損失時，固體可燃物才能升溫并發(fā)生著火。因此，能使材料發(fā)生著火行為的最小加熱通量被稱之為臨界熱通量。材料臨界熱通量（kW/m2)點燃溫度（℃）著火時間（s）25kW/m250kW/m275kW/m2膠合璃乙烯酯173973878034層狀復(fù)合材料1537730670282.2固體可燃物著火著火特性影響因素?zé)嵩垂β薀釕T性材料結(jié)構(gòu)組成動力學(xué)控制因素?zé)嵩垂β试酱?，材料的升溫速率越大，著火時間越短。明火或強(qiáng)輻射熱源加熱可直接點燃材料，產(chǎn)生明火燃燒并伴隨快速火蔓延。小火花、火星或飛火可引起材料陰燃，陰燃熱釋放速率較低，需持續(xù)加熱較長時間后才能轉(zhuǎn)變?yōu)槊骰鹑紵９腆w可燃物表面受熱引燃的時間與熱量在固體內(nèi)部傳遞的熱慣性密切相關(guān)。熱慣性越大，熱量越容易在材料內(nèi)部傳遞，材料的升溫速率越慢，材料的著火時間也越長。通常，導(dǎo)熱聚合物的熱慣性數(shù)值高，而隔熱聚合物的熱慣性數(shù)值低。材料的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成會改變材料的熱解溫度、熱解質(zhì)量損失速率、熱解產(chǎn)物種類和質(zhì)量等，進(jìn)而影響材料的著火溫度、著火時間和臨界熱通量。聚合物的物理狀態(tài)對點燃溫度也有較大影響，甚至可以超過聚合物化學(xué)組成影響。對于由固相控制機(jī)理主導(dǎo)的點燃過程，提高分解反應(yīng)活化能、提高聚合分解溫度、改變分解歷程以及促進(jìn)成炭等變化，都有利于延長點燃時間。對于由氣相控制機(jī)理主導(dǎo)的點燃過程，延長反應(yīng)誘導(dǎo)時間或縮短駐留時間均有利于推遲著火的發(fā)生。2.2固體可燃物著火材料耐點燃設(shè)計方法聚合物點燃過程經(jīng)歷升溫?zé)峤?、氣體預(yù)混和氣相反應(yīng)燃燒等階段，若能延緩、改變或阻止某些階段，則有可能推遲甚至阻止點燃的發(fā)生。固相控制機(jī)理主導(dǎo)氣相控制機(jī)理主導(dǎo)聚合物點燃過程改變固體的熱性能參數(shù)，如導(dǎo)熱系數(shù)、密度、比熱容等改變固相反應(yīng)的動力學(xué)過程設(shè)法延長反應(yīng)誘導(dǎo)時間或縮短駐留時間點燃過程非常復(fù)雜，耐點燃性能只是整個燃燒性能的一部分，許多聚合物加入阻燃劑后，其點燃時間并沒有延長，甚至有所縮短，但聚合物的其他阻燃特性顯著改善，特別是熱釋放速率降低了。這種情況下，一般認(rèn)為聚合物整體的阻燃性能還是提高了。2.3固體可燃物穩(wěn)定燃燒燃燒形式在受到火源加熱時，固體可燃物，如木材、合成塑料、煤等高聚物等，升溫?zé)峤猓瑹峤馕龀龅目扇紦]發(fā)分與氧氣混合燃燒而形成火焰，這個過程就是分解燃燒。它是固體可燃物的主要燃燒方式。熔點比較低的固體可燃物容易發(fā)生蒸發(fā)燃燒。在燃燒之前先熔融成液體狀態(tài)，而后液體在受熱條件下產(chǎn)生的可燃蒸氣與氧氣混合發(fā)生氣相反應(yīng)，在空間中形成明火。蠟燭燃燒就是一種典型的蒸發(fā)燃燒。陰燃是指在空氣不足的環(huán)境下，固體可燃物發(fā)生只冒煙而無明火的現(xiàn)象。木炭等固體可燃物的燃燒是由氧氣和固體可燃物直接發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)僅在可燃物表面進(jìn)行，稱為表面燃燒。這是一種無火焰燃燒，也是一種異相燃燒，即可燃物與氧化劑處于固、氣兩種不同狀態(tài)時的燃燒現(xiàn)象。廣義上陰燃是表面燃燒的形式之一，本質(zhì)上陰燃是由于受熱條件下可燃熱解氣的產(chǎn)生速度低于燃燒速度造成的。