第六章 相平衡

第六章相平衡1第一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五研究對象：單組分多相系統(tǒng)多組分多相系統(tǒng)研究內(nèi)容：

研究一個多相系統(tǒng)達到相平衡時，溫度、壓力和各相組成間的關系研究意義：

化工生產(chǎn)中原料和產(chǎn)品分離提純的理論基礎。常見的分離提純方法是結晶、蒸餾、萃取、吸收等第二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五

一個單組分系統(tǒng)的相態(tài)與其所處的溫度、壓力有關。而一個多組分系統(tǒng)的相態(tài)，則不僅取決于溫度、壓力，還與系統(tǒng)的組成有關。101.325kPa下80℃95℃100℃1mol苯+1mol甲苯

液液+氣氣1mol苯+2mol甲苯氣+液1mol苯+3mol甲苯液在101.325kPa、95℃下：x總=0.5xl=0.40xg=0.62

將處于相平衡系統(tǒng)的相態(tài)及相組成與系統(tǒng)的溫度、壓力、總組成等變量之間的關系用圖形表示出來，這種圖稱為相圖。第三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五研究方法：一是用圖形來表示相平衡系統(tǒng)的組成與溫度、壓力之間的關系——

相圖(phasediagram)；二是理論計算。數(shù)學表達式包括克－克方程式

拉烏爾定律和亨利定律分配定律

理想稀溶液的依數(shù)性第四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五主要內(nèi)容相平衡相律相圖單組分系統(tǒng)兩組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)氣液平衡液液平衡液固平衡杠桿規(guī)則液態(tài)互溶液態(tài)部分互溶液態(tài)完全不互溶部分互溶的雙液系統(tǒng)生成簡單低共熔物生成穩(wěn)定化合物生成不穩(wěn)定化合物理想液態(tài)混合物真實液態(tài)混合物第五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五基本要求1、理解相律的推導和意義，會用相律分析系統(tǒng)的自由度；2、掌握單組分系統(tǒng)、二組分(理想和實際)系統(tǒng)各種類型相圖(T-x-y、p-x-y)的特點和應用；3、能用相律分析相圖，并用杠桿規(guī)則進行計算。（指出各區(qū)、線、點的穩(wěn)定相態(tài)、存在的平衡及自由度數(shù)）第六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五§6-1相律ThePhaseRule第七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五

相律是吉布斯根據(jù)熱力學原理得出的相平衡基本定律，是物理化學中最具有普遍性的規(guī)律之一。

相律用來確定在已知一個多相系統(tǒng)的物種數(shù)和相數(shù)之后，還需要幾個獨立變量才能確定該系統(tǒng)的狀態(tài)。第八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五一、自由度

Degreesoffreedom對于由H2O(l)組成的單相系統(tǒng)：

當p=101.325kPa時，t可以從5℃→95℃任意改變;

當t=25℃時，p可從100kPa→10MPa任意改變

上述情況下系統(tǒng)均可保持單相（液相）不變，系統(tǒng)有兩個獨立可變的強度性質(zhì)：t和p對于處于氣液平衡的純水系統(tǒng)：

由于純水的蒸氣壓在氣液兩相平衡時與溫度具有一定的函數(shù)關系，因此要保持氣液兩相平衡共存，t與p只能有一個獨立可變，系統(tǒng)只有一個強度性質(zhì)：t或p自由度數(shù)（F）：確定系統(tǒng)平衡狀態(tài)或能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)所需要的獨立的變量（強度性質(zhì)）的數(shù)目第九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五討論：◆

確定一個系統(tǒng)的狀態(tài)所必須確定的獨立強度性質(zhì)的數(shù)目◆

在一定范圍內(nèi)可以獨立變動而不致引起舊相消失或新相產(chǎn)生的強度性質(zhì)的數(shù)目第十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五二、相律公式

Theequationofthephaserule

1、推導自由度數(shù)F=總變量數(shù)－限制方程個數(shù)設系統(tǒng)有S個組分，分布于P個相的每一相中強度性質(zhì)總數(shù)限制方程個數(shù)SP+2S（P－1）個F=SP+2－[P+S(P-1)+R+R’]=S－P－R－R’+2P個R個R’個P+S(P-1)+R+R’第十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五F=S－P－R－R’+2令:S-R-R’=C

