第四章分子的對稱

第四章分子的對稱第一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五對稱操作群A,BC…群：一個分子的全部對稱操作構(gòu)成一個對稱操作群，群是按一定規(guī)律相互聯(lián)系著的一些元素的集合。若集合G=同時滿足以下4個條件，則G形成一個群：封閉性：若A,B∈G，AB=C，則C∈G締合性：若A,B,C∈G，則AB(C)=(AB)C有（E）恒等操作:有恒等操作E，AE=EA=A有逆操作：A∈G，A-1∈G，AA-1=A-1A=E上述是判斷一個集合是否形成一個群的標(biāo)準(zhǔn)，也是群的4個基本性質(zhì)。第二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五群中元素的數(shù)目稱為群的階次，元素數(shù)目有限的群稱為有限群；元素數(shù)目無限的群稱為無限群。第三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五群的乘法表一個h階有限群的乘法表由h行和h列組成，共h2個乘積；設(shè)行坐標(biāo)為x，列坐標(biāo)為y，則交叉點(diǎn)yx,先操作x，再操作y；對稱操作的乘法一般是不可交換的，故應(yīng)注意次序。積：兩個第一類對稱操作的乘積和2個第二類對稱操作的乘積都是第一類對稱操作；第一類和第二類操作的乘積為第二類對稱操作。第四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五分子點(diǎn)群分子點(diǎn)群的分類在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空間排列是對稱的圖象，利用對稱性原理探討分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是人們認(rèn)識分子的重要途徑，是了解分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要方法。分子對稱性是聯(lián)系分子結(jié)構(gòu)和分子性質(zhì)的重要橋梁之一。第五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五一個有限分子的對稱操作群稱為點(diǎn)群。點(diǎn)群中點(diǎn)的含義：（1）這些對稱操作都是點(diǎn)操作，操作時分子中至少有一點(diǎn)不動；（2）分子的全部對稱元素至少通過一個公共點(diǎn)。分子點(diǎn)群是充分反映分子對稱性的概念，有熊夫利斯記號和國際記號兩種。分子點(diǎn)群大致可分為幾類：Cn、群Cnv、群Cnh、群Dn、群Dnh、群Dnd、群Sn、群高階群第六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五Cn點(diǎn)群

若分子只有n次旋轉(zhuǎn)軸，它就屬于Cn群，群元素為{E，Cn，Cn2…Cnn-1}。這是n階循環(huán)群?，F(xiàn)以二氯丙二烯（圖I）為例說明。圖I該分子兩個H\C/Cl碎片分別位于兩個相互垂直的平面上，C2軸穿過中心C原子，與兩個平面形成45°夾角。C2軸旋轉(zhuǎn)180°，兩個Cl，兩個H和頭、尾兩個C各自交換，整個分子圖形復(fù)原。我們說它屬于C2點(diǎn)群，群元素為{E，C2}。第七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五圖III旋轉(zhuǎn)一定角度的三氯乙烷（圖III）也是C3對稱性分子。第八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五Cnv點(diǎn)群

若分子有n重旋轉(zhuǎn)軸和通過Cn軸的對稱面σv，就生成一個Cnv點(diǎn)群。對稱元素有Cn和n個σv，階次為2n。與水分子類似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,

船式環(huán)已烷(圖IV)、N2H4(圖V)等均屬C2v點(diǎn)群。其它構(gòu)型的分子亦多屬C2v點(diǎn)群的，如稠環(huán)化合（C14H10），茚，雜環(huán)化合物呋喃(C4H4O)吡啶(C5H5N)等。水分子屬C2v點(diǎn)群。C2軸經(jīng)過O原子、平分∠HOH，分子所在平面是一個σv平面，另一個σv平面經(jīng)過O原子且與分子平面相互垂直。第九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五圖IV.船式環(huán)已烷圖V.N2H4第十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五

NH3分子(圖VI)是C3v點(diǎn)群典型例子。C3軸穿過N原子和三角錐的底心，三個對稱面各包括一個N-H鍵。圖VI.NH3CO分子(圖VIII)是C∞v點(diǎn)群典型例子。C∞v軸穿過了C原子和O原子所在的直線，任何一個經(jīng)過C原子和O原子所在的面都是其σv平面。其它三角錐型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均屬C3v點(diǎn)群。P4S3(圖VII)亦屬C3v點(diǎn)群。第十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五圖VII.P4S3圖VIII.CO分子第十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五Cnh點(diǎn)群屬于Cnh點(diǎn)群的分子，有一個n重旋轉(zhuǎn)軸和一個垂直于軸的對稱面。階次為2n。對稱元素：（1）n為奇數(shù)時：