2.3固體可燃物穩(wěn)定燃燒燃燒特性可燃性可燃性表征固體可燃物被點著的難易程度；木材通常用閃點、燃點、熱分解溫度等溫度參數(shù)表征其可燃性，而聚合物常用極限氧指數(shù)來表征其可燃性。極限氧指數(shù)越小，火災(zāi)危險性越大。物質(zhì)名稱LOI/%物質(zhì)名稱LOI/%物質(zhì)名稱LOI/%縮醛共聚物15聚碳酸酯27酚醛樹脂35聚苯乙烯18聚苯氧28聚苯并咪唑41環(huán)氧樹脂20聚糖醇31聚酰甲胺41聚乙烯醇22聚砜32聚氯乙烯45聚丁橡膠26硅橡膠26-39聚四氯乙烯≥952.3固體可燃物穩(wěn)定燃燒燃燒特性燃燒熱和燃燒速度燃燒熱是指單位質(zhì)量的可燃物充分燃燒后釋放的熱量，是表征材料燃燒特性最重要的參數(shù)，也是評價材料火災(zāi)安全特性的關(guān)鍵指標(biāo)。固體可燃物的燃燒熱高，則其火災(zāi)危險性高；燃燒速度是描述固體可燃物燃燒特性的另外一個重要參數(shù)，主要取決于其熱解速度。聚合物的熱解速度與其溫度或者升溫速率有關(guān)，因此，燃燒熱高的材料，其燃燒速度也更快。物質(zhì)名稱燃燒熱/(kJ/g)燃燒速度/(mm/min)物質(zhì)名稱燃燒熱/(kJ/g)燃燒速度/(mm/min)縮醛16.9312.7-27.9聚苯乙烯40.1812.7-63.5聚甲基丙烯酸甲酯25.2115.2-40.6聚丙烯43.9617.8-40.6ABS樹脂35.2525.4-50.8聚乙烯46.617.6-30.52.3固體可燃物穩(wěn)定燃燒燃燒特性燃燒熱和燃燒速度固體可燃物的熱物性參數(shù)，如導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容，通過影響熱量傳遞，對固體可燃物的燃燒性能也有著重要影響；比熱容大的聚合物，燃燒速度較慢。這是因為在加熱階段需要吸收較多的熱量來升溫；導(dǎo)熱系數(shù)大的聚合物，燃燒速度也較慢。因為導(dǎo)熱系數(shù)大，熱散失速度較快，在燃燒過程中所需升溫時間較長煙氣特性煙氣特性主要包含發(fā)煙量和毒性；聚合物含碳量普遍較高，在燃燒（包括熱解）中發(fā)煙量較大。這些煙塵會阻礙光線在空氣中的傳播，從而影響火災(zāi)中的能見度；煙氣的毒性對火場人員的生命安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅，聚合物在燃燒（包括熱解）過程中，會產(chǎn)生大量的一氧化碳、氮氧化物、氯化氫、氟化氫、氰化氫、二氧化碳及光氣等氣體，毒性非常大。2.4固體可燃物火蔓延火蔓延形式強(qiáng)迫對流是指在外部因素（如風(fēng)、機(jī)械設(shè)備等）作用下氣體或液體產(chǎn)生流動的現(xiàn)象。在火災(zāi)過程中，強(qiáng)迫對流通常是由于火源產(chǎn)生的高溫氣流以及外部風(fēng)力等因素的作用，使空氣產(chǎn)生流動。自然對流是指在火災(zāi)過程中，由于熱量和煙氣的產(chǎn)生，形成了密度差異，使空氣產(chǎn)生自然流動。自然對流的速度和方向取決于火源的大小和溫度、物體的材質(zhì)和結(jié)構(gòu)、空氣流動特性等因素。在火災(zāi)過程中，強(qiáng)迫對流和自然對流是主要的熱量傳輸方式，其對火蔓延的影響取決于風(fēng)向和火源位置。氣體流動方向與蔓延方向的關(guān)系順流火蔓延逆流火蔓延火蔓延速度方向水平火蔓延傾斜火蔓延豎直火蔓延2.4固體可燃物火蔓延火蔓延形式強(qiáng)迫對流下逆流火蔓延自然對流下逆流火蔓延強(qiáng)迫對流下順流火蔓延延自然對流下逆流火蔓延從火焰?zhèn)鬟f到未燃區(qū)域的熱量與火焰形狀有關(guān)，而火焰形狀是由表面氣體的流動特征決定。當(dāng)氣體流動方向（無論是自然對流或強(qiáng)制對流）與傳播方向相反時，減弱/阻礙了熱量向火焰前沿未燃區(qū)域的傳遞，材料的熱解速度變慢，表面燃料混合氣體不易達(dá)到燃燒下限，火焰蔓延速度也變慢。