第四章點缺陷和擴散

第四章點缺陷和擴散1第一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五

第一節(jié)前言

晶體缺陷的產(chǎn)生在實際晶體中，由于原子(或離子、分子)的熱運動，以及晶體的形成條件、冷熱加工過程和其它輻射、雜質(zhì)等因素的影響，實際晶體中原子的排列不可能那樣規(guī)則、完整，常存在各種偏離理想結(jié)構(gòu)的情況，即晶體缺陷。2第二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五晶體缺陷的作用晶體缺陷對晶體的性能，特別是對那些結(jié)構(gòu)敏感的性能，如屈服強度、斷裂強度、塑性、電阻率、磁導(dǎo)率等有很大的影響。另外晶體缺陷還與擴散偶、相變、塑性變形、再結(jié)晶、氧化、燒結(jié)等有著密切關(guān)系。因此，研究晶體缺陷具有重要的理論與實際意義。3第三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五分類①點缺陷：是零維缺陷，包括空位、間隙原子、置換原子等；②線缺陷：是一維缺陷，即位錯；③面缺陷：是二維缺陷，包括晶界、相界、孿晶界、堆垛層錯等；④體缺陷：在任意方向上的缺陷區(qū)尺寸都可以與晶體或晶粒的線度相比擬，那么這種缺陷就是體缺陷，包括沉淀相、空洞、氣泡、層錯四面體等缺陷。4第四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)點缺陷一.晶體中的空位和間隙原子

1.點缺陷的熱力學(xué)分析

2.空位的形成

3.間隙原子的平衡濃度

4.聚合物晶體中的空位

5.點缺陷的運動

6.材料中空位的實際意義

7.點缺陷對材料性能的影響

8.產(chǎn)生過飽和點缺陷的方法二.離子晶體中的空位及間隙原子三.聚合物晶體中的空位5第五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)點缺陷一、晶體中的空位和間隙原子

間隙原子和空位均會引起晶格畸變，導(dǎo)致體系能量升高。6第六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五1.點缺陷的熱力學(xué)分析點缺陷可以導(dǎo)致：點陣畸變使晶體的內(nèi)能升高，降低了晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性。增大了原于排列的混亂程度，并改變了其周圍原子的振動頻率，引起組態(tài)熵和振動熵的改變，使晶體熵值增大，增加了晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性。這兩個相互矛盾的因素使得晶體中的點缺陷在一定的溫度下有一定的平衡濃度。它可根據(jù)熱力學(xué)理論求得。7第七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五點缺陷平衡濃度的求解(以空位為例)8第八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五9第九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五10第十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五11第十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五12第十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五結(jié)論：空位是一種熱力學(xué)平衡的缺陷，即在一定的溫度下，晶體中總是會存在著一定數(shù)量的空位，這時體系的能量處于最低的狀態(tài)，也就是說，具有平衡空位濃度的晶體比理想晶體在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定。

空位-體系能量曲線13第十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五

“金無足赤”每“k”含金量為4.166%，

18k=18×4.166%=74.998%,24k=24×4.166%=99.984%

14第十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五2.空位的形成

在晶體中位于點陣結(jié)點上的原于并非靜止的，而是以其平衡位置為中心作熱振動，原子振動能按幾率分布，有起伏漲落期。當(dāng)某一原子具有足夠大的振動能而使振幅增大到一定限度時，就可能克服周圍原于對它的制約作用，跳離其原來的位置，使點陣中形成空結(jié)點，稱為空位。15第十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五

離開平衡位置的原子有三個去處：遷移到晶體表面或內(nèi)表面的正常結(jié)點位置上，而使晶體內(nèi)部留下空位，稱為肖脫基(Schottky)空位；擠入點陣的間隙位置，而在晶體中同時形成數(shù)目相等的空位和間隙原子，則稱為弗蘭克爾(Frankel)缺陷；跑到其它空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定條件下，晶體表面上的原子也可能跑到晶體內(nèi)部的間隙位置形成間隙原子。以蘇聯(lián)物理學(xué)家雅科夫·弗侖克爾（ЯковФренкель）名字命名以德國物理學(xué)家沃爾特·肖特基（WalterSchottky）的名字命名16第十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五(a)Schottky空位形成示意圖(b)Frankel空位形成示意圖17第十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五