獨立組分數(shù)F=C－P+2討論：相律中的“2”是指t與p當考慮外場（如電、磁、重力場）存在時

F=C-P+n當溫度或壓力中有一個已經(jīng)固定，則

F=C-P+1第十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五2、組分數(shù)

Numberofcomponents(6.1.1)式中：S為系統(tǒng)物種數(shù)R為系統(tǒng)內(nèi)各物種之間實際存在的獨立的化學平衡數(shù)目；R’為其它濃度限制條件數(shù)。

在確定組分數(shù)C時，應注意以下幾個問題：1）系統(tǒng)中的物種數(shù)S與考慮問題的方法有關，但系統(tǒng)的獨立組分數(shù)C則與考慮問題的方法無關。舉例如下第十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五例FeCl3水溶液的S和C已知FeCl3和

H2O可以形成下列四種水合物：FeCl3·2

H2O(S)

，F(xiàn)eCl3·6

H2O(s)

，2FeCl3·5

H2O(S)

，2FeCl3·7

H2O(S)第一，若溶液中只有FeCl3和

H2O兩種物質(zhì)，則S=2,R=0,R’=0,C=2－0－0=2第二，若考慮有一種水合物生成，如則溶液中有FeCl3

，H2O和FeCl3·2

H2O(S)三種物質(zhì)存在，

S=3溶液中存在水合反應式，

R=1溶液中無濃度限制條件，

R’=0所以

C=3－1－0=2第十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五第三，若考慮有兩種水合物生成，則

溶液中物質(zhì)將為四種，

S=4溶液中存在兩個水合方程式，

R=2溶液中無濃度限制條件，

R’=0所以

C=4－2－0=2

由此可見，無論是否考慮有水合物生成，該系統(tǒng)的獨立組分數(shù)均為2，C不隨人們研究問題方法、角度不同而同2）R為在給定條件下實際能夠發(fā)生的“獨立”的化學反應數(shù)確定R時，首先要考慮系統(tǒng)在給定條件下實際可能發(fā)生的反應數(shù)，再考慮這些實際發(fā)生反應中有幾個是“獨立”的。所謂“獨立”是指反應方程式不能由其它反應方程式加減得到。第十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五例

在低溫下，將C(S),O2(g),CO(g),CO2(g)放入一密閉容器，它們之間不發(fā)生反應，所以R=0,C=4;在高溫下，上述四種物質(zhì)則會發(fā)生下列反應但在上述反應中只有反應1）和2）是獨立的，所以R=23)R’

為其它濃度限制條件數(shù).R’是除了在相律推導過程中已經(jīng)考慮過的濃度限制外的其它濃度限制條件數(shù)，與反應平衡或相平衡系統(tǒng)中各組分的濃度（或組成）有關。舉例如下第十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五例

將一定量的固態(tài)NH4HS放入一個抽空的容器中，NH4HS(S)將按下式分解試確定R’以及組分數(shù)C。解：

無論在何種T,p條件下達到平衡，氣相中NH3(g)和H2S(g)的摩爾分數(shù)必然相等，這個濃度限制條件并不是由化學平衡條件所決定的，而是由反應的起始條件決定的，因此該系統(tǒng)R’=1,C=3－1－1=1。

如果在反應開始時，容器中不僅放入NH4HS，而且還充入任意數(shù)量的NH3(g)，則當反應達到平衡時，上述NH3(g)和H2S(g)之間的特殊濃度限制關系就不存在了。所以此時系統(tǒng)R’=0,C=3－1－0=2注意：：濃度限制條件必須是對同一相而言（見下例）第十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五例

一密閉抽空容器中有CaCO3(s)分解反應：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

求此系統(tǒng)S、R、R’、C、F？解：

S=3，R=1，R’=0(濃度限制條件要同一相)

C=S-R-R’=3-1=2，P=3，F(xiàn)=C-P+2=2-3+2=13、相數(shù)P

Numberofphase相

系統(tǒng)內(nèi)部宏觀的物理性質(zhì)與化學性質(zhì)完全均勻

的部分。確定相數(shù)時應注意：

（見下頁）第十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五1）常溫常壓下，因為氣體都能均勻混合，因此系統(tǒng)內(nèi)