Cn，σh，I2n；（2）n為偶數(shù)時：Cn，σh，i,(In)該分子是一個平面分子。C=C鍵中點(diǎn)存在垂直于分子平面的C2旋轉(zhuǎn)軸(Ⅰ)，分子所在平面即為水平對稱面σh(Ⅱ)，C=C鍵中點(diǎn)還是分子的對稱中心i。所以C2h點(diǎn)群(Ⅲ)的對稱操作有四個：{E，C2，σh，i}，若分子中有偶次旋轉(zhuǎn)軸及垂直于該軸的水平平面，就會產(chǎn)生一個對稱中心。反式丁二烯等均屬C2h點(diǎn)群?，F(xiàn)以二氯乙烯分子為例，說明C2h點(diǎn)群。第十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五二氯乙烯分子第十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五I7-離子(圖I)亦屬于C2h點(diǎn)群，I7-

離子為“Z”型的平面離子，C2軸與對稱心位于第四個I原子上。H3BO3分子是C3h群的例子。由于B與O原子都以Sp2雜化與其它原子成鍵，所以整個分子在一個平面上。C3軸位于B原子上且垂直分子平面。(圖III)萘的二氯化物亦屬于C2h點(diǎn)群。(圖II)

第十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五圖I：I7-離子第十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五圖II：萘的二氯化物

圖III：H3BO3分子第十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五習(xí)慣上，

C1h=C1v=Cs第十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五Dn點(diǎn)群如果某分子除了一個主旋轉(zhuǎn)軸Cn(n≥2)之外，還有n個垂直于Cn軸的二次軸C2，則該分子屬Dn點(diǎn)群非平衡態(tài)的乙烷，甲乙碳上的2組氫原子相互錯開一定角度，該狀態(tài)對稱性為D3；另有Co3+與乙二胺形成的螯合物，螯合配體(乙二胺)象風(fēng)扇葉片一樣排布。（如圖）雙乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可對Co3+離子3配位螯合，2個雙乙二胺與Co3+形成Co(dien)2配合物，具有D2對稱性。(右圖）（左圖）為D2對稱性分子，C2主軸穿過聯(lián)苯軸線，經(jīng)過2個O為水平面上的C2軸，還有一個C2軸與這兩個C2軸垂直。第十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五第二十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五非平衡態(tài)的乙烷（白色的為上層的H原子，黃色的為下層的H原子，）第二十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五Dnh

點(diǎn)群Dnh分子含有一個主旋轉(zhuǎn)軸Cn（n>2），n個垂直于Cn

軸的二次軸C2，還有一個垂直于主軸Cn的水平對稱面σh；由此可產(chǎn)生4n個對稱操作：{E，Cn，Cn2，Cn3…Cnn-1；C1(1)，C2(2)…C2(n)；σh，Sn1，Sn2，…Snn-1；σv(1)，σv

(2)…σv(n)｝Cn旋轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生n個旋轉(zhuǎn)操作，n個C2

(i)軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生n個旋轉(zhuǎn)操作，還有對稱面反映及（n-1）個映轉(zhuǎn)操作，n個通過Cn主軸的垂面σv的反映操作。故Dnh群為4n階群第二十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五平面型的對硝基苯分子C6H4(NO2)2，草酸根離子[C2O4]2-等。還有稠環(huán)化合物萘(圖Ⅱ）圖ID2h對稱性的分子亦很多，如常見的乙烯分子(圖Ⅰ)，蒽、立體型的雙吡啶四氟化硅(圖Ⅲ）等。圖II圖III第二十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五D3h：平面三角形的BF3(圖IV)、圖IV三棱柱型的Tc6Cl6(圖VI)金屬簇合物等也是D3h對稱性。CO32-、NO3-或三角形骨架的環(huán)丙烷均屬D3h點(diǎn)群。三角雙錐PCl5(圖V)、圖V圖VI第二十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五第二十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五D4h：[Ni(CN)4]2-(圖I)、[PtCl4]2-等平面四邊形分子屬D4h對稱性，典型的金屬四重鍵分子Re2Cl82-(見課本P200)，兩個Re各配位四個Cl原子，兩層Cl原子完全重疊，故符合D4h對稱性要求。還有一類金屬簇，雙金屬原子間形成多重鍵，并通過四個羧橋再形成離域鍵。

第二十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五如[M2（COOR）4X2]（M＝Mo、Tc、Re、Ru，X＝H2O、Cl）(圖II)，C4軸位于M-M鍵軸，4個C2

軸中，2個各橫貫一對羧橋平面，2個與羧橋平面成45°角，經(jīng)過M-M鍵中心和4個R基，還有一個水平對稱面存在。它也是D4h對稱性。Re2Cl82-(圖III)也屬D4h對稱性。第二十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五圖I[Ni(CN)4]2-圖IIM2（COOR）4X2圖III[Re2Cl8]2-第二十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五D5h：重疊型的二茂鐵屬D5h對稱性,IF7、UF7離子為五角雙錐構(gòu)型，也屬D5h對稱性。(如下圖)第二十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五D6h點(diǎn)群以苯分子為例說明：苯的主軸位于苯環(huán)中心垂直于分子平面，6個二次軸3個分別經(jīng)過兩兩相對C-H鍵，3個分別平分6個C-C鍵。