若表面氣體流動方向與火焰?zhèn)鞑シ较蛲?，火焰被推向前沿未燃區(qū)域，加大火焰向前沿未燃區(qū)域表面的熱量傳遞，加速材料的熱解和表面點燃，火焰蔓延速度較快。2.4固體可燃物火蔓延火蔓延控制機(jī)理固體表面火蔓延過程化學(xué)反應(yīng)過程主要包括固相的熱解過程和氣相的燃燒過程，且要比物理傳輸過程（主要是傳熱過程）快得多。物理傳輸過程包括熱量和物質(zhì)的傳遞固體表面火蔓延速度的主要因素是熱量的輸運過程。為此，熱輸運模型被提出并被證明能較好地描述固體表面火蔓延行為。熱輸運模型假設(shè)火蔓延過程中的固相熱解和氣相燃燒的化學(xué)反應(yīng)速率無限大，火蔓延速度與傳熱過程有關(guān)。但在有些極端情況下，特別是臨近熄滅條件下，化學(xué)反應(yīng)過程所用時間與熱量輸運所需時間接近，熱輸運模型的預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果存在較大的偏差。2.4固體可燃物火蔓延火蔓延熱量傳遞熱傳導(dǎo)大部分火蔓延行為主要由預(yù)熱區(qū)所受到的熱量決定，熱量傳遞的方式主要包括可燃物內(nèi)部的固相熱傳導(dǎo)、氣相熱對流、火焰對可燃物表面的熱輻射三種熱傳導(dǎo)是指熱量通過物質(zhì)內(nèi)部分子振動而傳導(dǎo)的過程。熱量從高溫區(qū)域向低溫區(qū)域傳遞，直到兩個區(qū)域的溫度達(dá)到平衡。熱傳導(dǎo)的速度取決于材料的導(dǎo)熱系數(shù)、溫度差和材料厚度。熱傳導(dǎo)能量可遵循傅里葉定理計算：2.4固體可燃物火蔓延火蔓延熱量傳遞熱對流熱對流，又稱對流傳熱，是指流體中質(zhì)點發(fā)生相對位移而引起的熱量傳遞過程。在熱對流過程中，熱量從高溫區(qū)域的流體向低溫區(qū)域的流體流動，直到兩個區(qū)域的溫度達(dá)到平衡。熱對流的速度取決于流體的流速、密度、熱容和溫度差。對流傳熱可通過牛頓冷卻定律計算獲得：熱輻射熱輻射是指通過電磁波輻射傳遞熱量的過程。在輻射傳熱過程中，熱量通過電磁波傳遞，不需要介質(zhì)，因此也可以在真空中傳遞。熱輻射的傳遞速度取決于輻射體的溫度、表面積以及輻射體與接收體的距離。對于火蔓延來說，從火焰到預(yù)熱區(qū)燃料的凈輻射熱通量可表示為：2.4固體可燃物火蔓延火蔓延模型熱薄模型熱厚模型熱薄材料水平火蔓延模型熱厚材料水平火蔓延模型熱薄材料近似認(rèn)為不存在固相熱傳導(dǎo)，熱薄模型不考慮熔融、炭化、變形、不均勻性因素的任何影響。若預(yù)熱區(qū)材料受到的熱量全部用于將其溫度從初始表面溫度，則熱薄材料火蔓延速度表示為：熱厚材料內(nèi)部在垂直于材料表面方向上存在一定的溫度梯度，因此固相內(nèi)部熱傳導(dǎo)對于材料的火蔓延行為有重要影響。熱厚模型不考慮熔融、炭化、形變和不均勻性等問題?；谀芰渴睾惴匠蹋瑹岷癫牧匣鹇铀俣缺硎緸椋?.4固體可燃物火蔓延火焰?zhèn)鞑ビ绊懸蛩乜扇嘉锖穸群穸戎饕绊懟鹇舆^程中的熱量傳遞方式。對于炭化材料來說，其燃燒時形成的炭層會阻礙材料內(nèi)部發(fā)生熱量傳遞，火蔓延速率會隨著厚度增大而降低，并最終出現(xiàn)一個不能發(fā)生穩(wěn)定火蔓延的臨界厚度。相比較而言非炭化材料不存在厚度極限?？扇嘉飳挾葘挾戎饕绊懟鹇拥臍庀鄠鳠釞C(jī)制。對于較窄的材料，其火蔓延氣相傳熱通常是由對流傳熱主導(dǎo)。隨著材料寬度增加，燃燒區(qū)域變大，所產(chǎn)生的熱量和熱解氣體增多，火焰尺寸變大，火蔓延氣相傳熱逐漸變?yōu)檩椛鋫鳠嶂鲗?dǎo)?？扇嘉飪A斜角度火焰傾斜朝上蔓延的速度比朝下蔓延的快，是由于浮力驅(qū)動的自然對流方向朝上。傾斜朝上的順流火蔓延隨著傾角的增加，火蔓延速度呈現(xiàn)出指數(shù)形式上升。