無論有多少氣體都只有一個相；

固體一般是一種固體就是一個相；

多組分液體視其互溶度大小，可是一個相或多相共存2）同一系統(tǒng)在不同條件下，可以有不同的相和相數(shù)。如水在不同條件下，可以是單相、兩相或三相共存3）鹽溶于水，視溶解度不同，可以是單相不飽和溶液、飽和溶液與鹽兩相共存，或冰、固體鹽與飽和溶液三相共存。第十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五三、相律應用舉例1）確定系統(tǒng)自由度數(shù)例：試確定下述平衡系統(tǒng)中的C及F（1）NaCl固體及其飽和水溶液（2）在高溫下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)達成平衡的系統(tǒng).（3）在700℃時，將物質(zhì)的量之比為1:1的H2O(g)及CO(g)充入一抽空的密閉容器，使之發(fā)生下述反應并達平衡H2O(g)＋CO(g)＝CO2(g)＋H2(g)解:

(1)C=S-R-R’=2-0-0=2F=C-P+2=2-2+2=2(2)C=3-1-0=2F=2-1+2=3(3)C=4-1-2=1F=1-1+1=1第二十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五例

在一個密閉抽空的容器中有過量的固體NH4Cl，同時存在下列平衡：NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求此系統(tǒng)的S、R、R’、C、P、F？解：

S=5，R=2

p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R’=2C=S-R-R’=5-2-2=1，

P=2，

F=C-P+2=1-2+2=1

第二十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五2）確定系統(tǒng)的最大自由度數(shù)和最多相數(shù)例：

已知Na2CO3(s)和H2O(l)可以組成的水合物有Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)、Na2CO3·10H2O(s)在100kPa下與水溶液及冰平衡共存的固相含水鹽最多可有幾種解：若有K種含水鹽，就有K個化學反應C＝（2＋K）－K＝2F＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P

當F＝0時，P＝3，相數(shù)最多

因系統(tǒng)中已有水溶液及冰兩相，所以含水鹽最多

只能有一種。第二十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五討論：1）系統(tǒng)中最大自由度數(shù)fmax必相應于最少相數(shù)Pmin=1，而最多相數(shù)Pmax必相應于最小自由度數(shù)fmin=0。因而可由相律求出給定系統(tǒng)的fmax和Pmax

。2）相律是一個定性規(guī)律，它可以確定平衡系統(tǒng)中獨立變量的數(shù)目，但不能具體地指出獨立變量是什么，它可以指出相平衡系統(tǒng)中有幾個相，但不能指出是哪些相。第二十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五（一）單組分系統(tǒng)相圖TheDiagramofOne-ComponentSystems第二十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五§6-2單組分系統(tǒng)相圖ThePhaseDiagramofOne-ComponentSystems第二十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五何謂相圖相平衡時，將p、T、x之間的關系描繪成圖，就是相圖對于單組分而言：C=1F＝C－P＋2＝1－P＋2＝3－P若P＝1，F(xiàn)＝2，雙變量系統(tǒng)，即單組分單相系統(tǒng)T、P可在任意范圍內(nèi)變化，在相圖上為一個面；若P＝2，F(xiàn)＝1，單變量系統(tǒng)，即單組分兩相系統(tǒng)T、P中只有一個可獨立變化，在相圖上為一條線；若P＝0，F(xiàn)＝0，無變量系統(tǒng)，即單組分三相系統(tǒng)T、P都不能變化；在相圖上為一個點（三相點）。單組分系統(tǒng)最大自由度為2，可用p－T圖來描述第二十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五1、水的相平衡數(shù)據(jù)F＝2gls面F＝1g+lg+ss+l線F＝0g+l+s點雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)冰水水蒸氣冰

－

水水

－

水蒸氣冰

－

水蒸氣冰

、

水

和

水蒸氣第二十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五表6.3.1水的相平衡數(shù)(p259)

溫度t/℃

系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa平衡壓力p/kPa

水=水蒸氣

冰=水蒸氣

冰=水

-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2890.260110.4×103-50.4220.41459.8×103

