第四章射線和單晶衍射

第四章射線和單晶衍射第一頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五材料：結(jié)構(gòu)決定性能……第二頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五物質(zhì)的性質(zhì)、材料的性能決定于它們的組成和微觀結(jié)構(gòu)。如果你有一雙X射線的眼睛，就能把物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)看個(gè)清清楚楚明明白白！X射線衍射將會(huì)有助于你探究為何成份相同的材料，其性能有時(shí)會(huì)差異極大.X射線衍射將會(huì)有助于你找到獲得預(yù)想性能的途徑。第三頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五衍射分析技術(shù)的發(fā)展簡(jiǎn)史與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎(jiǎng)獲得者名單

第四頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五內(nèi)容X射線的本質(zhì)和產(chǎn)生衍射方向衍射強(qiáng)度粉晶衍射原理和衍射圖的應(yīng)用單晶解析軟件介紹和操作示范第五頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五1、X射線的本質(zhì)和產(chǎn)生X射線的本質(zhì)是電磁輻射，X射線是一種電磁波，波長(zhǎng)比可見(jiàn)光短，介于紫外與γ射線之間,λ=0.01-100?。X射線具有波粒二象性,即波動(dòng)性和粒子性。解釋它的干涉與衍射時(shí)，把它看成波，而考慮它與其他物質(zhì)相互作用時(shí)，則將它看成粒子流，這種微粒子通常稱為光子。第六頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五第七頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的X射線用于晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的X射線波長(zhǎng)約50-250pm，與晶體內(nèi)原子間距大致相當(dāng)。這種X射線，通常在真空度約10－4Pa的X射線管內(nèi)，由高壓加速的電子沖擊陽(yáng)極金屬靶產(chǎn)生，以Cu靶為例，當(dāng)電壓達(dá)35-40KV時(shí)，X光管內(nèi)加速電子將Cu原子最內(nèi)層的1S電子轟擊出來(lái)，次內(nèi)層2S、2P電子補(bǔ)入內(nèi)層，2S、2P電子能級(jí)與1S能級(jí)間隔是固定的，發(fā)射的X射線有某一固定波長(zhǎng)，故稱為特征射線，第八頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五特征X射線波長(zhǎng)特征X射線波長(zhǎng)與靶材料原子序數(shù)有關(guān)，原子序數(shù)越大，核對(duì)內(nèi)層電子引力上升，λ下降常用的靶材有Cu靶，Mo靶和Fe靶。第九頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五同步輻射X射線源同步輻射X射線源在電子同步加速器或電子儲(chǔ)存環(huán)中，高能電子在強(qiáng)大的磁偏轉(zhuǎn)力的作用下作軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)運(yùn)動(dòng)的切線發(fā)射出一種極強(qiáng)的光輻射，稱為同步輻射，其波長(zhǎng)范圍在0.1—400?左右。其特點(diǎn)是強(qiáng)度高，單色性好，比通常的X射線管所發(fā)出的X射線約大105倍左右。第十頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五X射線與物質(zhì)的相互作用第十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五X-射線的衍射當(dāng)一束X射線照射到晶體上時(shí)，首先被電子所散射，每個(gè)電子都是一個(gè)新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波?？梢园丫w中每個(gè)原子都看作一個(gè)新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。由于這些散射波之間的干涉作用，使得空間某些方向上的波則始終保持相互疊加，于是在這個(gè)方向上可以觀測(cè)到衍射線，而另一些方向上的波則始終是互相是抵消的，于是就沒(méi)有衍射線產(chǎn)生第十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。X射線衍射理論所要解決的中心問(wèn)題:在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系第十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五衍射花樣晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子的分布規(guī)律。概括地講，一個(gè)衍射花樣的特征，可以認(rèn)為由兩個(gè)方面的內(nèi)容組成：一方面是衍射線在空間的分布規(guī)律（又稱

衍射幾何），衍射線的分布規(guī)律是晶胞的大小、形狀和位向決定的。另一方面是衍射線束的強(qiáng)度，衍射線的強(qiáng)度則取決于原子的品種和它們?cè)诰О械奈恢?。第十四?yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五

TheNobelPrizeinPhysics1901"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"WilhelmConradRoentgen

GermanyMunichUniversity

Munich,Germany1845-1923倫琴第十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五1901年獲諾貝爾物理獎(jiǎng)

W.C.(WilhelmConradRoentgen1845——1923)