由于熱起伏促使原于脫離點陣位置而形成的點缺陷稱為熱平衡缺陷。晶體中的點缺陷還列以通過高溫淬火、冷變形加工和高能粒子(如中子、質(zhì)子、粒子等)的輻照效應(yīng)等形成。這時，往往晶體中的點缺陷數(shù)量超過了其平衡濃度，通常稱為過飽和的點缺陷。18第十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五3.間隙原子的平衡濃度

C平＝C0exp(－Qfi/kT)

式中的Qfi為間隙原子形成能，由于一般間隙原子形成能比空位形成能Qfv要大出約3倍，因此間隙原于的濃度比空位要小很多數(shù)量級。19第十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五20第二十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五21第二十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五4.點缺陷的運動

在一定溫度下，晶體中達(dá)到統(tǒng)計平衡的空位和間隙原子數(shù)目是一定的。晶體中的點缺陷并不是固定不動的，可以借助熱激活而不斷做無規(guī)則運動過程中。在運動過程中，當(dāng)間隙原子與一個空位相遇時，它將落入該空位，而使兩者都消失，這一過程稱為復(fù)合。22第二十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五

例如，空位周圍的原子，由于熱激活，某個原子有可能獲得足夠的能量而跳人空位中，并占據(jù)這個平衡位量；這時，在該原子的原來位置上，就形成一個空位。這一過程可以看作空位向鄰近陣點位置的遷移。同理，出于熱運動，晶體中的間隙原子也可由一個間隙位置遷移到另一個間隙位置。與此同時，由于能量起伏，在其它地方可能又會出現(xiàn)新的空位和間隙原子，以保持在該溫度下的平衡濃度不變。23第二十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五

空位遷移也要克服一定的“勢壘”，也即空位遷移能Qfv。遷移速率為:j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)金屬熔點越高，空位形成能和遷移能越大。所以，在相同條件下，高熔點金屬形成的空位數(shù)比低熔點金屬少。24第二十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五