環(huán)氣流2.4固體可燃物火蔓延火焰?zhèn)鞑ビ绊懸蛩丨h(huán)境氣流環(huán)境氣流不僅影響火蔓延的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程，還影響火蔓延的傳熱控制機(jī)理。環(huán)境在順流火蔓延和逆流火蔓延中的影響作用并不相同。熱薄型材料火蔓延速度隨環(huán)境氣流速度的增加先保持不變，再突然下降。而熱厚型材料火蔓延速度隨環(huán)境氣流速度的增加保持不變一段時間后，先上升再下降。氧氣濃度氧氣濃度對固體火蔓延的影響主要體現(xiàn)在化學(xué)反應(yīng)過程上。氧濃度會影響氣相化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)程度，進(jìn)而影響火焰溫度，而火焰溫度的改變又會影響傳熱過程。研究表明在較低氧濃度下，火蔓延速率正比于氧濃度的一次方；而在氧濃度較高時，火蔓延速率正比于氧濃度的二次方。2.5固體可燃物陰燃陰燃是一種表面燃燒現(xiàn)象，主要發(fā)生在質(zhì)地疏松的固體可燃物材料上，比如開孔的固體可燃物泡沫材料。與明火燃燒相比，陰燃是一種非常緩慢的燃燒過程。陰燃可由自身產(chǎn)生的熱或由煙頭這樣的火源點燃。在陰燃過程中，疏松的材料吸熱分解，形成疏松的但活化的碳質(zhì)物質(zhì)。當(dāng)空氣中的氧氣緩慢地由表面向其內(nèi)層擴(kuò)散時，氧氣與活化的碳質(zhì)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成一氧化碳，并釋放出熱量。這些碳質(zhì)物質(zhì)是不良導(dǎo)熱體，熱量很難通過固體內(nèi)部傳導(dǎo)，而碳質(zhì)物質(zhì)的疏松程度也有限，熱量也不能通過對流的形式完全導(dǎo)出。因此，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量幾乎全部用于進(jìn)一步的裂解，陰燃的前鋒也就隨之向前發(fā)展。陰燃2.5固體可燃物陰燃陰燃的危害引發(fā)陰燃常見方式自燃引發(fā)陰燃在固體堆垛內(nèi)發(fā)生的陰燃多半是由自燃造成。陰燃引發(fā)陰燃例如香煙的陰燃釋放的能量會引起地毯、被褥、木屑、植被等陰燃。熄滅后的明火引發(fā)陰燃發(fā)生明火燃燒的固體堆垛外部火焰撲滅后，若其內(nèi)部則仍處于熾熱狀態(tài)，可能引發(fā)陰燃。固體可燃物在通風(fēng)受限的環(huán)境下發(fā)生明火燃燒，隨著空氣消耗，火焰逐漸熄滅，固體可燃物會以陰燃形式繼續(xù)燃燒。陰燃過程產(chǎn)生大量有毒氣體陰燃在一定條件下轉(zhuǎn)變?yōu)槊骰鹑紵荛]空間內(nèi)材料的陰燃有可能引發(fā)轟燃2.6固體可燃物生煙可燃物燃燒生煙過程及物質(zhì)轉(zhuǎn)化示意圖陰燃產(chǎn)生的煙主要是由熱分解產(chǎn)生的高分子量產(chǎn)物遇冷空氣時凝聚形成焦油微滴和高沸點液體組成的霧滴。有焰燃燒的煙在本質(zhì)上不同于氣溶膠，它幾乎完全由固體顆粒即煙灰構(gòu)成，這些固體顆粒大部分是氣相中不完全燃燒和低氧濃度下高溫裂解形成的。2.7燃燒熄滅自熄在材料燃燒過程中，如果火焰反饋給燃料表面的熱量減弱到不足以在材料表面生成足夠量的可燃性揮發(fā)氣體，則火焰會自行熄滅，稱為自熄。燃料燃盡環(huán)境氧不足添加阻燃劑原因氣相阻燃作用固相阻燃作用通過釋放活性氣體進(jìn)行氣相化學(xué)反應(yīng)，使燃燒反應(yīng)鏈終止；或是釋放惰性或不燃?xì)怏w，通過稀釋可燃?xì)怏w濃度而使燃燒反應(yīng)減弱，以至減弱熱反饋而使火焰熄滅；或沉積在材料燃燒表面，隔絕燃料和氧的反應(yīng)。促使材料成炭，減少可燃性揮發(fā)成分，即減少燃料的輸送，達(dá)到使火焰熄滅的目的。炭層也能起到隔熱作用，減少反饋熱向深層燃料的傳遞，降低可燃物熱解速率，減少可燃性揮發(fā)物的生成。降低反應(yīng)區(qū)域溫度至熄滅溫度！謝