1845年3月27日生于德國(guó)萊茵省勒奈普市。1869年在蘇黎世大學(xué)獲哲學(xué)博士學(xué)位，并留校任教。1872年——1879年先后在斯特拉斯堡大學(xué)，霍恩海姆農(nóng)學(xué)院、吉森大學(xué)等校任教，1888年起任維爾茨堡大學(xué)教授及物理所所長(zhǎng)，后任校長(zhǎng)。1896年成為柏林和慕尼黑科學(xué)院通訊院士，1900——1920年任慕尼黑物理所所長(zhǎng)，1923年2月10日逝世。主要成就：從1876年開(kāi)始研究各種氣體比熱，證實(shí)氣體中電磁旋光效應(yīng)存在。1888年實(shí)驗(yàn)證實(shí)電介質(zhì)能產(chǎn)生磁效應(yīng)，最重要在1895年11月8日在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)克魯克斯管接高壓電源，會(huì)放射出一種穿透力極強(qiáng)的射線，他命名為X射線。X射線在晶體結(jié)構(gòu)分析，金相材料檢驗(yàn)，人體疾病透視檢查即治療方面有廣泛應(yīng)用，因此而獲得1901年諾貝爾物理獎(jiǎng)。

倫琴第十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五

二、衍射幾何討論衍射幾何的方程有Laue(勞埃)方程和Bragg（布拉格）方程。前者從一維點(diǎn)陣出發(fā)，后者從平面點(diǎn)陣出發(fā)，兩個(gè)方程是等效的。

第十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五1、Laue方程兩相鄰散射線發(fā)生增強(qiáng)干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長(zhǎng)的整數(shù)倍：第十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五實(shí)際上以a作為軸線，和a呈φa角的圓錐面的各個(gè)方向均滿足這一條件。第十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五

以直線點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)，是聯(lián)系點(diǎn)陣單位的3個(gè)基本矢量a,b,c以及X射線的入射和衍射的單位矢量s0和s的方程，其數(shù)學(xué)形式為：a·(s-s0)=hλa(cosα

-cosα0)=hλb·(s-s0)=kλb(cosβ-cosβ0)=kλc·(s-s0)=lλc(cosγ

-cosγ0)=lλ

h，k，l，＝0，±1，±2，……

式中λ為波長(zhǎng)，h,k,l均為整數(shù)，hkl稱為衍射指標(biāo)。第二十頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五

上式稱為勞埃（laue）方程，hkl稱為衍射指標(biāo)。符合上式的衍射方向應(yīng)是三個(gè)圓錐面的共交線。但三個(gè)圓錐面卻不一定恰好有共交線，這是因?yàn)樯鲜街械娜齻€(gè)衍射角α，β，γ之間，還存在著一個(gè)函數(shù)關(guān)系F(α，β，γ)＝0例如當(dāng)α，β，γ相互垂直時(shí)，則有cos2α＋cos2β＋cos2γ＝1第二十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五α，β，γ共計(jì)三個(gè)變量，但要求它們滿足上述的四個(gè)方程，這在一般情況下是辦不到的，因而不能得到衍射圖。為了獲得衍射圖必須增加一個(gè)變數(shù)。增加一個(gè)變數(shù)可采用兩種辦法：一種辦法是晶體不動(dòng)（即α0，β0，γ0固定），只改變X射線方向；另一種辦法是采用單色X射線（λ固定），但改變?chǔ)?，β0，γ0的一個(gè)或兩個(gè)以達(dá)到產(chǎn)生衍射的目的。前一種辦法稱為勞埃攝譜法，后一種辦法包括回轉(zhuǎn)晶體法和粉末法等。第二十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五TheNobelPrizeinPhysics1914"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"MaxvonLaue

GermanyFrankfurtUniversity

Frankfurt-on-theMain,Germany1879-1960勞厄第二十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五1914年獲物理獎(jiǎng)

M.(MaxvonLaue,1879-1960)

1879年10月10日生于德國(guó)科布倫茨附近的普法芬多爾夫。1898年中學(xué)畢業(yè)后一邊在軍隊(duì)服務(wù)，一邊在斯特拉斯堡大學(xué)學(xué)習(xí)。1899年轉(zhuǎn)到哥廷根大學(xué)，研究理論物理，1903年在Plank指導(dǎo)下獲博士學(xué)位，1909年為慕尼黑大學(xué)理論物理所研究人員，1912年起他先后在蘇黎世大學(xué)、法蘭克福大學(xué)，柏林大學(xué)任教。1921年成為普魯士科學(xué)院院士，1921—1934年是德國(guó)科學(xué)資助協(xié)會(huì)物理委員會(huì)主席，二戰(zhàn)中，他是德國(guó)學(xué)者中抵制希特勒國(guó)家社會(huì)主義的代表人物之一，因此失去物理所顧問(wèn)位置，1955年重被選進(jìn)德國(guó)物理學(xué)會(huì)，1960年4月24日因車禍去世。