分子平面即σh平面，6個σv垂面(動畫演示Ⅳ)分別經(jīng)過6個C2軸且相交于C6軸。苯環(huán)屬于D6h對稱群，共有4×6＝24階對稱操作，是對稱性很高的分子。

第三十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五D∞h：同核雙原子分子H2、N2(圖II)、O2等，或中心對稱的線型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等屬于D∞h對稱性。在分子軸線存在一個C∞軸，過分子中心又有一個垂直于分子軸的平面，平面上有無數(shù)個C2軸⊥C∞軸，還有無數(shù)個垂面σv經(jīng)過并相交于C∞軸。夾心面包型的二苯鉻（重疊型）（圖I）也是D6h對稱性第三十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五

圖I二苯鉻圖IIH2、N2第三十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五Dnd點(diǎn)群一個分子若含有一個n重旋轉(zhuǎn)軸Cn及垂直于Cn軸n個2次軸，即滿足Dn群要求后，要進(jìn)一步判斷是Dnh或Dnd，首先要尋找有否垂直于Cn主軸的水平對稱面σh。若無，則進(jìn)一步尋找有否通過Cn軸并平分C2軸的n個σd垂直對稱面，若有則屬Dnd點(diǎn)群，該群含4n個對稱操作。第三十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五現(xiàn)以丙二烯(圖1)為例說明。沿著C=C=C鍵方向有C2主軸，經(jīng)過中心C原子垂直于C2軸的2個C2軸，與兩個平面成45°交角。但不存在一個過中心D、垂直于主軸的平面，故丙二烯分子屬D2d而不是D2h。圖1第三十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五N4S4(圖2)、As4S4結(jié)構(gòu)，是幾個共邊五元環(huán)圍成的網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)，它也是D2d對稱性，C2主軸經(jīng)過上下N-N鍵的中心，S4共平面，含有2個C2軸相互垂直（S原子對角線）。圖2第三十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五圖3Pt4(COOR)8（圖3)是又一個D2d對稱性的分子。第三十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五D3d：TiCl62-(圖4）構(gòu)型為八面體沿三次軸方向壓扁。屬于D3d對稱性。圖4第三十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五D4d：一些過渡金屬八配位化合物，ReF82-、TaF83-(圖5）和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱構(gòu)型，它的對稱性屬D4d。S8分子為皇冠型構(gòu)型，屬D4d點(diǎn)群，C4旋轉(zhuǎn)軸位于皇冠中心。

4個C2軸分別穿過S8環(huán)上正對的2個S-S鍵中心，4個垂直平分面把皇冠均分成八部分。(圖6）第三十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五圖5圖6第三十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五為了達(dá)到十八電子效應(yīng)，Mn(CO)5易形成二聚體Mn2(CO)10(圖7）為減少核間排斥力，2組CO采用交錯型，故對稱性屬D4d。圖7第四十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五D5d：

二茂鐵（圖8）分子屬D5d點(diǎn)群。圖8第四十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五Cni和Sn點(diǎn)群分子中只含有一個反軸In(或映軸Sn)的點(diǎn)群屬于這一類。①.Cni點(diǎn)群：當(dāng)n為奇數(shù)時，分子屬于Cni點(diǎn)群。又如下面的六元雜環(huán)化合物N3S2PCl4O2(圖Ⅱ)亦是屬于Cs對稱性。如TiCl2(C5H5)2(圖Ⅰ)，Ti形成四配位化合物，2個Cl原子和環(huán)戊烯基成對角。第四十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五②.Ci群:S2=σ、C2=Ci為繞軸旋轉(zhuǎn)180°再進(jìn)行水平面反映，操作結(jié)果相當(dāng)于一個對稱心的反演。故S2群亦記為Ci群。例如Fe2(CO)4(C5H5)2(圖III)，每個Fe與一個羰基，一個環(huán)戊烯基配位，再通過兩個橋羰基與另一個Fe原子成鍵，它屬于Ci對稱性。S3=σC3=C3+σ③S4點(diǎn)群：只有S4是獨(dú)立的點(diǎn)群。例如：1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯(圖Ⅳ)，有一個S4映轉(zhuǎn)軸，沒有其它獨(dú)立對稱元素，一組甲基基團(tuán)破壞了所有對稱面及C2軸。第四十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五圖I圖II第四十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五圖IV圖III第四十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五高階群數(shù)學(xué)已證明，有且只有五種正多面體。（正多面體是指表面由同樣的正多面體組成，各個頂