0.010.6100.6100.610202.338407.376100101.3252001554.437422066第二十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五2、水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣液兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上

t/℃ -10 -5 0.01 20 100 374℃

p*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04MPa第二十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣固兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上t/℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 p*/Pa38.1103.5 165.5 260.0401.7610.5第三十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五水的相圖oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化oc－水的液固平衡線；水的冰點隨壓力的變化p/Mpa610.510-60.10132559.8110.4156.0193.5t/℃ 0.010.0025-5.0-10.0-15.0-20.0第三十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五水的相圖中水的三相點oa－水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化ob－水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化oc－水的液固平衡線；水的冰點隨壓力的變化o(oa,ob,oc

三線的交點)－水的三相點★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣液固三相，它的溫度與壓力是唯一的，

p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.01℃第三十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五水的三相點

水的三相點是很重要的性質(zhì),我們常用的水的冰點與水的三相點相差0.01K,其原因為:1）水的三相點:氣相為純水蒸氣,其壓力為水的飽和蒸氣壓(p*=0.610KPa);水的冰點:氣相為被空氣所飽和的水蒸氣(p=101.325kPa)2）空氣的溶入使凝固點下降0.0023K,壓力增至101.325KPa,凝固點下降0.0075K,總結果使水的冰點比三相點下降0.01K第三十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五虛線－亞穩(wěn)平衡線；oa線向低溫方向的延長線；過冷水的飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線第三十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五3、相圖的說明用Clapeyron方程來解釋水的相圖（1）oa

線的斜率（2）oa、ob

線在o

點的斜率第三十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五（3）oc線的斜率第三十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五4、相圖的應用1）應用相圖可以說明在外界條件改變時發(fā)生相變化的情況；見右圖系統(tǒng)點2）應用相圖可以知道在某溫度壓力條件下系統(tǒng)所處狀態(tài)。第三十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五硫的相圖四個單相區(qū)六條兩相線四個三相點（其中一個是亞穩(wěn)態(tài)）第三十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五第三十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五水的相圖（高壓部分）第四十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五(二）二組分系統(tǒng)的氣－液相圖TheVapor－LiquidPhaseDiagramofTwo-ComponentSystems第四十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五二組分系統(tǒng)相律形式：F=C-P+2=2-P+2=4-PP=4時，F(xiàn)=0，相數(shù)最多，無變量，即T、p、x、y都為某確定值，不能任意變化。

P=1時，F(xiàn)max=3，三個變量（T、p、組成），作圖為立體圖。P=2時，F(xiàn)=2

雙變量系統(tǒng)，作平面圖：若T一定作壓力－組成圖p-x(y)，此時F=C-P+1=3-P；或P一定，作溫度－組成圖T-x(y)。第四十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五兩組分系統(tǒng)氣－液相圖液態(tài)完全互溶系統(tǒng)

p-x、t-x圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)

t-x圖液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)t-x圖理想系統(tǒng)真實系統(tǒng)一般正偏差最大正偏差一般負偏差最大負偏差氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于兩液相同側第四十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)氣－液相圖1.理想液態(tài)混合物系統(tǒng)2.真實液態(tài)混合物系統(tǒng)第四十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五§6-3二組分理想液態(tài)混合物的

氣－液平衡相圖TheVapor－LiquidPhaseDiagramofTwo-ComponentIdealLiquidMixtures第四十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五1.壓力－組成圖（1）液相線液相線：p－x，恒溫下蒸氣壓隨液相組成的變化。對理想液態(tài)混合物來說是直線。理想液態(tài)混合物的蒸氣總壓p介于兩純液態(tài)飽和蒸氣壓之間，即第四十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五（2）氣相線氣相線：

p－y，恒溫下蒸氣壓隨液相組成的變化。第四十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五理想液態(tài)混合物A－B系統(tǒng)的壓力－組成圖第四十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五

飽和蒸氣壓不同的兩種液體形成理想混合物系統(tǒng)氣液平衡時，兩相的組成并不相同，易揮發(fā)組分（飽和蒸氣壓大的）在氣相中的相對含量大于它在液相中的相對含量第四十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五2、相圖的應用1）了解系統(tǒng)在指定條件下的相態(tài)圖中各區(qū)的穩(wěn)定相單相區(qū):

f=2-1+1=2兩相平衡區(qū):f=2-2+1=1兩條線的交點:f=1-2+1=0第五十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五2）由相圖分析外界條件變化時系統(tǒng)相變情況恒溫降壓從a→bx1點以前:液相