謝

!《阻燃材料與技術(shù)》第3章

阻燃基本理論第三章阻燃基本理論本節(jié)學(xué)習(xí)目標(biāo)：教學(xué)要求：認(rèn)識和掌握凝聚相阻燃機(jī)理、氣相阻燃機(jī)理、協(xié)效阻燃機(jī)理和其他阻燃機(jī)理，掌握協(xié)效阻燃作用評價方法。重點與難點：凝聚相阻燃機(jī)理、氣相阻燃機(jī)理、協(xié)效作用評價方法。3.1阻燃的基本概念阻燃：防止、減緩、終止燃燒冷卻作用稀釋作用隔離作用終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)燃燒過程：燃燒三要素、四面體3.1阻燃的基本概念阻燃，實質(zhì)上是延緩、抑制燃燒的傳播，減少熱引燃出現(xiàn)的概率，是一種從根本上抑制、消除失控燃燒的技術(shù)。阻燃技術(shù)就是采用合適的化學(xué)物質(zhì)（阻燃劑、改性劑）或合成技術(shù)（引入阻燃結(jié)構(gòu)單元）從本質(zhì)上改變聚合物材料的熱物理和化學(xué)性質(zhì)而使其成為火災(zāi)惰性材料，或者為材料本身提供外在隔熱隔氧保護(hù)層而使其免于發(fā)生燃燒的一系列科學(xué)方法與手段。實現(xiàn)阻燃的途徑熱穩(wěn)定性保護(hù)膜自由基吸收熱量氣體隔離層稀釋氧氣和可燃物3.1阻燃的基本概念1.凝聚相阻燃機(jī)理阻燃機(jī)理2.氣相阻燃機(jī)理3.協(xié)效阻燃機(jī)理4.其它阻燃機(jī)理張軍,紀(jì)奎江,夏延致.聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2005.阻燃劑在燃燒過程中的阻燃作用主要包括：捕捉自由基（鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑等）吸收熱量（氫氧化物、硼砂等）覆蓋作用（磷酸酯類阻燃劑、硼酸）稀釋作用（磷酸銨、氯化銨、碳酸銨）脫水炭化作用（磷酸二氫銨、磷酸銨、氯化銨）3.2凝聚相阻燃機(jī)理材料的燃燒過程示意圖3.2凝聚相阻燃機(jī)理凝聚相阻燃機(jī)理也稱做固相阻燃機(jī)理，是指在凝聚相中延緩或中斷阻燃材料熱分解而產(chǎn)生的阻燃作用。有四種情況：1.發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的阻燃劑：阻燃劑在凝聚相中延緩或阻止可產(chǎn)生可燃性氣體和自由基的熱分解2.填料型阻燃劑：阻燃材料中添加大比熱容的無機(jī)填料，通過蓄熱和導(dǎo)熱使材料不易達(dá)到熱分解溫度3.分解過程中可吸熱的阻燃劑：阻燃劑受熱分解吸熱，使阻燃材料溫升減緩或中止（氫氧化鋁和氫氧化鎂）4.燃燒后可在聚合物表面生成保護(hù)炭層：阻燃材料燃燒時在其表面生成多孔炭層，此炭層難燃、能隔熱、隔氧，又可阻止可燃?xì)怏w進(jìn)入燃燒氣相，致使燃燒中斷。膨脹型阻燃劑即按此機(jī)理阻燃。3.2凝聚相阻燃機(jī)理1.阻燃劑在凝聚相中延緩或阻止可產(chǎn)生可燃性氣體和自由基的熱分解。如：在聚氯乙烯（PVC）中起阻燃抑煙作用的三氧化鉬（MoO3）就是此類阻燃劑。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的阻燃劑：3.2凝聚相阻燃機(jī)理阻燃材料中添加大比熱容的無機(jī)填料，通過蓄熱和導(dǎo)熱使材料不易達(dá)到熱分解溫度。填料型阻燃劑：分解過程中可吸熱的阻燃劑阻燃劑受熱分解吸熱，使阻燃材料溫升減緩或中止，如工業(yè)上大量使用的氫氧化鋁（ATH）及氫氧化鎂（MH）。3.2凝聚相阻燃機(jī)理3.2.1成炭作用機(jī)理1、成炭效果成炭過程一般要經(jīng)歷交聯(lián)、芳構(gòu)化、芳環(huán)的熔化、渦輪形層狀炭生成、石墨化。聚合物燃燒時形成的炭即與渦輪形層狀炭相似。3.2凝聚相阻燃機(jī)理聚合物L(fēng)OI/％成炭率％聚合物L(fēng)OI/％成炭率％POM15-------PBT233PU16.5-------PC2524SBS16.9-------PPO2429PP17-------PSF3248PMMA17.3-------CR38PE17.4-------PI4149PS18-------PFA3154.4NR19--21-------PBI4157.7SBR19--21-------PFR3560.4PET20.6-------PVC4523.9NBR22-------2、成炭作用1避免生成氣體燃料，抑制聚合物的燃燒。2成炭過程往往伴隨有水的生成，氣體燃料被高熱容的不可燃水蒸氣稀釋，降低燃燒幾率。3形成一層熱傳導(dǎo)的壁壘，保護(hù)下層的聚合物。4吸熱反應(yīng)，有利于降低環(huán)境溫度。成炭多少則用成炭率表示，這可通過TG、DSC、錐形量熱儀等現(xiàn)代測試分析方法及其它方法表征。3.2凝聚相阻燃機(jī)理3、成炭方式說明舉例直接成炭芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物催化成炭在一定條件下，加入少量的催化劑，能使聚合物催化氧化脫氫而生成水和炭。PP中加入1phr的乙酰丙酮鈷或乙酰丙酮鋅，可使PP具有自熄性，提高了PP的成炭率。交聯(lián)成炭生成隔熱和阻止聚合物降解的保護(hù)層，因而提高阻燃性。PMMA，PSPS等聚合物也可通過輻照交聯(lián)，但輻照交聯(lián)作用取決于聚合物分子結(jié)構(gòu)特征。加成炭劑對于PP、PS等分子結(jié)構(gòu)中不含氧的聚合物，磷系阻燃劑成炭作用很差，需要另外加成炭劑。PP與季戊四醇和焦磷酸二銨。3.2凝聚相阻燃機(jī)理成炭劑：除含磷化合物外可選用Lewis酸類、氧化劑或還原劑、含金屬的添加劑以及低熔點玻璃和陶瓷。通過聚合物的接枝共聚將成炭單體接枝到聚合物上或采用共混技術(shù)，使某一聚合物與本質(zhì)阻燃聚合物共混，都是增加成碳作用，提高材料阻燃性的有效方法。3.2凝聚相阻燃機(jī)理Question1:在固相阻燃中，有沒有