點(diǎn)、各條棱等價）它們是四面體，立方體、八面體、十二面體和二十面體。他們的面（F）、棱

（E）、頂點(diǎn)（V）滿足Euler方程：F＋V＝E＋2。如下所示：四面體

面：4個等邊三角形

頂點(diǎn)：4個

棱：6條第四十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五立方體

面：6個正方形

頂點(diǎn)：8個頂點(diǎn)

棱：12條八面體

面：8個正三角形

頂點(diǎn)：6個

棱：12條第四十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五十二面體

面：12個正五邊形

頂點(diǎn)：20個

棱：30條廿面體

面：20個正三角形

頂點(diǎn)：12個

棱：30條第四十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五正四面體群T群：當(dāng)一個分子具有四面體骨架構(gòu)型，經(jīng)過每個四面體頂點(diǎn)存在一個C3旋轉(zhuǎn)軸，4個頂點(diǎn)共有4個C3軸，聯(lián)結(jié)每兩條相對棱的中點(diǎn)，存在1個C2軸，六條棱共有3個C2軸，可形成12個對稱操作：｛E，4C3，4C32，3C2｝。這些對稱操作構(gòu)成T群，群階為12。T群是純旋轉(zhuǎn)群，不含對稱面，這樣的分子很少，例如：新戊烷(C(CH3)4)（圖I）第四十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五Th群：當(dāng)某個分子存在T群的對稱元素外，在垂直C2軸方向有一對稱面，3個C2軸則有3個對稱面，C2軸與垂直的對稱面又會產(chǎn)生對稱心。這樣共有24個對稱操作｛E，4C3，4C32，3C2，I，4S6，4S65，3σh｝，這個群稱Th群，群階為24。屬Th群的分子也不多。近年合成了過渡金屬與C的原子簇合物Ti8C12+、V8C12+即屬此對稱性。

Ti8C12＋（圖II）分子中，上下2個C-C鍵中點(diǎn)，左右2個C-C鍵中點(diǎn)，前后2個C-C鍵中點(diǎn)間存在3個C3軸，在兩兩相對的金屬Ti原子間的連線為C3軸。垂直于C2軸還有3個對稱平面。第五十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五圖I圖II第五十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五Td群：若一個四面體骨架的分子，存在4個C3軸3個C2軸，同時每個C2軸還處在兩個互相垂直的平面σd的交線上，這兩個平面還平分另外2個C2軸（共有6個這樣的平面）則該分子屬Td對稱性。對稱操作為｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24階。四面體CH4、CCl4對稱性屬Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等

亦是。在CH4分子中，每個C-H鍵方向存在1個C3軸，2個氫原子連線中點(diǎn)與中心C原子間是軸，還有6個σd平面。條棱的橋位，符合C2軸對稱性，故也是Td點(diǎn)群。一些分子骨架是四面體，所帶一些配體亦符合對稱要求如過渡金屬的一些羰基化合物：Co4(CO)12(圖IV)、Ir4(CO)4，每個金屬原子有3個羰基配體，符合頂點(diǎn)C3旋轉(zhuǎn)軸的要求，故對稱性為Td。又如P4O6(圖V)，P4形成四面體，6個O位于四面體6

第五十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五

圖IV圖V第五十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五立方體群分子幾何構(gòu)型為立方體、八面體的，其對稱性可屬于O或Oh點(diǎn)群。立方體與八面體構(gòu)型可互相嵌套（圖I），在立方體的每個正方形中心處取一個頂點(diǎn),把這六個頂點(diǎn)連接起來就形成八面體。經(jīng)過立方體兩個平行面的中心，存在1個C4旋轉(zhuǎn)軸，共有3組平行面，所以有3個C4軸。通過相距最遠(yuǎn)的兩個頂點(diǎn)有1個C3軸，共有4個C3軸，3個C4軸與4個C3軸構(gòu)成了24個對稱操作，{E，6C4，3C2，6C2'，8C3}，構(gòu)成純旋轉(zhuǎn)群O群。

圖I.立方體與八面體構(gòu)型可互相嵌套第五十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期五一個分子若已有O群的對稱元素（4個C3軸，3個C4

軸），再有一個垂直于C4軸的對稱面σh，同理會存在3個σh對稱面，有C4軸與垂直于它的水平對稱面，將產(chǎn)生一個對稱心I，由此產(chǎn)生一系列的對稱操作，共有48個：{E，6C4，3C2，6C2'，8C3，I，6S4，3σh,6σv,8S6}這就形成了Oh群。

例如Mo6Cl84+或Ta6Cl122+，這兩個離子中，6個金屬原子形成八面體骨架，Cl原子在三角面上配位，或在棱橋位置與M配位。屬于Oh群的分子有八面體構(gòu)型的SF6（圖II）、WF6、Mo(CO)6，立方體構(gòu)型的OsF8、立方烷C8H8（圖III），還有一些金屬簇合