→x1:開始蒸發(fā)→o:

氣液兩相平衡→y2:剩最后一滴液相y2點以后：氣相x、y—相點兩相點之間的連線—

結線如xoy整個系統(tǒng)狀態(tài)的點—

系統(tǒng)點如a、x1、o、y2、b第五十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五3、杠桿規(guī)則(p255～257)組成以組分B的摩爾分數(shù)表示系統(tǒng)的總組成及氣液兩相的組成分別為xB,0、yB(g)、xB(l)

系統(tǒng)總摩爾數(shù)及氣液兩相的摩爾數(shù)分別為n、n

(g)、n(l)

對組分B做物料恒算第五十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五n(l)

nn

(g)

Vx0yxB(l)yB(g)xB,0討論：1）杠桿規(guī)則表示多組分系統(tǒng)兩相平衡時，兩相的數(shù)量之比與兩相組成、系統(tǒng)組成之間的關系。若已知系統(tǒng)總的摩爾數(shù)，可求出氣相和液相的摩爾數(shù)即解方程組上述公式可推廣到任意兩相，表示為(6.2.5)第五十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五2）組成以組分B的質(zhì)量分數(shù)表示時的杠桿規(guī)則可表示為(6.2.1)(6.2.2)3）杠桿規(guī)則根據(jù)物質(zhì)守恒原理得出，所以適用于各種兩組分相圖的任意兩相平衡共存區(qū)。

當組成不同的兩種混合物混合形成一個新的混合物時，此新混合物的組成一定介于原兩混合物組成之間，且原兩混合物的數(shù)量之比也符合杠桿規(guī)則。例6.2.1(p257)第五十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五例

已知100℃時純液體A和B的飽和蒸氣壓分別為40kPa和120kPa。在一抽空容器中注入4mol純液體A和6mol純液體B，兩者形成理想液體混合物。在100℃

下，氣液兩相達平衡時，測得系統(tǒng)的總壓力為80kPa。試計算平衡時：1）系統(tǒng)的氣液兩相組成yB和xB

2）氣液兩相的量及氣相中A的物質(zhì)的量3）粗略繪出該系統(tǒng)的p－x圖解：1）理想液態(tài)混合物，A和B均適用拉烏爾定律。第五十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五2）先求系統(tǒng)的總組成xB,0由杠桿規(guī)則可知解上述方程組可得n

(g)=4mol、n(l)=6mol所以氣相中A的物質(zhì)的量nA(g)為：第五十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五3)該系統(tǒng)的p－x圖如下繪圖步驟為：1）畫出

pB*

和pA*

，將兩點連成直線為液相線2）找出總壓為80kPa時的氣液兩相組成對應的C和D點；3）連結

三點畫一曲線即為氣相線第五十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五4、溫度－組成圖

恒定壓力下表示二組分系統(tǒng)氣－液平衡時的溫度與關系的相圖——溫度－組成圖第五十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五氣相線在液相線的右上方,仍符合yB>xB的關系液相線(泡點線)x1點為泡點氣相線(露點線)y2點為露點分析從a升溫至b的相變化過程x1點以前:液相

→x1:開始蒸發(fā)→o:

氣液兩相平衡→y2:剩最后一滴液相y2點以后：氣相bax1y1x2y2第五十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五§6-4

二組分真實液態(tài)混合物的

氣－液平衡相圖TheVapor－LiquidPhaseDiagramofTwo-ComponentRealLiquidMixtures第六十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五液態(tài)完全互溶系統(tǒng)

p-x、t-x圖理想系統(tǒng)真實系統(tǒng)一般正偏差最大正偏差一般負偏差最大負偏差第六十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五一、蒸氣壓－液相組成圖一般正偏差:xBp0A1Bt=const.圖6.5.1C6H6(A)-(CH3)2CO(B)系統(tǒng)第六十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五一般負偏差:p0A1BxBt=const.圖6.5.2CHCl3(A)-(CH3)2O(B)系統(tǒng)第六十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五最大正偏差xBp0A1Bt=const.圖6.5.3CH3OH(A)-CHCl3(B)系統(tǒng)第六十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五最大負偏差xBp0A1Bt=const.圖6.5.4CHCl3(A)-(CH3)2CO(B)系統(tǒng)第六十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五產(chǎn)生偏差的原因：（1）AB分子間作用力小于AA、BB分子間作用力；