主要成就：在第一次世界大戰(zhàn)期間，他與維恩一起發(fā)展電子放大管，用于改進(jìn)軍用通訊技術(shù)，1907年，他從光學(xué)角度支持愛(ài)因斯坦狹義相對(duì)論，1910年寫了一本專著，最重要貢獻(xiàn)是發(fā)現(xiàn)了“X射線通過(guò)晶體的衍射”。

勞厄第二十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五

空間點(diǎn)陣的衍射條件除了用勞埃方程來(lái)表示以外，還有一個(gè)很簡(jiǎn)便的關(guān)系式，這就是布拉格（Bragg）方程。2.Bragg方程第二十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五兩條單色X光平行入射，入射角θ。反射角=入射角，且反射線、入射線、晶面法線共平面。有光程差δ＝QM＋QN＝2d(hkl)?sinθ衍射條件：2d(hkl)?sinθ=nλ--Bragg方程λ為整數(shù)1，2，3…第二十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五實(shí)際工作中所測(cè)的角度不是θ角，而是2θ。2θ角是入射線和衍射線之間的夾角，習(xí)慣上稱2θ角為衍射角，稱θ為Bragg角，或衍射半角。第二十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五TheNobelPrizeinPhysics1915"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"

SirWilliamHenryBragg

GreatBritainLondonUniversity

London,GreatBritain1862-1942布拉格第二十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五1915年物理獎(jiǎng)W.H(WilliamHenryBragg,1862——1942)

1862年7月2日生于英格蘭西部的坎伯蘭，曾被保送進(jìn)威廉皇家學(xué)院學(xué)習(xí)，后進(jìn)入劍橋大學(xué)三一學(xué)院攻讀數(shù)學(xué)，并在卡文迪什實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)物理。1885年在澳大利亞阿德萊德大學(xué)任教，1907年，被選進(jìn)倫敦皇家學(xué)會(huì)，1909年回英國(guó)利茲大學(xué)任教，1915年到倫敦大學(xué)任教，1935——1940年任皇家學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)，在英國(guó)科學(xué)界負(fù)有盛名，并被授予巴黎、華盛頓、哥本哈根，阿姆斯特丹等國(guó)外科學(xué)院院士稱號(hào)，1942年3月病逝于倫敦。主要成就：可分為兩個(gè)階段，第一階段在澳大利亞，研究靜電學(xué)、磁場(chǎng)能量及放射射線，第二階段即1912年后，與兒子一起推導(dǎo)出布拉格關(guān)系式,說(shuō)明X射線波長(zhǎng)與衍射角之間關(guān)系，1913年建立第一臺(tái)X射線攝譜儀，并將晶體結(jié)構(gòu)分析程序化。

布拉格布拉格

第三十頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、衍射強(qiáng)度晶體對(duì)X－射線在某方向上的衍射強(qiáng)度，與衍射方向及晶胞中原子的分布有關(guān)。前者由衍射指標(biāo)hkl決定，后者由晶胞中原子的坐標(biāo)參數(shù)（x,y,z）決定。定量地表達(dá)這兩因素和衍射強(qiáng)度的關(guān)系，需考慮波的疊加，并引入結(jié)構(gòu)因子Fhkl.第三十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五通常情況，原子電子數(shù)越多，即其越“重”，對(duì)X-射線的衍射能力越強(qiáng)故電子程序能夠輕松地判斷出在一堆“輕”原子周圍的”重“原子第三十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五系統(tǒng)消光消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點(diǎn)陣、滑移面和螺旋軸等對(duì)稱性時(shí)，就會(huì)有許多衍射有規(guī)律地、系統(tǒng)地出現(xiàn)衍射強(qiáng)度為零的現(xiàn)象（即Fhkl=0)，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。衍射數(shù)據(jù)中的系統(tǒng)消光是確定晶體的點(diǎn)陣型式和空間群的重要依據(jù)。第三十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五注意：衍射條件與消光條件正好相反第三十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五

晶體的形狀和大小決定了衍射線條的位置，也即θ（2θ）角的大小，而晶體中原子的排列及數(shù)量，則決定了該衍射線條的相對(duì)強(qiáng)度。

晶體的結(jié)構(gòu)，決定該晶體的衍射花樣，由晶體的衍射花樣，采用嘗試法來(lái)推斷晶體的結(jié)構(gòu)。四、晶體結(jié)構(gòu)解析方法和流程第三十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五