自由基作用機(jī)理？3.2凝聚相阻燃機(jī)理固相自由基作用：高溫降解自由基：R?和OH?以及RO2?加入鹵素，會抑制自由基反應(yīng)抗氧劑的作用：阻止氧化和氧的穿透，一般不耐高溫磷系阻燃劑可以在固相中抑制自由基3.2凝聚相阻燃機(jī)理3.2.2固相自由基阻燃機(jī)理3.2凝聚相阻燃機(jī)理阻燃劑分子生成活性自由基，奪氫生成XH，消耗掉大量的活性氫氧自由基3.3氣相阻燃機(jī)理（1）熱作用下能釋放自由基抑制劑，中斷燃燒鏈反應(yīng)。

應(yīng)用廣泛的鹵－銻協(xié)同體系主要按此機(jī)理產(chǎn)生阻燃作用。WilkieCA.Fireretardancyofpolymers[J].MaterialsToday,2009,12(4):46-46.3.3氣相阻燃機(jī)理（2）阻燃材料受熱或燃燒時生成細(xì)微粒子，它們能促進(jìn)自由基相互結(jié)合以終止鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)。通過中斷自由基氧化過程中的鏈增長步驟可以達(dá)到火焰自熄，由聚合物熱降解和熱氧化產(chǎn)生的H?和OH?自由基是最活潑的鏈增長自由基，例如碳?xì)浠鹧嬷械难跏且灾Щ磻?yīng)的形式被消耗的。而由CO至CO2的高放熱氧化反應(yīng)是由OH?自由基產(chǎn)生的。（3）受熱分解時，釋放出大量的惰性氣體，稀釋氧和氣態(tài)可燃物，并降低可燃?xì)怏w溫度，阻止燃燒。（4）受熱后，只產(chǎn)生高密度蒸汽。覆蓋住聚合物分解出的可燃?xì)怏w，隔斷它與空氣和氧的接觸，從而使燃燒窒息。（5）阻燃材料受熱或燃燒時產(chǎn)生的非可燃性產(chǎn)物稀釋可燃性揮發(fā)產(chǎn)物，這種稀釋降低了放熱氧化反應(yīng)的速率、增加了被加熱的由氧化反應(yīng)生成的氣體體積、降低了火焰溫度、降低了向聚合物的傳熱速率，從而造成聚合物降解速率低于自維持燃燒循環(huán)值。如ATH和MH受熱分解會產(chǎn)生水蒸氣。3.3氣相阻燃機(jī)理Question2:含磷阻燃劑是否在氣相起作用？3.3氣相阻燃機(jī)理氣相化學(xué)阻燃：磷系阻燃劑在燃燒火焰中同樣有很好阻燃性。磷酸三苯酯和三烷基磷氧化物在火焰中分解成小分子量組分：P,PO,PO2和HPO2，這些組分與體系中的氫原子相互作用，減緩了燃燒鏈反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)過程：3.3.1化學(xué)作用機(jī)理Question3:在氣相阻燃中，有沒有物理阻燃作用機(jī)理？3.3氣相阻燃機(jī)理3.3氣相阻燃機(jī)理3.3.2物理作用機(jī)理氣相物理阻燃：稀釋作用隔絕作用：阻燃劑在燃燒時釋放出密度大的氣體，彌漫覆蓋于聚合物表面。冷卻作用吹熄作用：阻燃劑產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物在基材內(nèi)部形成含有較高濃度阻燃成分的氣泡，沖破基材向外高速噴出形成高速氣體。稀釋作用示意圖吹熄作用示意圖3.4協(xié)效阻燃機(jī)理1.協(xié)效阻燃系統(tǒng)——在聚合物阻燃系統(tǒng)中，為提高阻燃效率，經(jīng)常采用一種阻燃劑與另一種稱為協(xié)效劑并用，這種由兩種或兩種以上組分組成的系統(tǒng)。2.協(xié)效劑——①不一定是阻燃劑；②只有在與阻燃劑并用時，才具有一定的阻燃性。3.協(xié)同效應(yīng)(SE)——協(xié)效系統(tǒng)的阻燃作用，往往大于由單一組份所產(chǎn)生的阻燃作用之和。4.常用協(xié)效阻燃體系——鹵-銻協(xié)效、磷-磷協(xié)效、磷-氮協(xié)效、鹵-磷協(xié)效、磷-硼協(xié)效、金屬化合物與IFR協(xié)效、銻-磷協(xié)效、無機(jī)填料協(xié)效等。協(xié)效阻燃體系：兩種或者以上組分組成的阻燃體系，之間存在協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同效應(yīng)（synergisticeffect)：1+1>2，聯(lián)合阻燃效果大于單一組分作用效果之和。3.4協(xié)效阻燃機(jī)理協(xié)效阻燃系統(tǒng)鹵-銻協(xié)效磷–磷協(xié)效磷-氮協(xié)效鹵磷協(xié)效吸熱阻燃消煙機(jī)理3.4協(xié)效阻燃機(jī)理3.4.1鹵-銻協(xié)效體系氯-銻：在高溫下三氧化二銻能與氯系阻燃劑分解成的氯化氫反應(yīng)生成三氯化銻或氯氧化銻，而氯氧化銻又可以在很寬的溫度范圍繼續(xù)分解為三氯化銻。Sb2O3(s)+6HCl(g)Sb2O3(s)+6HCl(g)5SbOCl(s)4Sb4O5Cl2(s)3Sb3O4Cl(s)2SbCl3(g)+3H2O2SbOCl(s)+H2OSb4O5Cl2(s)+SbCl3(g)5Sb3O4Cl(s)+SbCl3(g)