純分子有締合作用，形成混合物時發(fā)生解離。（2）AB分子間作用力大于AA、BB分子間作用力；AB分子有締合作用。第六十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五二、壓力－組成圖一般正負偏差:xBp0A1Blgt=const.液相線氣相線p0A1BxBlgt=const.液相線氣相線第六十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五最大正偏差:圖6.5.5CH3OH(A)-CHCl3(B)系統(tǒng)第六十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五最大負偏差:圖6.5.6CHCl3(A)-(CH3)2CO(B)系統(tǒng)第六十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五Konovalov-Gibbs定律：1.假如在液態(tài)混合物中增加某組

分后，蒸氣總壓增加（或在一定壓力下液體的沸點下降），

則該組分在氣相中的含量大于它在平衡液相中的含量。2、在壓力－組成圖中最高點（或溫度組成圖中最低點）上，

液相和氣相的組成相同。第七十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五三、溫度－組成圖一般正負偏差:xBt0A1Blgp=const.液相線氣相線xBt0A1Blgp=const.液相線氣相線第七十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五最大正偏差圖6.5.7CH3OH(A)-CHCl3(B)系統(tǒng)第七十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五最大負偏差圖6.5.8CHCl3(A)-(CH3)2CO(B)系統(tǒng)第七十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五最大正偏差最大負偏差

恒沸混合物的組成取決于壓力，壓力改變，恒沸混合物的組成改變，甚至恒沸點可以消失。這證明恒沸混合物不是一種化合物。第七十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五最大正偏差壓力－組成圖溫度－組成圖恒溫時總蒸氣壓隨xB變化出現(xiàn)極大，恒壓時沸點隨xB變化出現(xiàn)極小。在極值左面

，極值右面

。在極值處，氣液相線會合，恒沸點第七十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五最大負偏差壓力－組成圖溫度－組成圖恒溫時總蒸氣壓隨xB變化出現(xiàn)極小，恒壓時沸點隨xB變化出現(xiàn)極大。在極值左面

，極值右面

。在極值處，氣液相線會合，恒沸點第七十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五四、二組分完全互溶系統(tǒng)氣－液平衡相圖

小結

（p271圖6.5.9）1)將p－x圖與t－x圖相比液相線和氣相線的位置；相區(qū)位置；飽和蒸氣壓大的組分沸點低，飽和蒸氣壓小的沸點高。2）比較理想液態(tài)混合物與一般正負偏差的p－x與t－x圖除理想液態(tài)混合物的p－x圖中液相線為直線外，它們具有以下共同特征：①②③

易揮發(fā)組分在氣相中的組成大于在液相中的組成3）比較最大正負偏差的p－x圖與t－x圖第七十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五共同特征：①當p－x圖上有最高點時，則t－x圖上有最低點；反之，當p－x圖上有最低點時，則t－x圖上有最高點；②在最高點或最低點處，氣液兩條相線相交，即氣液兩相組成相等，

，形成恒沸混合物。③

由于恒沸混合物的組成隨壓力或溫度而變，故p－x圖上最高點的組成與t－x圖上最低點的組成不一定相同。④對于這兩類相圖，不能用簡單的蒸餾方法將兩個純組分完全分離第七十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五§6-5

精餾原理第七十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五1、簡單蒸餾原理G2G1L1L2ABtp=const.gx1x2ly2y1t1t2第八十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五2、精餾原理p=const.gtL2t0Ax3x2y3x1y2x0y1y’2BM’1’M1M2M3L3G2G1G2’L1L2’G3al第八十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五精餾原理精餾原理：氣液平衡時氣相組成與液相組成不同第八十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五具有恒沸混合物的二組分系統(tǒng)相圖塔底：純A或純B