從目前的實(shí)驗(yàn)手段看，測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)可采用多晶法和單晶法兩種。

多晶法樣品制備、衍射實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)單，但只能測(cè)定簡(jiǎn)單或復(fù)雜結(jié)構(gòu)的部分內(nèi)容，

而單晶衍射法則樣品制備、衍射實(shí)驗(yàn)設(shè)備和數(shù)據(jù)處理復(fù)雜，但可測(cè)定復(fù)雜結(jié)構(gòu)。第四十頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五粉晶衍射原理、衍射圖的特征及應(yīng)用1、確定樣品中存在的結(jié)晶物相的種類（定性分析）國(guó)際通用的標(biāo)準(zhǔn)粉末數(shù)據(jù)卡（JCPDS）及JADE等軟件進(jìn)行檢索2、確定樣品中某物相的百分含量3、測(cè)量晶體的晶格常數(shù)4、測(cè)定結(jié)晶程度、粒度大小分布、有序度5、利用粉晶數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析6、進(jìn)行某些物質(zhì)的定性、定量分析應(yīng)用領(lǐng)域：礦物學(xué)、巖石學(xué)、材料合成研究、藥物合成研究、材料性能研究（如配合低溫、高溫物臺(tái)的使用可研究不同環(huán)境下晶格的變化）。第四十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五MDLJADE軟件第四十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五單晶衍射法單晶衍射用的晶體一般為直徑0.1～1mm的完整晶粒。當(dāng)選好晶體后有膠液粘在玻璃毛頂端，安置在測(cè)角頭上，收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)。

第四十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五1、勞埃法實(shí)驗(yàn)條件：連續(xù)X射線射、單晶樣品功能：測(cè)定晶體的對(duì)稱性、確定晶體的取向和單晶的定向切割第四十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五2、回旋晶體法實(shí)驗(yàn)條件：?jiǎn)紊玐射線、轉(zhuǎn)軸單晶樣品入射線So垂直c軸，即

o

=90o，得

cos

o=cos90o=0ccos

l=l

，l=0,1,2,;cosl

=Hl/

c=l/cos

l=l第四十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五3、移動(dòng)底片法（又稱魏森堡法）單晶結(jié)構(gòu)分析條件是衍射點(diǎn)的指標(biāo)化：Ihklh，k，l每次只攝取某一層衍射點(diǎn)，即l為定值，l=0,±1,±2,…Ihkl~hkl結(jié)構(gòu)因子方程fj和xj，yj，zjhk0層魏森堡圖魏森堡相機(jī)示意圖第四十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五4、單晶衍射儀法

衍射儀法是用光子計(jì)數(shù)器在各個(gè)衍射方向上逐點(diǎn)收集衍射光束的光子數(shù)來(lái)決定其衍射強(qiáng)度。

衍射儀中測(cè)定單晶結(jié)構(gòu)最有效的儀器就是通用的四圓衍射儀或面探衍射儀。四圓衍射儀結(jié)構(gòu)示意圖第四十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五

目前使用最為廣泛的方法是CCD面探法.測(cè)定物質(zhì)結(jié)構(gòu)最為有效的方法是生長(zhǎng)出單晶,測(cè)定其結(jié)構(gòu).CCD面探法在數(shù)小時(shí)內(nèi)可測(cè)出晶體結(jié)構(gòu)（四圓衍射法可能需要數(shù)天完成,而更早時(shí)期的照相法可能需要數(shù)年才能完成的工作）.應(yīng)特別指出的是X射線衍射不能定出化合物中H原子的位置.因H的核外只有一個(gè)電子,對(duì)X射線的衍射非常微弱.H原子的位置要用中子,電子等衍射來(lái)確定.CCD面探法(或四圓衍射法)第四十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五SMARTAPEX-CCD探測(cè)器第四十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五單晶樣品的挑選質(zhì)量好的單晶透明，可以看到規(guī)則的晶面，折光明顯。晶體大?。喝S最好在0.2-0.5mm之間，任何一維盡量不要小于0.1mm挑選測(cè)試：塊狀晶體最佳，棒狀次之，片狀和針狀晶體較難挑選；分散的單晶較好挑選，簇狀的晶體要切，將增大挑取難度。盡量避免裂紋、氣泡和晶態(tài)附著物確保用于單晶衍射的樣品代表要鑒定的物相，從晶體的形狀、顏色、解理和其他的分析方法給予保證。第五十頁(yè)，共六十二頁(yè)，編輯于2023年，星期五單晶衍射分析流程第五