4Sb2O3(s)+SbCl3(g)

250℃245~280℃410~475℃475~565℃3.4協(xié)效阻燃機(jī)理三氯化銻與氣相中的自由基反應(yīng)，改變氣相的反應(yīng)方式，減少反應(yīng)熱量：SbCl3+H·SbCl3SbCl3+CH3·SbCl2·+H·SbCl2·+CH3·SbCl·+H·SbCl·+CH3·HCl+SbCl2

·SbCl2

·+Cl·

CH3Cl+SbCl2

·SbCl·+HCl

CH3Cl·+SbCl·

Sb+HCl

Sb+CH3Cl

3.4.1鹵-銻協(xié)效體系3.4協(xié)效阻燃機(jī)理同時，三氯化銻的分解也緩慢地放出氯自由基，后者又與氣相的自由基（如H·）結(jié)合，能較久地維持阻燃功能。Cl·+CH3

·Cl·+H·Cl·+HO2

·HCl+H·Cl·+Cl·+MCl2+CH3

·CH3ClHCl

HCl+O2

H2+Cl·Cl2+M

CH3Cl+Cl·

反應(yīng)式中的M是吸收能量物質(zhì)。3.4.1鹵-銻協(xié)效體系3.4協(xié)效阻燃機(jī)理磷-鹵協(xié)效機(jī)理：阻止自由基反應(yīng)，促進(jìn)成炭。不具有普遍性，加入氧化銻往往產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。典型的案例：聚丙烯晴（PAN）中，APP和六溴環(huán)十二烷（HBCD）溴-氨協(xié)效機(jī)理：HBr阻止自由基反應(yīng),氨氣稀釋作用。典型的案例：NH4Br在PP中具有明顯的協(xié)效作用。溴-氨協(xié)效機(jī)理：在三氧化二銻存在下，通過溴-銻路線起作用；可以生成反應(yīng)性高的極性BrCl，有利于阻燃。典型的案例：ABS,HIPS,PP中，使用Sb2O3和氯化石蠟、五溴甲苯

。3.4.2磷-鹵協(xié)效體系3.4.3溴-氨協(xié)效體系3.4協(xié)效阻燃機(jī)理聚合物阻燃劑協(xié)效劑EFFSEPPPPPPPPPPPPPPPPPPLRAM3.5(EBM)LRAM3.5(EBM)棉棉毛毛APPAPPAPPAPPAPP(EDAP)APPAPPAPPAPPAPPAPPPyrovatexPyrovatex氨基磺酸氨基磺酸