塔頂：恒沸混合物塔底：恒沸混合物塔頂：純A或純B

第八十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五精餾塔第八十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五例A、B兩組分的氣－液平衡T－x圖上，有一最低恒沸點，恒沸物組成為xA=0.7。現(xiàn)有一組成為xA=0.5的AB液體混合物，將其精餾則在塔頂可得到

，在塔釜可得到

。

解：

在塔頂?shù)玫胶惴谢旌衔铮谒玫郊傿第八十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五例

在指定溫度下，若A、B兩液體形成理想液體混合物，且純A的飽和蒸氣壓大于純B的飽和蒸氣壓，則（

）。A)yA<xAB)yA=xAC)

yA>xAD)無法確定大小解：C第八十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五相圖掌握：

點、線、面意義，自由度分析

由相圖分析相變過程

各個狀態(tài)之間量的關系——杠桿規(guī)則第八十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五例

20℃時純甲苯的飽和蒸氣壓是2.97KPa，純苯的飽和蒸氣壓是9.96KPa。現(xiàn)將4mol甲苯(B)和1mol苯(A)組成的溶液(設為理想溶液)放在一個有活塞的汽缸中，溫度保持在20℃。開始時活塞上的壓力較大，汽缸內(nèi)只有液體，隨著活塞上的壓力逐漸減小，則溶液逐漸氣化。(1)求剛出現(xiàn)氣相時蒸氣的組成及壓力；(2)求溶液幾乎完全氣化時最后一滴溶液的組成及系統(tǒng)的壓力；(3)在氣化過程中，若液相的組成變?yōu)閤A=0.100，求此時液相和氣相的數(shù)量；(4)若測得某組成下，溶液在9.00kPa下的沸點為20℃，求該溶液的組成；(5)在20℃下若兩組分在氣相中的蒸氣壓相等，則溶液的組成又如何？第八十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五AB20℃p/kPapA*pB*x1x2yBxoxBy1y2gl液相線氣相線第八十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五解：(1)(2)第九十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五(3)(4)第九十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五§6-6

二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)相圖

和二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的相圖

第九十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五一、二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)1、液體的相互溶解度會溶點結線DD’相互平衡的兩個液層，稱為共軛溶液根據(jù)相律，在恒定壓力下，液－液兩相平衡時，自由度數(shù)F=2-2+1=1CK線,C’K線:溶解度隨溫度的變化曲線為溶解度曲線水（A）－異丁醇（B）系統(tǒng)的溶解度圖第九十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五具有低會溶點的液－液相互溶解度圖水－三乙基胺系統(tǒng)第九十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五具有兩個會溶點的液－液相互溶解度圖水－煙堿系統(tǒng)苯－硫系統(tǒng)第九十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五3、溫度－組成圖

（氣－液－液平衡相圖）(1)氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)點、線、面a,b點:水和異丁醇的沸點D異丁醇在水中的飽和溶液D’水在異丁醇中的飽和溶液H飽和蒸氣共沸溫度DHD’線:三相平衡線

f=2-3+1=0DC線和D’C’線:兩液體的相互溶解度曲線aD,bD’:液相線(泡點線)aH,bH:氣相線(露點線)水（A）－正丁醇（B）系統(tǒng)的溫度－組成圖第九十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五(2)氣相組成位于兩液相組成同一側的系統(tǒng)水（A）－液態(tài)SO2（B）系統(tǒng)的溫度－組成圖第九十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五比較兩類部分互溶系統(tǒng)的溫度－組成圖第九十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五泡點高于會溶溫度時的溫度－組成圖氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)第九十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五氣相組成位于兩液相組成同一側的系統(tǒng)第一百頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五二、完全不互溶系統(tǒng)氣液平衡相圖p=pA*+pB*當p=p外時,兩液體同時沸騰:共沸點

在同樣的外壓下，兩液體的共沸點低于兩純液體各自的沸點。水蒸氣蒸餾點、線、面dfghie第一百零一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五對比液態(tài)部分互溶和完全不互溶兩個系統(tǒng)的相圖第一百零二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五（三）二組分系統(tǒng)的液－固相圖TheLiquid－SolidPhaseDiagramofTwo-ComponentSystems第一百零三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五二組分系統(tǒng)液-固相圖二組分凝聚系統(tǒng)(系統(tǒng)內(nèi)不存在氣相，只有液相與固相）固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)生成化合物的凝聚系統(tǒng)穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物固態(tài)互溶凝聚系統(tǒng)第一百零四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五液—固平衡相圖一、固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)液—固平衡相圖1）具有低共熔點的固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)2）生成化合物的固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)二、固態(tài)互溶凝聚系統(tǒng)液—固平衡相圖完全互溶部分互溶有一低共熔點有一轉變溫度相圖溶解度法熱分析法穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物第一百零五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五§6-7二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液－固平衡相圖第一百零六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五