5.材料中空位的實際意義

空位遷移是許多材料加工工藝的基礎(chǔ)。晶體中原子的擴散就是依靠空位遷移而實現(xiàn)的。在常溫下空位遷移所引起的原子熱振動動能顯著提高，再加上高溫下空位濃度的增多，因此高溫下原子的擴散速度十分迅速。材料加工工藝中有不少過程都是以擴散作為基礎(chǔ)的化學(xué)熱處理均勻化處理退火與正火時效這些過程均與原子的擴散相聯(lián)系。如果晶體中沒有空位，這些工藝根本無法進(jìn)行。提高這些工藝處理溫度可大幅度提高的過程的速率，也正是基于空位濃度及空位遷移速度隨溫度的上升呈指數(shù)上升的規(guī)律。25第二十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五6.點缺陷對材料性能的影響使金屬的電阻增加體積膨脹密度減小使離子晶體的導(dǎo)電性改善過飽和點缺陷，如淬火空位、輻照缺陷等還可以提高金屬的屈服強度。提高材料的高溫蠕變速率所謂高溫蠕變是金屬在一定溫度和恒定的應(yīng)力下發(fā)生緩慢而又連續(xù)的一種形變。26第二十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五27第二十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五7.產(chǎn)生過飽和點缺陷的方法高溫激冷晶體中點缺陷的熱平衡濃度隨溫度下降而指數(shù)式地減小。如果極緩慢地冷卻晶體．則高溫下平衡而低溫下過量的點缺陷將可能通過合并湮滅(如空位與填隙原子的復(fù)合或消失于晶內(nèi)其他缺陷(如位錯、晶界等)和晶體表面處等過程而減少，始終保持相應(yīng)溫度下的熱平衡濃度。如果使晶體迅速冷卻，即進(jìn)行淬火處理，那么高溫下形成的高濃度點缺陷將被“凍結(jié)”在晶內(nèi)，形成過飽和點缺陷。28第二十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五大量的冷變形塑性形變的物理本質(zhì)是晶體中位錯的大量滑移。位錯滑移運動中的交截過程和其它位錯的非保守運動，都可能產(chǎn)生大量空位和填隙原子。如果溫度巳夠低，不能發(fā)生明顯的固態(tài)擴散過程的話，這些點缺陷則處于非熱平衡態(tài)高能粒子輻照離子注入這是用高能離子轟擊材料將其嵌入近表面區(qū)域的一種工藝。離子注入晶體中可以產(chǎn)生大量點缺陷：注入組分離子，產(chǎn)生空位和填隙離子；注入雜質(zhì)原子則產(chǎn)生代位或填隙雜質(zhì)。在半導(dǎo)體器件工藝中，離于注入是引入摻雜層的有效途徑。在制備某些合金材料時，不溶的合金元素只有借助離子注入技術(shù)才能實現(xiàn)合金化。此外，高能離子注入還能產(chǎn)生位錯環(huán)和各種類型的面缺陷，甚至非晶層。29第二十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五關(guān)于空位的總結(jié)空位是熱力學(xué)上穩(wěn)定的點缺陷，一定的溫度對應(yīng)一定的平衡濃度，偏高或偏低都不穩(wěn)定。不同金屬的空位形成能是不同的，一般高熔點金屬的形成能大于低熔點金屬的形成能。空位濃度、空位形成能和加熱溫度之間的關(guān)系密切。在相同的條件下，空位形成能越大，則空位濃度越低；加熱溫度越高，則空位濃度越大。C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k]空位對晶體的物理性能和力學(xué)性能有明顯的影響?？瘴粚饘俨牧系母邷厝渥儭⒊恋砦龀?、回復(fù)、表面氧化、燒結(jié)等都產(chǎn)生了重要的影響。30第三十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五二、離子晶體中的空位及間隙原子肖脫基缺陷:為了保持晶體的電的中性，空位只能以與晶體相同的正離子:負(fù)離子的空位比率小組的方式產(chǎn)生。這些電中性的正離子-負(fù)離子-空位叢簇稱為。弗蘭克缺陷：以空位/間隙對形式存在的缺陷群。31第三十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五32第三十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五33第三十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五34第三十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五三.聚合物晶體中的空位

含有大分子的(聚合物)晶體中的點缺陷情況是更復(fù)雜的。在聚合物晶體中的一個空位可以看成是一個聚合物鏈的末端與下一個鏈的始端的空間。在聚合物中有很多類型的缺陷，但它們通常對含有大量非晶態(tài)材料的工程聚合物的性質(zhì)的影響不大。35第三十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)雜質(zhì)雜質(zhì)原子摻雜原子金屬、無機非金屬、聚合物中的雜質(zhì)36第三十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五一、晶體中的雜質(zhì)(一)金屬有害的雜質(zhì)元素：有益的元素：可以形成不同特性的合金系，滿足不同的需求。金屬大多以合金的形式使用。對于Fe：間隙原子C、H、O、N、S

置換原子：Cr、Ni、Mn、Nb、V、W、Mo…37第三十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五金屬中的元素以兩種方式存在：形成固溶體(間隙式、置換式)和金屬間化合物。38第三十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五Hume-Rothery規(guī)則溶質(zhì)和溶劑的尺寸差別必須不大于15％兩類原子的電負(fù)性必須相當(dāng)兩類原子的電子價必須相似兩類晶體結(jié)構(gòu)必須是一樣的39第三十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五聚合物中的雜質(zhì)40第四十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五41第四十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五舉例：42第四十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五二、在離子晶體中的雜質(zhì)

負(fù)離子