季戊四醇三聚氰胺季戊四醇+三聚氰胺

SpinflamMF82THEICExolitIFR23P季戊四醇+催化劑A季戊四醇沸石4A

TMM

脲0.311.70.922.42.13.0

2.83.53.131.763.164.07.00.450.73

5.53.07.76.89.7

9.011.310.1

10.2

1.75

1.6磷-氮協(xié)效機(jī)理磷氮鍵比磷氧鍵更具活性。氮可以形成氨氣等難燃?xì)怏w，稀釋作用，有利于形成膨脹炭層。P-N已經(jīng)確認(rèn)，PON尚無定論。3.4.4磷-氮協(xié)效體系3.4協(xié)效阻燃機(jī)理其它協(xié)效體系磷-磷磷-銻鹵-硼鹵素-金屬化合物IFR-無機(jī)填料課后查閱相關(guān)資料，了解和掌握特殊協(xié)同體系的阻燃作用機(jī)理3.4.5其它協(xié)效體系3.4協(xié)效阻燃機(jī)理DOI：10.1016/j.polymdegradstab.2018.02.0073.4協(xié)效阻燃機(jī)理DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2022.1100743.4協(xié)效阻燃機(jī)理DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2022.1100743.4協(xié)效阻燃機(jī)理/10.1016/j.porgcoat.2022.1069253.4協(xié)效阻燃機(jī)理/10.1016/j.porgcoat.2022.1069253.4協(xié)效阻燃機(jī)理DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.09.0863.4協(xié)效阻燃機(jī)理DOI:10.1016/j.colsurfa.2021.1265063.4協(xié)效阻燃機(jī)理DOI:10.1016/j.cej.2019.1237553.4協(xié)效阻燃機(jī)理協(xié)效效率（SE）常被用于評價不同協(xié)效體系之間協(xié)效作用的強(qiáng)弱，SE定義為協(xié)效體系的阻燃效率（EFF）與協(xié)效系統(tǒng)中相同添加量的阻燃劑（不含添加劑）阻燃效率之比。而EFF定義為在一定添加量范圍內(nèi)單位質(zhì)量阻燃元素所增加的被阻燃基材的極限氧指數(shù)（LOI）值。

3.4.6協(xié)效作用評價方法3.4協(xié)效阻燃機(jī)理Question4:如表1所示是EVA及其阻燃復(fù)合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)，試分析各組分對EVA復(fù)合材料阻燃性能的影響，分析IFR和AT之間是否存在協(xié)同效用？3.5其他阻燃機(jī)理其它阻燃機(jī)理1.中斷熱交換阻燃機(jī)理2.硅化合物的阻燃機(jī)理3.硼酸鹽的阻燃機(jī)理4.紅磷阻燃機(jī)理5.吸熱阻燃機(jī)理(ATH/MH)6.消煙機(jī)理（鉬化合物）7.聚合物/層狀硅酸鹽阻燃機(jī)理3.5其他阻燃機(jī)理1.熱交換中斷阻燃機(jī)理：能夠?qū)崃繋ё撸钄嘟到膺^程。主要為易于熔融自身不燃的化合物。2.紅磷阻燃機(jī)理：400-500℃成為白磷，與水汽反應(yīng)生成磷的含氧酸，加速碳化，形成炭層。效率與聚合物有關(guān)。PE,PET,PA等效果明顯。3.硼酸鹽阻燃機(jī)理：形成玻璃態(tài)無機(jī)膨脹涂層、促進(jìn)成炭、形成有效的隔離層。例如：硼酸鋅（ZB）與含鹵阻燃劑共用時，可以同時在氣相和固相起作用。4.吸熱阻燃機(jī)理：釋放水分，氣化吸收大量熱量，同時稀釋可燃物。該類阻燃劑包括：金屬氧化物，氫氧化鎂（MH)，氫氧化鋁（ATH)。5.消煙機(jī)理：一般認(rèn)為消煙劑通過促進(jìn)高分子的交聯(lián)，促進(jìn)固相成炭作用，減低生煙成分，或者將煙塵鍵合在芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中，需進(jìn)一步研究。該類阻燃劑包括：鉬化物，鐵化合物，MH，ATH。3.5其他阻燃機(jī)理3.5其他阻燃機(jī)理紅磷阻燃機(jī)理1234紅磷在400～500℃下解聚成白磷。白磷在水氣存在下被氧化為粘性的磷的含氧酸。磷酸既覆蓋在材料的表面，又在材料表面加速脫水炭化。形成的炭層可將外部的氧、揮發(fā)可燃物和熱與內(nèi)部的聚合物隔開，使燃燒中斷。紅磷是具有高活性的阻燃劑

對PC、PET等含氧或氮聚合物的阻燃作用好

硼酸鹽的阻燃機(jī)理能形成玻璃態(tài)無機(jī)膨脹涂層、促進(jìn)成炭作用、阻礙揮發(fā)性可燃物逸出和的作用。高溫下脫水吸熱稀釋逸出可燃物經(jīng)常使用的阻燃劑是硼酸鋅（ZnB）3.5其他阻燃機(jī)理3.5其他阻燃機(jī)理消煙機(jī)理鐵化合物消煙機(jī)理常用的是二茂鐵、苯甲酰二茂鐵和乙酰丙酮鐵等。氫氧化鋁和氫氧化鎂鉬化物消煙機(jī)理——較好的抑煙和成炭阻燃作用

常用的有三氧化鉬、八鉬酸銨（AOM）、鉬酸鋅的復(fù)合物和鉬酸鈣的復(fù)合物等。氮化