二組分液態(tài)完全互溶而固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)液－固相圖具有低共熔點的固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)第一百零七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五一、相圖分析點、線、面a、b—純物質(zhì)熔點E—低共熔點aE、bE—溶液凝固點隨溶液組成變化關系；固體A、B在溶液中的溶解度隨溫度的變化關系。CED—三相平衡線F＝2－3＋1＝0冷卻過程:c→dB(s)析出

→enL/nS=eS’/eL’

→fl→A(s)+B(s)過f點：液相消失fS’L’c第一百零八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五二、相圖的繪制(1)熱分析法使一定組成的液態(tài)混合物慢慢冷卻，記錄其溫度隨時間的變化，以溫度為縱坐標、時間為橫坐標作圖，即得冷卻曲線（步冷曲線）。由此可判斷在什么溫度時有相變發(fā)生，進一步可繪制相圖。第一百零九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五第一百一十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五討論：由上述冷卻曲線可以看到1）若冷卻曲線上出現(xiàn)轉折點（即曲線斜率發(fā)生改變），則系統(tǒng)內(nèi)必發(fā)生了相數(shù)的改變（有新相生成或舊相消失）2）若冷卻曲線上出現(xiàn)水平線段，則系統(tǒng)的自由度數(shù)為F=0，若單組分系統(tǒng)是兩相共存，二組分系統(tǒng)是三相共存。第一百一十一頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五2溶解度法測定不同溫度下與固相成平衡的溶液的組成cdee’第一百一十二頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五M點是水的凝固點N點是常壓下鹽飽和溶液可能存在的最高溫度L點是低共熔點ME線:溶液凝固點下降曲線NE線:B的溶解度曲線三相平衡線:利用相圖確定提純工藝條件及提純的物質(zhì)的量1.高溫下溶解并過濾a2.冷卻至b固體B析出3.→c過濾4.母液d升溫至e5.加入原料至a點、線、面第一百一十三頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五§6-8生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖第一百一十四頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五一、生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)S=3,R=1C=3-1=2穩(wěn)定化合物:在其熔點以下穩(wěn)定存在,熔化時所生成的液相與固相化合物組成相同兩個具有低共熔點的固態(tài)不互溶系統(tǒng)相圖的組合左邊為A－C系統(tǒng)相圖右邊為C－B系統(tǒng)相圖第一百一十五頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五一、生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2CL1l+C(s)xBRl+B(s)d點、線、面P、Q點為純物質(zhì)A、B的熔點R點為穩(wěn)定化合物C的相合熔點

F=1-2+1=0L1點為A－C低共熔點L2點為B－C低共熔點dcc’第一百一十六頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五水硫酸二元系相圖第一百一十七頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五二、生成不穩(wěn)定化合物O1Oede相圖

分解溫度—不相合熔點不穩(wěn)定化合物:在固態(tài)穩(wěn)定存在,液態(tài)分解為另一固態(tài)與組成不同的液態(tài)de第一百一十八頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五QlPtABA(s)+C(s)S1S2A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)CS1’S2’L’ab點、線、面P、Q點為純物質(zhì)A、B的熔點S1’點為不穩(wěn)定化合物C的不相合熔點

F=1-2+1=0L點為A－C低共熔點L’S1’S2’為三相平衡線，對應溫度為轉熔溫度，F(xiàn)=0液相降溫開始析出B(s)液相與B(s)同時消失生成C(s)ab第一百一十九頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五小

結二組分凝聚系統(tǒng)液－固相圖1、相圖及其特征

三類最基本相圖2、計算和應用杠桿規(guī)則

繪出冷卻曲線描述相變化情況第一百二十頁，共一百三十三頁，編輯于2023年，星期五1、生成簡單低共熔混合物EA(s